CN111499204A

CN111499204A - 一种Ce3+掺杂硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111499204A
Application number: CN202010316459.8A
Authority: CN
Inventors: 陈艳平; 罗德礼; 李强; 雷洪波; 程浩; 唐贤臣; 黄斌
Original assignee: Institute of Materials of CAEP
Current assignee: Institute of Materials of CAEP
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2020-08-07

Abstract

本发明公开了一种Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法和应用。该Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的组成成分为Li₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂和Ce₂O₃，其在阴极射线激发下的荧光发射效率相当于锗酸铋晶体的4.65倍。其制备方法的主要流程是，先对前驱体粉末进行煅烧处理以使其内生成微晶相成分，粉末经熔融、浇铸和退火后形成无定形玻璃，再进行结晶化热处理，能够使微晶相重新析出并提高析出比例，从而大幅拓宽闪烁玻璃的荧光发射光谱和提高其荧光发射效率。其可用于闪烁探测器的制作，在引入⁶Li核素时，还可用于热中子探测。

Description

一种Ce3+掺杂硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及硅酸盐闪烁材料技术领域，尤其涉及一种Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

闪烁材料是一种将高能光子(X射线、γ射线)或粒子(中子、电子、质子、α粒子等)的电离能转化为紫外或可见光子的光电导性发光材料，是一种能量转换体，也称闪烁体。

近年来，闪烁材料在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、工业探伤、医学成像和安全检测等领域得到了广泛的应用。目前研究最多、应用最广泛的闪烁体有Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)、CeF₃、PbWO₄(PWO)等。然而，这类闪烁体较难适用于中子探测。由于Ce³⁺的发射属于5d-4f跃迁，衰减时间较短且其5d-4f间能级差在La系离子中最小，非常有利于能量的传递，稀土离子Ce³⁺掺杂的含⁶Li锂硅酸盐闪烁材料非常适于中子探测，因而吸引了大量的科研工作者。

然而，上述闪烁体还存在荧光发射光谱较窄和荧光发射效率低等问题，亟需关注和解决。

发明内容

本发明针对上述存在的问题，提供一种Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃，先对前驱体粉末进行煅烧处理以使其内生成微晶相成分，粉末经熔融、浇铸和退火后形成无定形玻璃，再进行结晶化热处理，能够使微晶相重新析出并提高析出比例，从而大幅拓宽闪烁玻璃的荧光发射光谱和提高其荧光发射效率。

一种Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃，其特征在于，其发射的荧光波长范围为 300～650nm，其组成成份如下：

上述Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的一种应用是，制作闪烁探测器。当该闪烁探测器用于热中子的探测时，Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃中的锂元素部分或全部以⁶Li核素的形式引入。

上述Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤：

取适量Li₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂和Ce₂O₃的前驱体粉末，球磨混合均匀后得到第一混合物，煅烧处理所述第一混合物得到含锂铝硅固溶氧化物的第二混合物；

加热熔化第二混合物得到玻璃液，浇铸所述玻璃液得到无定形玻璃，对所述无定形玻璃进行退火处理和结晶化热处理，得到含锂铝硅固溶氧化物的结晶化玻璃。

所述锂铝硅固溶氧化物是指不同比例Li₂O、Al₂O₃、SiO₂之间固溶的微晶相产物，并不一定是单一相，第一混合物煅烧后产生的锂铝硅固溶氧化物与结晶化玻璃中的锂铝硅固溶氧化物的化学式也并不一定相同。

进一步地，组分Li₂O的前驱体为Li₂O、LiOH或Li₂CO₃粉末中的一种或多种，组分MgO的前驱体为MgO、Mg(OH)₂或MgCO₃粉末中的一种或多种，组分Al₂O₃的前驱体为Al₂O₃或Al(OH)₃粉末中的一种或多种，组分SiO₂的前驱体为SiO₂粉末，组分Ce₂O₃的前驱体为CeO₂粉末。

