CN114133137B - 一种中子探测玻璃闪烁体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种中子探测玻璃闪烁体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于闪烁体材料技术领域,具体涉及一种中子探测玻璃闪烁体及其制备方法与应用。本发明所述中子探测玻璃闪烁体,采用高纯石墨坩埚进行高温熔制处理,不仅为玻璃的熔制提供了有力的强还原气氛,使玻璃熔体仅经过一次熔制即可成型;同时,石墨坩埚表面脱落的石墨微粉可以均匀的进入到整个玻璃熔体中,有效避免了因碳粉还原剂的加入而导致碳粉漂浮在玻璃熔体表面以及玻璃料夹碳的问题,有效保证了产品的产量和质量,所述玻璃闪烁体产品的铈元素含量较高,玻璃颜色呈透明浅灰色,内部条纹及气泡情况大幅改善,且产品的性能更优、良品率更高、批次稳定性更好,应用性能更优。

Description

一种中子探测玻璃闪烁体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于闪烁体材料技术领域,具体涉及一种中子探测玻璃闪烁体及其制备方法与应用。
背景技术
玻璃闪烁体是一种具有闪烁发光特点的能量转换发光玻璃材料,在诸如X射线、γ射线等各种电离辐射以及热中子、α射线、β射线等高能粒子的辐照下,能够发出紫外或者可见区域的光,并可以与各种光电倍增管、电荷耦合元件和光电二极管结合,从而实现对各种电离辐射和高能粒子的探测、甄别以及定量分析。相比于其他类型闪烁体(如塑料闪烁体、闪烁晶体等),玻璃闪烁体的制备工艺相对简单,性能也可以利用元素成分进行调节,且化学、物理、机械性能优异,易于制备得到各种规格尺寸的玻璃;而且,对于高品质的玻璃闪烁体,由于其气孔、杂质等较少,荧光效率也较高。因此,玻璃闪烁体在实际应用中具有较大的性能优势,而其在未来的发展趋势则是提高掺杂离子浓度、制备大尺寸玻璃以及发展光纤器件。
目前,用于中子探测的玻璃闪烁体的种类还相对较少,这是由于中子-物质相互作用和高能电离辐射(如X射线和γ射线)-物质相互作用不同。中子作为一种不带电的中性粒子,其主要与原子核相互作用进而产生各种次级离子,从而实现对中子的间接探测。传统的用于中子探测的闪烁体一般使用对中子具有较大吸收截面的同位素作为材料,如3He、6Li、10B和157Gd等,而实际应用中主要使用6Li以及10B同位素作为中子吸收体。目前,国外应用最广泛的中子探测玻璃闪烁体是GS系列的6Li玻璃,其是一种掺杂Ce离子的锂铝硅系玻璃,而国内拥有较成熟中子探测玻璃闪烁体产品的单位是中国建材总院。
但是,由于Ce离子在空气气氛条件下进行熔制时,容易被氧化成四价Ce离子,从而失去发光能力,为了保证Ce离子的价态,在玻璃配合料中通常需要加入了一定量的碳粉。但是,由于碳粉与玻璃熔体的相容性极差,熔制过程中大部分碳粉会漂浮在玻璃熔体表面,这就导致了玻璃中的碳粉量不可控,产品的批次稳定性较差、良品率极低,且淬冷得到的玻璃料中可能存在夹杂的结团碳粉,这会导致铂金坩埚中毒损坏,最终得到的玻璃产品中气泡条纹较多,严重影响了产品的品质。可见,传统的锂铝硅系中子探测玻璃闪烁体的生产工艺中,虽然碳粉的加入解决了玻璃还原性气氛的问题,但也带来了玻璃品质不稳定等缺陷,同时也损失了较大比例的6Li和铂金坩埚,昂贵的原材料或辅料的损失增大了生产成本,且较低的良品率也为产品的实际应用带来了极大的阻碍。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种中子探测玻璃闪烁体,所述玻璃闪烁体具有铈离子浓度高、性能良好、良品率高、批次稳定性好的优势;
