CN1693248A - 稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃陶瓷的组分及其摩尔百分比含量为：SiO₂ 20～70％、Al₂O₃ 0～40％、ZnF₂ 0～30％、MF₂ 10～70％、ReF₃ 0.5～20％，其中，M表示二价碱土金属离子Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺中的一种或两种，Re为三价稀土离子La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Pm³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种或一种以上。制备方法采用高温熔制和热处理工艺。发明的玻璃陶瓷性能稳定，具有从紫外到近红外区高的透明度及优良的光学性能。能广泛用于激光、发光及光通信领域。

Description

稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术

稀土离子掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷以其在激光纤维、光纤放大器和上转换发光方面的潜在应用价值引起了广泛关注。通过对稀土离子掺杂氟氧化物玻璃的热处理，便可以得到均匀分布有氟化物纳米晶相的氟氧化物玻璃陶瓷，而稀土离子则可以作为晶核剂富集在这些氟化物纳米晶体中。因此，这类材料不仅可以提供有利于稀土离子发光的氟化物低声子能环境，而且基质中含有大量的氧化物，还具有和氧化物玻璃相当的机械性能和化学稳定性。

早在上世纪九十年代初，Y.Wang和J.Ohwaki(“New TransparentVitroceramics Codoped with Er³⁺and Yb³⁺ for Efficient Frequency Upconversion”，Applied Physics Letters，63(24)(1993)3268-3270)就报道了含有Pb_xCd_1-xF₂纳米晶相的氟氧化物玻璃陶瓷。据报道，这种材料在析出氟化物纳米晶相的同时并没有降低本体的透明度，而且Er³⁺在这种材料中的上转换发光效率约为其在原始玻璃中的2-10倍。这个报道立刻引起了广泛的关注，因为这种材料很好地解决了以往被广泛应用的氟化物玻璃在光纤预制件的生产过程中出现的失透和加入稀土离子后化学稳定性下降的问题。但是，该体系玻璃陶瓷的制备过程中使用的PbF₂和CdF₂都是剧毒物质，对环境保护和工作人员的健康将产生很大的危害。所以，此后该领域的研究者一直在寻找一种无毒或低毒氟氧化物玻璃陶瓷配方。上世纪九十年代末，M.J.Dejneka(“The Luminescence and Structure of NovelTransparent Oxyfluoride Glass-ceramics”，J.Non-Cryst.Solids 239(1998)149)报道了与前述含有Pb_xCd_1-xF₂纳米晶相的氟氧化物玻璃陶瓷性能相似的含有LaF₃纳米晶相的铝硅酸盐玻璃陶瓷，但是LaF₃本身就是一种昂贵的稀土类原料，如果选择LaF₃作为玻璃基质的原料势必将限制其广泛使用。

发明内容

本发明的目的是为克服上述缺点，提供一种性能稳定，具有从紫外到近红外区高的透明度及优良光学性能，制备及使用过程对环境无污染、对人体无毒害的稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法。

稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃陶瓷，它的组分及其摩尔百分比含量如下：

SiO₂   20～70mol％

Al₂O₃ 0～40mol％

ZnF₂   0～30mol％

MF₂    10～70mol％

ReF₃   0.5～20mol％

其中，M表示二价碱土金属离子Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺中的一种或两种，Re为三价稀土离子La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，pm³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种或一种以上，上述组分含量百分数之和为100％。

本发明的稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)按组成计算量称取各组分，并将上述组分充分混合均匀，置入纯刚玉坩锅或铂金坩锅中，放入已经升温至1200-1500℃的炉中使原料熔融成液态，并使熔料均匀，熔料恒温1-3小时后，将坩锅中的熔体倒在模具上形成玻璃样品；

2)对玻璃样品进行差热分析得到其氟化物析晶峰温度，在此析晶峰温度附近核化热处理0.5-5小时以及晶化热处理0.5-32小时，然后对其进行切割和抛光，

本发明的优点：

1)采用碱土金属氟化物作为玻璃基质成分，克服了镉和铅危害环境和人体健康的缺点；

2)稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃陶瓷在空气中物理、化学性能稳定

3)由于MF₂的作用，所以稀土离子容易掺入，导致玻璃陶瓷中稀土离子掺杂浓度高；

4)玻璃陶瓷中掺入稀土离子后，具有优良的光传输作用及三价稀土离子特征吸收光谱，良好的透过率，可以实现高效的上转换和下转换发光。特别是掺铒的玻璃陶瓷在980nm和800nm LD激光泵浦下产生了很强的红、绿和蓝色的上转换发光，同时，在1537nm附近也有很强的发射及宽的发射光谱。