进一步地，所述Li₂O的前驱体是LiOH，通过LiH的水解再烘干制得。

进一步地，LiH中的锂元素部分或全部以⁶Li核素的形式引入，以用于热中子探测。

进一步地，所述球磨以无水乙醇、氧化锆小球为研磨介质，以氧化锆陶瓷罐为研磨容器，球磨时间为24～48h，转速为500～800r/min。

进一步地，所述第一混合物在750～1150℃下煅烧5～9h，冷却后再研磨得到粒度均匀的所述第二混合物。

进一步地，所述第一混合物在大气气氛和110～150℃下烘干3～5h后再作煅烧处理。

进一步地，所述第二混合物在还原保护气氛和1500～1650℃下保温3～5h 得到充分熔化且成分均匀的玻璃液，浇铸所述琉璃液得到片状的无定形玻璃，将所述无定形玻璃在500～600℃下恒温保温2～4h作退火处理，再将退火后的无定形玻璃在还原保护气氛和650℃～750℃下结晶化热处理4h～6h，然后以≤0.5℃/min速度缓慢降温至室温得到结晶化玻璃。

进一步地，所述玻璃液采用嵌套坩埚熔制，将所述第二混合物置入小坩埚内，所述小坩埚置入大坩埚内，适量活性碳粉置入所述大坩埚底部，所述大坩埚加盖后再进行熔制。

进一步地，所述第二混合物的煅烧处理在马弗炉内进行，所述玻璃液的熔制在硅钼棒电炉内进行，所述结晶化热处理在含氢惰性气体保护下进行。

通过综合采用上述技术方案，本发明能够取得如下有益效果：

1、制得的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃具有成分易于调整、组织均匀性好、制备相对容易、可浇注成各种形状、易于实现大批量、大尺寸生产和可拉制成光纤等特点；

2、通过熔制前的煅烧和退火后的结晶化热处理，能够促进玻璃基质内微晶固溶体的析出，显著提升Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的荧光发射效率，其在阴极射线激发下的荧光发射效率相当于锗酸铋晶体的4.6倍。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1：本发明实施例中Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃样品实物图；

图2：本发明实施例中经煅烧处理前后原料粉末的XRD图；

图3：本发明实施例中未经煅烧和结晶化热处理的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的XRD图；

图4：本发明实施例中经煅烧和结晶化热处理的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的XRD图；

图5：本发明实施例中三种Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃在280nm紫外光激发下的荧光发射光谱；

图6：本发明实施例中含⁶Li硅酸盐闪烁玻璃和锗酸铋晶体在阴极射线激发下的荧光发射光谱；

图7：本发明实施例中含⁶Li硅酸盐闪烁玻璃用于²⁵²Cf中子点源探测的脉冲幅度谱。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。

在本发明的描述中，需要理解的是，指示方位或位置关系的术语为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的附图中，需要理解的是，不具有相互替代性的不同技术特征显示在同一附图，仅是为了便于简化附图说明及减少附图数量，而不是指示或暗示参照所述附图进行描述的实施例包含所述附图中的所有技术特征，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明中的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃由掺杂离子与玻璃基质两部分组成。玻璃基质采用硅酸盐、硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等有稳定的玻璃结构、较低的声子能量的氧化物，有利于降低其发光过程的非辐射损耗，提高闪烁玻璃的荧光发射效率。

在一些实施例中，Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的组成成份如下：

这种Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃能够用于制作闪烁探测器。在至少一个实施例中，用于制作闪烁探测器的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃中的锂元素部分或全部以⁶Li核素的形式引入，以用于热中子探测。各组分的主要作用如下。

⁶Li₂O：一方面，⁶Li⁺离子作为中子反应的捕获离子，与中子反应，提供核反应能，激发掺杂稀土离子发光；另一方面，其半径小、电场强度大，具有高温助熔、降低玻璃高温粘度的作用，能提高玻璃的形成能力与化学稳定性，本发明的⁶Li₂O设计含量为10～25份；⁶Li₂O含量过低，玻璃光纤中子探测效率低，⁶Li₂O 含量过高，将在玻璃基质内引入大量非桥接氧，导致荧光猝灭。