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,所述方法在空气气氛下为玻璃熔体提供稳定的强还原气氛,可以在不加入碳粉的条件下实现一次熔炼成型,有效保证了产品的稳定性。
为解决上述技术问题,本发明所述的一种中子探测玻璃闪烁体的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照选定的铈掺杂型锂铝硅系玻璃的组成及配比,选择相应的原料成分混匀,得到玻璃配合料,备用;
(2)将所述玻璃配合料置于封闭的石墨坩埚中,并置于高温熔化炉内进行高温熔制处理;
(3)将高温熔制后的玻璃熔体出料,并经浇注成型、退火处理及冷却处理,得到所需中子探测玻璃闪烁体。
具体的,所述步骤(1)中,所述铈掺杂型锂铝硅系玻璃,以其质量百分数计,包括如下质量含量的组分:SiO2 74-77wt%、Li2O 10.5-12.4wt%、Al2O3 5-6wt%、Ce2O3 6-8wt%、Sb2O3 1%。
具体的,所述步骤(1)中,所述铈掺杂型锂铝硅系玻璃中,所述Li2O为天然锂、丰度为90%的6Li同位素或丰度为95%的6Li同位素中的一种。
具体的,所述步骤(2)中,所述高温熔制步骤的温度为1400-1500℃。
优选的,所述步骤(2)中,所述高温熔制步骤包括于1400-1450℃进行高温熔制1-1.5h的步骤,以及,继续升温至1450-1500℃进行高温熔制时间为8-12h的步骤。
具体的,所述步骤(2)中,所述高温熔制步骤中,还包括在反应中途对玻璃熔体进行搅拌的步骤,优选于1450-1500℃温度区间进行高温熔制过程中进行搅拌。
具体的,所述步骤(3)中,所述浇注成型步骤的温度为450-550℃。
具体的,所述步骤(4)中,所述退火处理步骤的温度为450-550℃。
具体的,所述石墨坩埚的石墨纯度大于50ppm,优选大于20ppm,更优选大于5ppm。
本发明还公开了由所述方法制备得到的中子探测玻璃闪烁体。
本发明还公开了所述中子探测玻璃闪烁体在中子探测领域的应用。
本发明所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,采用高纯石墨坩埚进行高温熔制处理,不仅为玻璃的熔制提供了有力的强还原气氛,使玻璃熔体仅经过一次熔制即可成型,且坩埚内无玻璃液残留;同时,石墨坩埚表面脱落的石墨微粉可以均匀的进入到整个玻璃熔体中,在保证铈元素稳定性及玻璃熔体不会被氧化的基础上,不会造成碳粉的团簇问题,有效避免了因碳粉还原剂的加入而导致碳粉漂浮在玻璃熔体表面以及玻璃料夹碳的问题,有效保证了产品的产量和质量。
本发明所述中子探测玻璃闪烁体,其产品的铈元素含量较高,玻璃颜色呈透明浅灰色,内部条纹及气泡情况大幅改善,且产品的性能更优、良品率更高、批次稳定性更好,应用性能更优。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中,
图1为实施例1中使用的石墨坩埚的尺寸示意图;
图2为实施例1中使用的石墨坩埚盖的尺寸及结构示意图;
图3为所述石墨坩埚尺寸选择测试结果。
具体实施方式
本发明如下实施例中,所述工艺使用的石墨坩埚的结构及尺寸示意图如图1-2所示,其中,所述石墨坩埚的尺寸为:高90mm、外径90mm、内高80mm、内径80mm;所述石墨坩埚使用的坩埚盖,其表面均匀分布4个5mm的通孔。
对于所述石墨坩埚尺寸的选择,由于随着坩埚尺寸的增大,熔体与坩埚的接触面积将会增大,很显然从坩埚进入玻璃熔体的石墨微粉量也会增多;但同时,熔体液面与空气的接触面积也会增大,这会导致碳粉被氧化的速率增大。因此,在其他熔制条件一样的前提下,通过仅改变坩埚尺寸,对最终得到的玻璃闪烁体进行了外观检查和透过率测试,测试结果见附图3所示。
