CN103951247A - 稀土离子掺杂的Cs2LiLuI6微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃及其制备方法，其摩尔百分组成为P₂O₅：30-40mol％、Nb₂O₅：15-24mol％、SrF₂：15-30mol％、Lu₂O₃：6-9mol％、Cs₂LiLu_(1-x)Ln_xI₆：9-20mol％，式中x＝0.02-0.2，Ln为Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺中的一种稀土离子，其制备方法是首先用熔融法制备出P₂O₅-Nb₂O₅-SrF₂-Lu₂O₃-Cs₂LiLu_(1-x)Ln_xI₆系玻璃，经热处理后得到透明的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃，本发明的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃，能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫光透过率较高，具有较强闪烁光发光输出，能量分辨率好等性能。该微晶玻璃的制备方法简单，生产成本较低。

Description

稀土离子掺杂的Cs2LiLuI6微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土离子掺杂的微晶玻璃，尤其是涉及一种用作闪烁材料的稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

闪烁材料是一种在高能射线(如x射线、γ射线)或其它放射性粒子的激发下能够发出可见光的光功能材料，被广泛应用于核医学诊断、高能物理与核物理实验研究、工业及地质勘探等领域。根据应用领域的不同对闪烁体的要求也不尽相同，但一般情况下闪烁材料应具备下列特性：发光效率高、荧光衰减快、密度较大、成本低和抗辐射性能好等特点。闪烁晶体一般具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点，但闪烁晶体也存在以下严重的缺点：制备困难，价格昂贵。而稀土离子掺杂的闪烁玻璃虽然成本低，易制备大尺寸玻璃，但它在光输出、重复次数等方面难与晶体相比，因此其应用也受到很大限制。

Cs₂LiLuI₆晶体是一种可掺杂稀土离子的闪烁晶体基质，Ce³⁺掺杂的Cs₂LiLuI₆晶体具有光输出高，快衰减，好的能量分辨率、时间分辨率和线性响应，具有比稀土离子掺杂的氟化物晶体与氧化物晶体更高的发光效率，可使闪烁探测仪效率大大提高。Eu³⁺、Tb³⁺掺杂Cs₂LiLuI₆晶体的闪烁性能也较优异，可用于安检、闪烁荧光屏等领域。但Cs₂LiLuI₆晶体极易潮解，机械性能较差，易解理成片状，大尺寸晶体生长困难，并且价格昂贵影响了其实际应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种抗潮解、机械性能好、具有较强的光输出、快衰减、能量分辨率和时间分辨率好的稀土离子掺杂Cs₂LiLuI₆微晶玻璃及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃，其摩尔百分组成为：

P₂O₅：30-40mol％    Nb₂O₅：15-24mol％    SrF₂：15-30mol％

Lu₂O₃：6-9mol％     Cs₂LiLu_(1-x)Ln_xI₆：9-20mol％，式中x＝0.02-0.2，Ln为Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺中的一种稀土离子。

该闪烁微晶玻璃原料组份为：P₂O₅：30mol％、Nb₂O₅：23mol％、SrF₂：30mol％、Lu₂O₃：8mol％、Cs₂LiLu_0.98Ce_0.02I₆：9mol％。

该闪烁微晶玻璃原料组份为：P₂O₅：35mol％、Nb₂O₅：24mol％、SrF₂：15mol％、Lu₂O₃：6mol％、Cs₂LiLu_0.8Eu_0.2I₆：20mol％。

该闪烁微晶玻璃原料组份为：P₂O₅：40mol％、Nb₂O₅：15mol％、SrF₂：20mol％、Lu₂O₃：9mol％、Cs₂LiLu_0.9Tb_0.1I6：16mol％。

所述的稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤：

(1)P₂O₅-Nb₂O₅-SrF₂-Lu₂O₃-Cs₂LiLu_(1-x)Ln_xI₆系玻璃的熔制：

Cs₂LiLu_(1-x)Ln_xI₆原料由CsI、LiI、LuI₃、LnI₃混合烧结而成，按原料组份称取分析纯的各原料，加各占原料总重5％的NH₄HF₂、NH₄HI₂，将原料混合均匀，然后倒进石英坩埚或刚玉坩埚中熔化，熔化温度1350-1480℃，保温1-2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃，用于微晶化热处理。

(2)Cs₂LiLuI₆微晶玻璃制备：

根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中，在其第一析晶峰附近温度热处理4～6小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温，得到透明的稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：该微晶玻璃由氟氯氧化合物组成，短波长的透过性能好，具有Cs₂LiLuI₆晶体基质材料的优越闪烁性能和氧化物玻璃的机械强度、稳定性和易于加工的特点，克服了Cs₂LiLuI₆单晶体极易潮解、机械性能较差、易解理成片状等缺点；经实验证明：按本发明配方和制备方法，析出稀土离子掺杂到Cs₂LiLuI₆晶相，制得的稀土离子掺杂Cs₂LiLuI₆微晶玻璃透明，能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫光透过率较高，具有较强的光输出，快衰减，好的能量分辨率和时间分辨率等性能，可使闪烁探测仪效率大大提高。该微晶玻璃的制备方法简单，生产成本较低。

附图说明

图1为实施例一微晶化热处理后样品的透射电子显微镜图(TEM)。

图2为实施例一X射线激发的Ce：Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的荧光光谱。

图3为实施例二X射线激发的Eu：Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的荧光光谱。

图4为实施例三X射线激发的Tb：Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的荧光光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：表1为实施例一的玻璃配方及第一析晶温度值。