MgO：作为网络改性离子，具有助熔、平衡局部电荷的作用；以MgO形式存在于玻璃基质内，可提供离子键，占据网络结构的间隙位置；其场强高，其在玻璃基质中的引入可增大玻璃的相分离程度，提高玻璃光纤纤芯材料的高效发光效率；本发明的MgO设计含量为不超过3～5份。

Al₂O₃：Al³⁺既可作为网络形成离子、也可作为网络改性离子。其对Si的取代可以形成AlO₄、AlO₅、AlO₆等配位体结构，可极大地丰富玻璃光纤网络结构形态，本发明的Al₂O₃设计含量为15～25份。

SiO₂：SiO₂是一种玻璃形成范围非常宽的氧化物，形成的硅酸盐玻璃具有高熔点、高热稳定性、化学稳定性等特征，其相对较低的声子能量有利于光子在纤芯内的发出，其还具有易于拉制成纤维的特点；本发明的SiO₂设计含量为45～72 份；

Ce₂O₃：Ce³⁺具有非常独特的价层电子结构，其4f-5d的能级跃迁是宇称允许的，发射效率高，发光强，被广泛用于发光材料、闪烁材料的制备；在本发明中，采用嵌套刚玉坩埚，在大坩埚底部加适量活性碳粉，在高温熔融过程中，C 粉不完全燃烧，提供的CO气氛可与熔融反应物中的CeO₂反应生成Ce₂O₃；采用还原保护气氛熔融法，能够保证绝大部分Ce离子处于三价状态，以用作发光中心离子；此外，采用高效球磨方法，使得玻璃基质内Ce³⁺离子均匀掺杂，保证光纤纤芯材料的高效荧光发射效率，依玻璃光纤纤芯基质成分不同，Ce₂O₃的设计含量为0.25～1.0份。

在上述Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的制备过程中，通过球磨混合能够提高原料的均匀性，以及稀土离子在玻璃基质内掺杂浓度；通过煅烧处理能够使前躯体粉末中生成锂铝硅固溶氧化物，是由不同比例的Li₂O、Al₂O₃、SiO₂之间固溶得到的微晶相成分；原料熔化并浇铸后会转化为无定形玻璃，通过特定条件下的退火处理，即结晶化热处理，能够促进微晶相在玻璃基质内重新析出，提高了玻璃材料的荧光发射效率。

上述Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按比例称取一定量纯度≥99.99％的LiOH、MgO、Al₂O₃、SiO₂、 CeO₂粉末，采用行星球磨方式，以氧化锆陶瓷罐为球磨容器，以氧化锆小球和无水乙醇为球磨介质，球磨转速为500～800r/min，球磨时间为24～48h，混合均匀得到第一混合物。若要在玻璃基质内引入⁶Li核素，以含⁶Li氢化物为原料，采用去离子水与含⁶Li氢化物粉末在塑料烧杯中缓慢反应，反应过程中采用塑料玻璃棒连续搅拌，得到无色透明的⁶LiOH溶液，再在真空烘箱内，在 120℃～150℃下保温烘干8～10h，得到干燥的⁶LiOH粉末，作为LiOH的替代物，与MgO、Al₂O₃、SiO₂、CeO₂粉末球磨混合均匀，得到第一混合物。

步骤2：将步骤1得到的第一混合物置入大气气氛中的电热干燥箱内，在 110℃～150℃下恒温烘干3h～5h。

步骤3：将烘干后的第一混合物置于刚玉坩埚中，在马弗炉内，在 750℃～1150℃下恒温煅烧5～9h，冷却后取出，在玛瑙研钵内二次研磨，直至得到粒度均匀的第二混合物，这时第二混合物内生成有不同比例Li₂O、Al₂O₃、 SiO₂之间固溶的微晶相产物。

步骤4：准备可以嵌套的大小两个高纯刚玉坩埚，将步骤3煅烧后得到的第二混合物装入小坩埚内，然后将小坩埚置入大坩埚中，大坩埚底部预先放置适量高纯纳米碳粉，大坩埚表面加盖刚玉陶瓷片，然后将嵌套坩埚转入 1500℃～1650℃硅钼棒电炉内，保温3～5h。