由于玻璃中残留的碳粉会导致透过率下降,试验结果表明坩埚直径80mm-100mm时,玻璃都保持了较好的透过率。但大直径坩埚熔制的玻璃,存在少量的条纹和气泡,这是由于熔体液面高度较低,不利于玻璃液的热对流,导致玻璃均化效果较差。因此综合考虑,选用如图1-2所示结构的内径80mm的坩埚适合200g玻璃料的熔制。本发明如下实施例方案即按照此标准进行实施。
实施例1-4
本发明如下实施例1-4中所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别按照表1所示玻璃闪烁体的组成及配比量(%),经计算,选择如表1所示用量(g)的高纯石英砂(>99.9%)、碳酸锂、氢氧化铝、六水合硝酸铈、三氧化二锑为原料,其中,所述碳酸锂为丰度95%的6Li2CO3;上述原料经充分混合后,于120℃进行烘干12小时,得到玻璃配合料,备用;
(2)将上述玻璃配合料放入封闭的石墨坩埚(结构及尺寸如附图1-2)中,控制石墨坩埚及石墨坩埚盖的石墨纯度优于5ppm,并将坩埚置于高温熔化炉内,升温至1450℃温度下进行高温熔制1小时;随后将所述高温熔化炉继续升温至1500℃,继续进行高温熔制5小时,此时,将坩埚取出,打开盖子并使用石英玻璃棒迅速搅拌玻璃熔体2分钟,随后将坩埚放回所述高温熔化炉,继续于1500℃进行保温5小时;
(3)将高温熔制后的玻璃熔体倒入预热至450℃的铸铁模具中进行浇注成型,随后将固定成型的玻璃熔体迅速放入450℃的马弗炉中,进行保温退火处理3小时,关闭马弗炉并随炉冷却至室温,即得所需中子探测玻璃闪烁体。
表1实施例1-4配合料组成
实施例5
本实施例所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照实施例3中所述中子探测玻璃闪烁体的组成及配比,取高纯石英砂(>99.9%)、碳酸锂、氢氧化铝、六水合硝酸铈、三氧化二锑为原料,其中,所述碳酸锂原料选择丰度为90%的6Li2CO3;上述原料经充分混合后,于120℃进行烘干12小时,得到玻璃配合料,备用;
(2)将上述玻璃配合料放入封闭的石墨坩埚(结构及尺寸如附图1-2)中,控制石墨坩埚及石墨坩埚盖的石墨纯度优于20ppm,并将坩埚置于高温熔化炉内,升温至1450℃温度下进行高温熔制1小时;随后将所述高温熔化炉继续升温至1500℃,继续进行高温熔制5小时,此时,将坩埚取出,打开盖子并使用石英玻璃棒迅速搅拌玻璃熔体2分钟,随后将坩埚放回所述高温熔化炉,继续于1500℃进行保温5小时;
(3)将高温熔制后的玻璃熔体倒入预热至450℃的铸铁模具中进行浇注成型,随后将固定成型的玻璃熔体迅速放入450℃的马弗炉中,进行保温退火处理2小时,关闭马弗炉并随炉冷却至室温,即得所需中子探测玻璃闪烁体。
实施例6
本实施例所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照实施例3中所述中子探测玻璃闪烁体的组成及配比,取高纯石英砂(>99.9%)、碳酸锂、氢氧化铝、六水合硝酸铈、三氧化二锑为原料,其中,所述碳酸锂原料选择天然Li2CO3;上述原料经充分混合后,于120℃进行烘干12小时,得到玻璃配合料,备用;
(2)将上述玻璃配合料放入封闭的石墨坩埚(结构及尺寸如附图1-2)中,控制石墨坩埚及石墨坩埚盖的石墨纯度优于50ppm,并将坩埚置于高温熔化炉内,升温至1400℃温度下进行高温熔制1.5小时;随后将所述高温熔化炉继续升温至1450℃,继续进行高温熔制5小时,此时,将坩埚取出,打开盖子并使用石英玻璃棒迅速搅拌玻璃熔体2分钟,随后将坩埚放回所述高温熔化炉,继续于1450℃进行保温5小时;