表1

具体制备过程如下：第一步，Cs₂LiLu_0.98Ce_0.02I₆原料由CsI、LiI、LuI₃、CeI₃混合烧结而成，按表1中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH₄HF₂、2.5克NH₄HI₂，将原料混合均匀后倒进石英坩埚中熔化，熔化温度1350℃，保温2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃；第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度685℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在702℃热处理6小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Ce³⁺掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃样品。

对制备的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃进行透射电子显微镜测试，得到玻璃经微晶化处理后的透射电镜图如图1所示，其结果如下：照片中玻璃基体和析出的纳米微晶显得比较清楚，玻璃基体中分布的黑点为微晶颗粒。X射线衍射测试表明晶相是Cs₂LiLuI₆相，因此得到的材料是Cs₂LiLuI₆析晶相的微晶玻璃。X射线激发的Ce³⁺离子掺杂Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的荧光光谱如图2所示，荧光峰强度较大。掺Ce³⁺离子Cs₂LiLuI₆微晶玻璃光输出可达11000ph/MeV，衰减时间为45ns。

实施例二：表2为实施例二的玻璃配方及第一析晶温度值。

表2

具体制备过程如下：第一步，Cs₂LiLu_0.8Eu_0.2I₆原料由CsI、LiI、LuI₃、EuI₃混合烧结而成，按表2中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH₄HF₂、2.5克NH₄HI₂，将原料混合均匀后倒进刚玉坩埚中熔化，熔化温度1480℃，保温1小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃；第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度695℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在715℃热处理4小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Eu³⁺离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃。

对制备的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的光谱性质测试，X射线激发的Eu³⁺离子掺杂Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的荧光光谱如图3所示，其结果表明经过热处理后产生Eu：Cs₂LiLuI₆微晶与相应的玻璃基体相比发光强度有了明显的提高，说明Eu：Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的发光性质更好。

实施例三：表3为实施例三的玻璃配方及第一析晶温度值。

表3

具体制备过程如下：第一步，Cs₂LiLu_0.9Tb_0.1I₆原料由CsI、LiI、LuI₃、TbI₃混合烧结而成，按表3中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH₄HF₂、2.5克NH₄HI₂，将原料混合均匀后倒进石英坩埚中熔化，熔化温度1450℃，保温1.5小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃。第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度702℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在750℃热处理4小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Tb³⁺离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃。

对制备的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的光谱性质测试，X射线激发的Tb³⁺离子掺杂Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的荧光光谱如图4所示，其结果表明经过热处理后产生Tb：Cs₂LiLuI₆微晶与相应的玻璃基体相比发光强度有了明显的提高，说明Tb：Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的发光性质更好；由上述制备过程得到的稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃透明且物理化学性能优良。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的只是原料组份不同：P₂O₅：40mol％、Nb₂O₅：15mol％、SrF₂：20mol％、Lu₂O₃：9mol％、Cs₂LiLu_0.9Pr_0.1I₆：16mol％。

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的只是原料组份不同：P₂O₅：40mol％、Nb₂O₅：15mol％、SrF₂：20mol％、Lu₂O₃：9mol％、Cs₂LiLu_0.9Nd_0.1I₆：16mol％％。

实施例4、5也都可以得到较好的稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃，具体的闪烁微晶玻璃光谱就不作一一提供。

Claims (5)

1.一种稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃，其摩尔百分组成为：

P₂O₅：30-40mol％  Nb₂O₅：15-24mol％  SrF₂：15-30mol％

Lu₂O₃：6-9mol％  Cs₂LiLu_(1-x)Ln_xI₆：9-20mol％，式中x＝0.02-0.2，Ln为Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺中的一种稀土离子。

2.权利要求1所述的稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃，其特征在于该闪烁微晶玻璃原料组份为：P₂O₅：30mol％、Nb₂O₅：23mol％、SrF₂：30mol％、Lu₂O₃：8mol％、Cs₂LiLu_0.98Ce_0.02I₆：9mol％。

3.权利要求1所述的稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃，其特征在于该闪烁微晶玻璃原料组份为：P₂O₅：35mol％、Nb₂O₅：24mol％、SrF₂：15mol％、Lu₂O₃：6mol％、Cs₂LiLu_0.8Eu_0.2I₆：20mol％。

4.权利要求1所述的稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃，其特征在于该闪烁微晶玻璃原料组份为：P₂O₅：40mol％、Nb₂O₅：15mol％、SrF₂：20mol％、Lu₂O₃：9mol％、Cs₂LiLu_0.9Tb_0.1I₆：16mol％。

5.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括下列具体步骤：

(1)P₂O₅-Nb₂O₅-SrF₂-Lu₂O₃-Cs₂LiLu_(1-x)Ln_xI₆系玻璃的熔制：Cs₂LiLu_(1-x)Ln_xI₆原料由CsI、LiI、LuI₃、LnI₃混合烧结而成，按原料组份称取分析纯的各原料，加各占原料总重5％的NH₄HF₂、NH₄HI₂，将原料混合均匀，然后倒进石英坩埚或刚玉坩埚中熔化，熔化温度1350-1480℃，保温1-2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃，用于微晶化热处理；

(2)Cs₂LiLuI₆微晶玻璃的制备：根据玻璃的热分析实验数据，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中，在其第一析晶峰附近温度热处理4～6小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温，得到透明的稀土离子掺杂的Cs₂LiLuI₆微晶玻璃。