步骤5：待步骤4的原料粉末充分熔化，玻璃液均匀后，将炉门打开，用长柄坩埚钳将坩埚取出，立即将玻璃液浇铸在已经预热好的不锈钢模具内，然后将浇铸得到的片状玻璃迅速转入预热好的精确控温的退火处理炉中，在 500℃～600℃下恒温2～4h作退火处理，然后以≤0.5℃/min速度缓慢降温至室温，得到退火后的无定形玻璃。退火处理有利于消除玻璃浇铸过程中形成的内应力。

步骤6：在退火处理炉中，采用10％H₂+90％Ar(体积比)作为还原保护气氛，在650℃～750℃下对步骤5得到的无定形玻璃进行结晶化热处理4～6h，然后以≤0.5℃/min速度缓慢降温至室温，得到结晶化玻璃。结晶化热处理能够促进微晶相在闪烁玻璃内重新析出，提高闪烁玻璃的荧光发射效率。

步骤7：采用金刚石金属复合锯片切割步骤6得到的结晶化玻璃，得到所需尺寸样品，经500^#、800^#、1000^#、1200^#金相砂纸逐级打磨，然后采用粒度约为5μm的金刚石研磨膏抛光，得到可用于光学性质检测、以及射线与中子探测的闪烁玻璃。

对比例1

本对比例中，采用未经过煅烧处理的原料粉末制备Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃，具体步骤如下。

步骤1：根据Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的化学式 (Li₂O:MgO:Al₂O₃:SiO₂:Ce₂O₃＝15:3:25:57:0.8)，按照其摩尔计量比，分别称取 Li₂CO₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、CeO₂粉末2.25g、0.60g、12.75g、17.10g、1.376g，然后以氧化锆陶瓷罐为研磨容器，以无水乙醇和氧化锆小球作为研磨介质，采用转速为500r/min、球磨时间48h的行星球磨方式将称取的原料粉末混合，得到色泽均匀、浓稠的第一混合物。

步骤2：将步骤1得到的第一混合物置于大气气氛中的电热干燥箱内，在 110℃下恒温烘干5h，取少量烘干后的第一混合物，采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型多功能X射线衍射仪开展XRD物相成分分析，得到衍射图谱如图2曲线1所示。

步骤3：准备可以嵌套的大小两个高纯刚玉坩埚，将步骤2得到的烘干后的第一混合物装入小坩埚内，然后将小坩埚置入大坩埚中，大坩埚底部预先放置适量高纯活性炭粉，大坩埚表面加盖刚玉陶瓷片，然后将嵌套坩埚转入 1500℃硅钼棒电炉内，保温5h。

步骤4：待步骤3的原料粉末充分熔化，玻璃液均匀后，将炉门打开，用长柄坩埚钳将坩埚取出，立即将玻璃液浇铸在已经预热好的不锈钢模具内，然后将浇铸得到的片状玻璃迅速转入预热好的精确控温的退火处理炉中，在 500℃下恒温4h作退火处理，消除玻璃浇铸过程中形成的内应力，然后以 0.5℃/min速度缓慢降温至室温，得到无定形玻璃。

步骤5：采用金刚石金属复合锯片切割步骤4得到的无定形玻璃，得到所需尺寸样品，经500^#、800^#、1000^#、1200^#金相砂纸逐级打磨，然后采用粒度约为5μm的金刚石研磨膏抛光，得到可用于光学性质检测、以及射线或中子探测的闪烁玻璃。

步骤6：将步骤5得到的切片闪烁玻璃采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型多功能X射线衍射仪开展XRD物相成分分析，结果如图3所示。并采用PE公司LS55荧光分光光度计检测其在280nm紫外光激发下的荧光发射光谱，固定激发狭缝与发射狭缝分别为8nm、12nm，便于比较多个样品在相同的紫外光源作用下的荧光发射强度(如图5曲线1所示)。

实施例1

本实施例中，采用经过煅烧处理的原料粉末制备Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃，具体步骤如下。

