CN102515548A - 银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷，其组分（按摩尔）为：SiO₂45－55％；B ₂ O₃10－15％;AlF₃5－10％；R ₂ O₃10－15％;Na₂O5－10％；NaF5－10％；LnF₃0.5－3％；Ag 0.5－3％。其中，R为Y，Gd稀土元素中的一种或两种，Ln为Ce，Eu，Tb，Dy，Tm，Er，Yb稀土元素中的一种或一种以上。采用“高温熔制掺银玻璃+两步热处理”法或“高温熔制未掺银玻璃+银离子交换+两步热处理”法制备。本发明的玻璃陶瓷较原始玻璃具有更好的机械稳定性、化学稳定性和发光稳定性。该玻璃陶瓷还可以制成片状甚至超薄片状，可应用于太阳电池。

Description

银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷及其制备方法

发明领域

本发明涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法，尤其是银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术

开发新能源和可再生清洁能源成为21世纪最具有决定影响的技术领域之一。太阳电池以其独特优势有望成为未来电力供应主要支柱。当前，市场上主流的太阳电池产品是晶体硅太阳电池，其市场占有率超过90%。长期以来，人们致力于改善材料的处理工艺来提高硅电池的光电转换效率，通过这种方法，在常规太阳辐照度(AM1.5)下硅电池的最高光电转换率已达到24.7%。理论计算表明，传统硅电池的极限光电转换率为29%，所以仅靠材料处理工艺的改进已经很难进一步提高其能量转换效率。太阳电池专家B.S.Richards曾指出，未来光电转换效率进一步提高将主要依靠对输入的太阳光谱进行调制。

由于硅半导体具有固定的带隙(1.12eV)，传统的晶体硅太阳电池无法完全吸收转换自然的太阳光能量。到达地面的太阳红外光谱区的能量约占整个太阳光谱能量的50%，但只有波长小于1100nm的太阳光才能在硅晶体中实现光电转换，波长大于1100nm的红外光和波长小于400nm的紫外光都无法被硅太阳电池所利用。利用上转换或下转换发光材料，可以对输入的太阳光谱进行调制，实现硅太阳电池对全波段太阳光的利用，理论计算表明：常规太阳辐照度(AM1.5)下，利用上转换或下转换发光可将硅太阳电池的极限转换效率提高10%以上。因此，光谱调制技术是一种极具潜力和前景的提高硅太阳电池能量转换效率的新方法。

光谱调制材料研究的热点集中于稀土掺杂的玻璃陶瓷或荧光粉材料。其中，稀土掺杂氟硅酸盐透明玻璃陶瓷兼具玻璃的优异的加工特性和晶体的发光特性，不仅可以加工成高度透明的板状甚至超薄板状，也可以通过湿化学的方法沉积于太阳电池面板的表面，是应用于太阳电池的最佳候选之一。然而，稀土发光材料大多源自于4f内层电子的跃迁，太阳光并不足以使激发出稀土离子的高效发光，这样的稀土发光也能在太阳电池回路中产生有效的光电流。鉴于此，近年来得到广泛关注和深入研究的表面等离子体共振荧光增强技术有望使稀土下转换或上转换发光材料的激发效率和发光强度获得重大提高。表面等离子体共振( surface plasmon resonance, SPR) 可由贵金属纳米粒子的内部电子在其特征频率的光作用下协同振荡所产生。表面等离子体共振可极大地增强其周围粒子的电磁场，从而降低粒子的活化能，提高粒子的激发效率或辐射衰减速率，最终使相应的发光强度大大增强。理论上，以具有完美结构的椭球体(50?×100?)为模型计算得到的激发效率最大可提高10000倍。因此，采用金属纳米颗粒来增强稀土发光的激发效率，有望获得可被太阳光有效激发的光波长转换材料，可为制备提高硅太阳电池转换效率的稀土材料发光层提供新的思路和途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷及其制备方法。

本发明的银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷，它的组分和摩尔百分比如下：

SiO₂          45－55 mol％；

B ₂ O₃         10－15 mol％;

AlF₃                 5－10 mol％；

R ₂ O₃         10－15 mol％;

Na₂O         5－10 mol％；

NaF          5－10 mol％；

LnF₃            0.5－3 mol％；

Ag            0.5－3 mol％。

其中，R表示Y，Gd稀土元素中的一种或两种，Ln表示Ce，Eu，Tb，Dy，Tm， Er，Yb稀土元素中的一种或一种以上。

本发明的银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷的制备方法，有以下两种技术解决方案：

方案1

采用“高温熔制掺银玻璃+两步热处理”法，具体步骤如下：

（1）按组成计量称取除银之外的各组分粉末原料，再将AgNO₃水溶液按组成所需量滴加入粉末混合原料中，将原料球磨后置于刚玉坩埚中，在1500℃熔制0.5－1小时，倒入模具成型得到玻璃；