具体实施方式

实施例1：

按组成47.6SiO₂-19Al₂O₃-28.6CaF₂-4.8ErF₃称取高纯稀土氟化物ErF₃，SiO₂，Al₂O₃和CaF₂，并将上述原料充分混合均匀后，置入高纯刚玉坩锅或铂金坩锅中，放入已经升温至1400℃的炉中使原料熔融成液态，并使熔料均匀，熔料恒温1小时后，从高温炉中快速取出坩锅，将坩锅中的熔体迅速倒在模具上形成玻璃样品。玻璃在600℃核化热处理0.5小时以及在660℃晶化热处理2小时后即可得到含有CaF₂纳米晶相的玻璃陶瓷。在980nm LD激光泵浦下，在1537nm附近可产生强而宽的发射带，这个强而宽的发射带的半高宽达75nm左右(掺铒的ZBLAN玻璃为80nm左右)，这个强而宽的发射带正好与光纤通信的第三窗口相对应。另外，在980nm LD激光泵浦下，在544nm和651nm还会产生强的绿色和红色的上转换发光，而在相应的原始玻璃中观察不到上转换发光现象。因此，这些特征使掺Er³⁺的47.6SiO₂-19Al₂O₃-28.6CaF₂-4.8ErF₃玻璃陶瓷在激光纤维、光纤放大器和上转换发光领域有广泛的用途。

实施例2：

按组成47.4SiO₂-19Al₂O₃-28.4CaF₂-4.7YbF₃-0.5ErF₃称取高纯稀土氟化物ErF₃，YbF₃，SiO₂，Al₂O₃和CaF₂，并将上述原料充分混合均匀后，置入高纯刚玉坩锅或铂金坩锅中，放入已经升温至1400℃的炉中使原料熔融成液态，并使熔料均匀，熔料恒温1小时后，从高温炉中快速取出坩锅，将坩锅中的熔体迅速倒在模具上形成玻璃样品。玻璃在600℃核化热处理0.5小时以及在660℃晶化热处理2小时后即可得到含有CaF₂纳米晶相的玻璃陶瓷。本发明Er³⁺/Yb³⁺共掺的玻璃陶瓷，由于共掺杂Yb³⁺作为敏化剂，可将不可见的近红外光更有效的转化为可见的绿光和红光。这主要是由于Yb³⁺和Er³⁺的980nm附近的吸收带重叠，两者之间发生了有效的能量传递所致。

实施例3：

按组成47.6SiO₂-9.5Al₂O₃-19ZnF₂-19.1SrF₂-4.8ErF₃称取高纯稀土氟化物ErF₃，SiO₂，Al₂O₃，ZnF₂和SrF₂，并将上述原料充分混合均匀后，置入高纯刚玉坩锅或铂金坩锅中，放入已经升温至1400℃的炉中使原料熔融成液态，并使熔料均匀，熔料恒温1小时后，从高温炉中快速取出坩锅，将坩锅中的熔体迅速倒在模具上形成玻璃样品。玻璃在600℃核化热处理0.5小时以及在630℃晶化热处理1小时后即可得到含有SrF₂纳米晶相的玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷在980nmLD激光泵浦下，可将红外光有效的转化为可见的绿光和红光，并且在1537nm附近的红外发射带的有效半高宽达72-75nm，其上转换和红外发射强度均随晶化热处理时间的延长而增强。

Claims (2)

1.稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃陶瓷，它的组分及其摩尔百分比含量如下：

        SiO₂              20～70mol％

        Al₂O₃            0～40mol％

        ZnF₂              0～30mol％

        MF₂               10～70mol％

        ReF₃              0.5～20mol％

其中，M表示二价碱土金属离子Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺中的一种或两种，Re为三价稀土离子La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Pm³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种或一种以上，上述组分含量百分数之和为100％。

2.根据权利要求1所述的稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃陶瓷的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)按组成计算量称取各组分，并将上述组分充分混合均匀，置入纯刚玉坩锅或铂金坩锅中，放入已经升温至1200-1500℃的炉中使原料熔融成液态，并使熔料均匀，熔料恒温1-3小时后，将坩锅中的熔体倒在模具上形成玻璃样品；

2)对玻璃样品进行差热分析得到其氟化物析晶峰温度，在此析晶峰温度附近核化热处理0.5-5小时以及晶化热处理0.5-32小时，然后对其进行切割和抛光。