步骤1：根据Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的化学式 (Li₂O:MgO:Al₂O₃:SiO₂:Ce₂O₃＝15:3:25:57:0.8)，按照其摩尔计量比，分别称取 Li₂CO₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、CeO₂粉末2.25g、0.60g、12.75g、17.10g、1.376g，然后以氧化锆陶瓷罐为研磨容器，以无水乙醇和氧化锆小球作为研磨介质，采用转速为650r/min、球磨时间36h的行星球磨方式将称取的原料粉末混合，得到色泽均匀、浓稠的第一混合物。

步骤2：将步骤1得到的第一混合物置于大气气氛中的电热干燥箱内，在 135℃下恒温烘干4h，再作750℃下恒温9h的煅烧处理，得到第二混合物，取少量得到的第二混合物，采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型多功能X射线衍射仪开展XRD物相成分分析，得到衍射图谱如图2曲线2所示。可见，与对比例1相比，经过煅烧处理后，在玻璃原料粉末内呈现明显的不同比例Li₂O、Al₂O₃、SiO₂成分之间固溶的微晶相产物，即煅烧处理促进了微晶相在原料粉末内的析出。

步骤3：准备可以嵌套的大小两个高纯刚玉坩埚，将步骤2煅烧后得到的第二混合物装入小坩埚内，然后将小坩埚置入大坩埚中，大坩埚底部预先放置适量高纯活性碳粉，大坩埚表面加盖刚玉陶瓷片。然后将嵌套坩埚转入1580℃硅钼棒电炉内，保温4h。

步骤4：待步骤3的原料粉末充分熔化，玻璃液均匀后，将炉门打开，用长柄坩埚钳将坩埚取出，立即将玻璃液浇铸在已经预热好的不锈钢模具内，然后将浇铸得到的片状玻璃迅速转入预热好的精确控温的退火处理炉中，在 550℃下恒温3h作退火处理，消除玻璃浇铸过程中形成的内应力，然后以 0.5℃/min速度缓慢降温至室温，得到无定形玻璃。

步骤6：采用PE公司LS55荧光分光光度计检测步骤5得到的切片闪烁玻璃在 280nm紫外光激发下的荧光发射光谱，固定激发狭缝与发射狭缝分别为8nm、 12nm，便于比较多个样品在相同的紫外光源作用下的荧光发射强度(如图5曲线 2所示)。可见，与对比例1相比，采用经煅烧处理、含有微晶相成分的原料粉末制备的闪烁玻璃的荧光发射强度得到明显提高。

实施例2

本实施例中，采用经过煅烧处理的原料粉末制备Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃，并将制备玻璃作结晶化热处理，具体步骤如下。

步骤1：根据Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的化学式 (Li₂O:MgO:Al₂O₃:SiO₂:Ce₂O₃＝15:3:25:57:0.8)，按照其摩尔计量比，分别称取⁶LiH粉末、MgO、Al₂O₃、SiO₂、CeO₂粉末1.05g、0.60g、12.75g、17.10g、1.376g，采用去离子水与⁶LiH粉末在塑料烧杯中缓慢反应，反应过程中采用塑料玻璃棒连续搅拌，得到无色透明的⁶LiOH溶液，再在真空烘箱内，在130℃下保温烘干9h，得到干燥的⁶LiOH粉末，然后与MgO、Al₂O₃、SiO₂、CeO₂粉末采用行星球磨方式混合，以氧化锆陶瓷罐为研磨容器，以无水乙醇和氧化锆小球作为研磨介质，转速为800r/min，球磨时间24h，球磨混合后得到色泽均匀、浓稠的第一混合物。

步骤2：将步骤1得到的第一混合物置于大气气氛中的电热干燥箱内，在 150℃下恒温烘干3h，再作1150℃下恒温5h的煅烧处理，得到第二混合物，取少量得到的第二混合物，采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型多功能X射线衍射仪开展XRD物相成分分析，得到衍射图谱如图2曲线3所示。可见，与对比例1、实施例1相比，经过更高温度的煅烧处理后，在玻璃原料粉末内呈现成分含量更高的不同比例Li₂O、Al₂O₃、SiO₂成分之间固溶的微晶相产物，即微晶相在原料粉末内的析出更加充分。