(3)将高温熔制后的玻璃熔体倒入预热至450℃的铸铁模具中进行浇注成型,随后将固定成型的玻璃熔体迅速放入450℃的马弗炉中,进行保温退火处理2小时,关闭马弗炉并随炉冷却至室温,即得所需中子探测玻璃闪烁体。
实施例7
本实施例所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照实施例3中所述中子探测玻璃闪烁体的组成及配比,取高纯石英砂(>99.9%)、碳酸锂、氢氧化铝、六水合硝酸铈、三氧化二锑为原料,其中,所述碳酸锂为丰度95%的6Li2CO3;上述原料经充分混合后,于120℃进行烘干12小时,得到玻璃配合料,备用;
(2)将上述玻璃配合料放入封闭的石墨坩埚(结构及尺寸如附图1-2)中,控制石墨坩埚及石墨坩埚盖的石墨纯度优于5ppm,并将坩埚置于高温熔化炉内,升温至1450℃温度下进行高温熔制1小时;随后将所述高温熔化炉继续升温至1500℃,继续进行高温熔制5小时,此时,将坩埚取出,打开盖子并使用石英玻璃棒迅速搅拌玻璃熔体2分钟,随后将坩埚放回所述高温熔化炉,继续于1500℃进行保温5小时;
(3)将高温熔制后的玻璃熔体倒入预热至500℃的铸铁模具中进行浇注成型,随后将固定成型的玻璃熔体迅速放入500℃的马弗炉中,进行保温退火处理2.5小时,关闭马弗炉并随炉冷却至室温,即得所需中子探测玻璃闪烁体。
实施例8
本实施例所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照实施例3中所述中子探测玻璃闪烁体的组成及配比,取高纯石英砂(>99.9%)、碳酸锂、氢氧化铝、六水合硝酸铈、三氧化二锑为原料,其中,所述碳酸锂为丰度95%的6Li2CO3;上述原料经充分混合后,于120℃进行烘干12小时,得到玻璃配合料,备用;
(2)将上述玻璃配合料放入封闭的石墨坩埚(结构及尺寸如附图1-2)中,控制石墨坩埚及石墨坩埚盖的石墨纯度优于5ppm,并将坩埚置于高温熔化炉内,升温至1450℃温度下进行高温熔制1小时;随后将所述高温熔化炉继续升温至1500℃,继续进行高温熔制5小时,此时,将坩埚取出,打开盖子并使用石英玻璃棒迅速搅拌玻璃熔体2分钟,随后将坩埚放回所述高温熔化炉,继续于1500℃进行保温5小时;
(3)将高温熔制后的玻璃熔体倒入预热至550℃的铸铁模具中进行浇注成型,随后将固定成型的玻璃熔体迅速放入550℃的马弗炉中,进行保温退火处理3小时,关闭马弗炉并随炉冷却至室温,即得所需中子探测玻璃闪烁体。
对比例1
本对比例所述中子探测玻璃闪烁体的原料组成及制备方法同实施例3,其区别仅在于,所述石墨坩埚选择传统的刚玉坩埚。
对比例2
本对比例所述中子探测玻璃闪烁体的原料组成及制备方法同实施例3,其区别仅在于,所述石墨坩埚选择传统的刚玉坩埚,并在所述坩埚的内底层铺设石墨颗粒。
对比例3
本对比例所述中子探测玻璃闪烁体的原料组成及制备方法同实施例3,其区别仅在于,所述石墨坩埚选择普通石墨坩埚。
对比例4
本对比例所述中子探测玻璃闪烁体的原料组成及制备方法同实施例3,其区别仅在于,原料中再添加2wt%高纯碳粉。
实验例
分别对上述实施例1-8及对比例1-4中制备的中子探测玻璃闪烁体的中子探测效率等性能进行测试,测试结果如下表2所示。
表2中子探测玻璃闪烁体的性能测试结果
从上表2中数据可以看出,本发明提供的玻璃闪烁体(丰度95%的6Li2CO3)具有100%的绝对中子探测效率,发光效率也达到了18%以上,n-γ射线甄别性能优良(峰中心道址大于450)。实施例5和6中方案,由于碳酸锂中的6Li丰度较低,因此探测效率、发光效率和甄别特性上,也有所降低,可应用于对探测要求较低的使用场景。