步骤3：准备可以嵌套的大小两个高纯刚玉坩埚，将步骤2煅烧后得到的第二混合物装入小坩埚内，然后将小坩埚置入大坩埚中，大坩埚底部预先放置适量高纯活性碳粉，大坩埚表面加盖刚玉陶瓷片。然后将嵌套坩埚转入1650℃硅钼棒电炉内，保温3h。

步骤4：待步骤3的原料粉末充分熔化，玻璃液均匀后，将炉门打开，用长柄坩埚钳将坩埚取出，立即将玻璃液浇铸在已经预热好的不锈钢模具内，然后将浇铸得到的片状玻璃迅速转入预热好的精确控温的退火处理炉中，在600℃下恒温2h作退火处理，消除玻璃浇铸过程中形成的内应力，然后以 0.5℃/min速度缓慢降温至室温，得到无定形玻璃。

步骤5：采用金刚石金属复合锯片切割步骤4得到的无定形玻璃，得到所需尺寸样品，经500^#、800^#、1000^#、1200^#金相砂纸逐级打磨，然后采用粒度约为5μm的金刚石研磨膏抛光，得到可用于光学性质检测、以及射线与中子探测的闪烁玻璃。

步骤6：在退火处理炉中，采用10％H₂+90％Ar(体积比)作为还原保护气氛，在750℃下对步骤5得到的切片闪烁玻璃恒温4h作结晶化热处理，然后以 0.5℃/min速度缓慢降温至室温，得到热处理后结晶化玻璃。将结晶化玻璃采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型多功能X射线衍射仪开展XRD物相成分分析，得到衍射图谱如图4所示。并采用PE公司LS55荧光分光光度计检测其在280nm紫外光激发下的荧光发射光谱，固定激发狭缝与发射狭缝分别为8nm、12nm，便于比较多个样品在相同的紫外光源作用下的荧光发射强度(如图5曲线3所示)。可见，与对比例1、实施例1相比，经煅烧处理及结晶化热处理的闪烁玻璃内含有明显的微晶相成分，使得闪烁玻璃的荧光发射强度得到进一步提高。

采用MonoCL3+阴极荧光光谱仪检测本实施例中的结晶化玻璃及外购商品锗酸铋晶体(Bi₄Ge₃O₁₂)在阴极射线激发下的荧光发射光谱，并对其在 300nm～650nm波段的发射光谱进行积分，获取其相对积分强度，如图6所示。可见，本实施例中的结晶化玻璃在阴极射线激发下的荧光发射效率相当于 Bi₄Ge₃O₁₂晶体的4.65倍(100/21.5＝4.65，保留两位小数)。其中，锗酸铋晶体是一种已在市场上广泛应用的成熟产品，中国科学院上海硅酸盐研究所也早已申请相关专利，如CN103014864A等。将制备的含⁶Li玻璃采用光计数方法用于²⁵²Cf 同位素中子源的检测，获得的脉冲幅度谱如图7所示。可见，本实施例中的结晶化玻璃用于中子探测时，其使用效果显著。

实施例3

本实施例与实施例2的不同之处在于：

步骤1中，Li₂O:MgO:Al₂O₃:SiO₂:Ce₂O₃＝10:3:15:72:1，且不引入⁶Li核素，球磨时间为36h，球磨转速为650r/min；

步骤2中，作950℃下恒温7h的煅烧处理；

步骤3中，在硅钼棒电炉内保温温度为1650℃，保温时间为5h；

步骤4中，退火后以0.45℃/min速度缓慢降温至室温；

步骤5中，采用粒度约为6μm的金刚石研磨膏抛光；

步骤6中，采用5％H₂+95％Ar(体积比)作为还原保护气氛，在650℃下对步骤5得到的切片闪烁玻璃恒温6h作结晶化热处理，然后以0.45℃/min速度缓慢降温至室温。

实施例4

本实施例与实施例2的不同之处在于：

步骤1中，Li₂O:MgO:Al₂O₃:SiO₂:Ce₂O₃＝18:4:20:58:0.65，且不引入⁶Li核素，球磨时间为36h，球磨转速为650r/min；

步骤2中，作850℃下恒温7h的煅烧处理；

步骤3中，在硅钼棒电炉内保温温度为1580℃，保温时间为3h；

步骤4中，退火后以0.45℃/min速度缓慢降温至室温；

步骤5中，采用粒度约为4μm的金刚石研磨膏抛光；

步骤6中，采用10％H₂+90％Ar(体积比)作为还原保护气氛，在720℃下对步骤5得到的切片闪烁玻璃恒温4.5h作结晶化热处理，然后以0.45℃/min速度缓慢降温至室温。

实施例5

本实施例与实施例2的不同之处在于：

步骤1中，Li₂O:MgO:Al₂O₃:SiO₂:Ce₂O₃＝25:5:25:45:0.25，且不引入⁶Li核素，球磨时间为36h，球磨转速为650r/min；

步骤2中，作950℃下恒温7h的煅烧处理；

步骤3中，在硅钼棒电炉内保温温度为1500℃，保温时间为3h；

步骤4中，退火后以0.45℃/min速度缓慢降温至室温；

步骤5中，采用粒度约为4μm的金刚石研磨膏抛光；

步骤6中，采用15％H₂+85％Ar(体积比)作为还原保护气氛，在720℃下对步骤5得到的切片闪烁玻璃恒温4.5h作结晶化热处理，然后以0.45℃/min速度缓慢降温至室温。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃，其特征在于，其发射的荧光波长范围为300～650nm，其组成成份如下：

2.根据权利要求1所述的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃，其特征在于：

其中的锂元素部分或全部以⁶Li核素的形式引入。

3.根据权利要求1或2所述的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃，其特征在于：

组分Li₂O的前驱体为Li₂O、LiOH或Li₂CO₃粉末中的一种或多种，组分MgO的前驱体为MgO、Mg(OH)₂或MgCO₃粉末中的一种或多种，组分Al₂O₃的前驱体为Al₂O₃或Al(OH)₃粉末中的一种或多种，组分SiO₂的前驱体为SiO₂粉末，组分Ce₂O₃的前驱体为CeO₂粉末。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述球磨以无水乙醇、氧化锆小球为研磨介质，以氧化锆陶瓷罐为研磨容器，球磨时间为24～48h，转速为500～800r/min；

所述第一混合物在750～1150℃下煅烧5～9h，冷却后再研磨得到粒度均匀的所述第二混合物；

所述第二混合物在还原保护气氛和1500～1650℃下保温3～5h得到充分熔化且成分均匀的玻璃液，浇铸所述琉璃液得到片状的无定形玻璃，将所述无定形玻璃在500～600℃下恒温保温2～4h作退火处理，再将退火后的无定形玻璃在还原保护气氛和650℃～750℃下结晶化热处理4h～6h，然后以≤0.5℃/min速度缓慢降温至室温得到结晶化玻璃。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：

所述第一混合物在大气气氛和110～150℃下烘干3～5h后再作煅烧处理；

所述玻璃液采用嵌套坩埚熔制，将所述第二混合物置入小坩埚内，所述小坩埚置入大坩埚内，适量活性碳粉置入所述大坩埚底部，所述大坩埚加盖后再进行熔制。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：

所述Li₂O的前驱体是LiOH，通过LiH的水解再烘干制得，其中的锂元素部分或全部以⁶Li核素的形式引入。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：

所述第二混合物的煅烧处理在马弗炉内进行，所述玻璃液的熔制在硅钼棒电炉内进行，所述结晶化热处理在含氢惰性气体保护下进行。

9.一种Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的应用，其特征在于：

将权利要求1-3中任一项所述的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃或者采用权利要求4-8中任一项所述的制备方法制得的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃用于闪烁探测器的制作。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：在权利要求1-3中任一项所述的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃或者采用权利要求4-8中任一项所述的制备方法制得的Ce³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃中引入⁶Li核素，以用于热中子探测。