而对比例1中方案,由于缺少还原性气氛,玻璃闪烁体中的铈离子大部分被氧化为四价铈,因此即使中子与6Li发生了核反应,也无法将能量有效传递给铈离子,更无法实现发光。对比例2中方案,则由于石墨颗粒的粒度较大,在玻璃熔体中无法完全反应,而且由于石墨颗粒无法像石墨微粉/碳粉均匀分布在玻璃熔体中,因此会有局部区域的铈离子被氧化,而Ce4+即使再回到还原气氛中,也很难再玻璃熔制条件下被还原为Ce3+。对比例3中方案,低纯度的石墨坩埚,由于加工工艺的不同,致密性、杂质含量都不一致,因此对于玻璃闪烁体的影响也是难以预测的,例如石墨坩埚脱落了较多的碳粉进入玻璃熔体、石墨中的铁元素杂质进入玻璃等。对比例4中方案,由于碳粉密度较低,一次性加入的碳粉将会浮于玻璃熔体表面,造成碳粉团聚,在玻璃浇注时,就容易发生夹碳的现象。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种中子探测玻璃闪烁体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)按照选定的铈掺杂型锂铝硅系玻璃的组成及配比,选择相应的原料成分混匀,得到玻璃配合料,备用;
(2)将所述玻璃配合料置于封闭的石墨坩埚中,并置于高温熔化炉内进行高温熔制处理;
(3)将高温熔制后的玻璃熔体出料,并经浇注成型、退火处理及冷却处理,得到所需中子探测玻璃闪烁体;
其中,所述石墨坩埚的石墨纯度大于50ppm;内径80mm的石墨坩埚适合200g玻璃料的熔制;
其中,所述制备方法在空气气氛下为玻璃熔体提供稳定的强还原气氛,从而在不加入碳粉的条件下实现一次熔炼成型;
其中,所述步骤(1)中,所述铈掺杂型锂铝硅系玻璃,以其质量百分数计,由如下质量含量的组分组成:SiO2 74-77wt%、Li2O 10.5-12.4wt%、Al2O3 5-6wt%、Ce2O3 6-8wt%、Sb2O3 1%。
2.根据权利要求1所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述铈掺杂型锂铝硅系玻璃中,所述Li2O中的Li为天然锂、丰度为90%的6Li同位素或丰度为95%的6Li同位素中的一种。
3.根据权利要求1所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述高温熔制步骤的温度为1400-1500℃。
4.根据权利要求3所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述高温熔制步骤包括于1400-1450℃进行高温熔制1-1.5h的步骤,以及,继续升温至1450-1500℃进行高温熔制时间为8-12h的步骤。
5.根据权利要求1-4任一项所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述高温熔制步骤中,还包括在反应中途对玻璃熔体进行搅拌的步骤。
6.根据权利要求1-4任一项所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述浇注成型步骤的温度为450-550℃。
7.根据权利要求1-4任一项所述中子探测玻璃闪烁体的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述退火处理步骤的温度为450-550℃。
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