（2）测试玻璃的差热曲线，得到其玻璃转变点温度T _g，将玻璃在T _g +50℃保温热处理0.5－4小时，得到含有LnF₃纳米晶相的透明玻璃陶瓷；

（3）将步骤（2）所得的玻璃陶瓷在T _g -50℃保温热处理0.5－48小时，使玻璃陶瓷中析出纳米银颗粒，得到同时含有银纳米颗粒和NaRF₄纳米晶相的表面等离子体增强光波长转换玻璃陶瓷；

（4） 将步骤（3）制得的玻璃陶瓷经平面磨削、抛光，制成透明玻璃陶瓷。

方案2

采用“高温熔制未掺银玻璃+银离子交换+两步热处理”法，具体步骤如下：

（1）按组成计量称取除银之外的各组分粉末原料，将原料球磨后置于刚玉坩埚中，在1500℃熔制0.5－1小时，倒入模具成型得到玻璃；

（2）测试玻璃的差热曲线，得到其玻璃转变点温度T _g，将玻璃在T _g +50℃保温热处理0.5－4小时，得到含有LnF₃纳米晶相的透明玻璃陶瓷；

（3）配制AgNO₃和NaNO₃的混合盐，其中AgNO₃含量为10 mol %－25 mol %，并研磨均匀置于刚玉坩埚中，将步骤（2）得到的玻璃陶瓷埋入混合盐中，然后在300－350℃范围内进行熔盐离子交换1－24小时；

（4）将离子交换后的玻璃陶瓷在T _g -50℃保温热处理0.5－48小时，使玻璃陶瓷中析出纳米银颗粒，得到同时含有银纳米颗粒和NaRF ₄ 纳米晶相的表面等离子体增强光波长转换玻璃陶瓷；

（5）将步骤（4）制得的玻璃陶瓷经平面磨削、抛光，制成透明玻璃陶瓷。

本发明的银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷兼具氟化物晶体优异的光学性能、氧化物玻璃良好的可加工性和化学稳定性，以及玻璃陶瓷材料独特的各种性能可设计性。本发明的银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷可将硅太阳响应弱的紫外-可见光子或近红外光子转换为硅太阳电池可以高效利用的近红外光子，具有可见到近红外区高的光学透过率，并可加工成片状甚至超薄片状，是应用于提高硅太阳电光波长转换玻璃陶瓷作为太阳电池的前面板或背面反光层池转换效率的最佳候选之一。因此，本发明的银纳米颗粒表面等离子体增强的，通过有效利用太阳光全谱产生光电流，可望制备出获得高光电转换效率的硅太阳电池。

附图说明

图1是实施例1不含纳米Ag的玻璃陶瓷和含有纳米Ag的玻璃陶瓷的XRD图谱对比，；

图2是实施例1的不含纳米Ag的玻璃陶瓷和含有纳米Ag的玻璃陶瓷的吸收光谱对比。

图3是实施例1的不含纳米Ag的玻璃陶瓷和含有纳米Ag的玻璃陶瓷的上转换发光光谱对比（激发源为波长位于1540nm的半导体激光器）。

图4是实施例2的离子交换时间不同的玻璃陶瓷样品的上转换发光光谱对比（激发源为波长位于1540nm的半导体激光器）。

具体实施方式

实施例1：

按组成50SiO₂ - 10B ₂ O₃-10AlF₃ -10Gd₂O₃ -5Na₂O -10NaF -2.5ErF₃ -0.5YbF₃ -2Ag （mol%），称取总质量50g所需的SiO₂ ,B ₂ O₃，AlF₃, Gd₂O₃，Na₂CO₃，NaF，ErF₃，YbF₃，AgNO₃粉末原料，将AgNO₃加入100ml水中配成溶液，并将AgNO₃水溶液滴加入其它粉末混合原料中，然后置于玛瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料经干燥后置入坩埚中，在1500℃马弗炉中保温45分钟后，从马弗炉中取出坩埚，将坩埚中的熔体迅速倒在铜制模具中得到玻璃样品G1#。差热分析表明，玻璃样品G1#的软化点位于608℃，而其第一析晶峰位于中706℃。将玻璃样品G1#在658℃保温2小时得到玻璃陶瓷样品GC1#，将GC1#继续在558℃保温24小时即可得到同时含有纳米银颗粒和NaGdF₄纳米晶的玻璃陶瓷样品GCAg1#。将制得的玻璃陶瓷经平面磨削、抛光，制成透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷样品GCAg1#在可见到近红外区的光学透过率大于80 %。

如图1所示的XRD测试表明，玻璃样品G1#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC1#和GCAg1#的基体中均析出了立方相的NaGdF₄纳米晶体。对比研究玻璃陶瓷GC1#和GCAg1#的吸收光谱，如图2所示，发现GC1#和GCAg1#的吸收光谱均含有Er³⁺的4f-4f跃迁吸收峰：⁴G_11/2→⁴I_15/2 (377nm),(²G⁴F²H)_9/2→⁴I_15/2 (405nm),  ⁴F_5/2,3/2→⁴I_15/2 (450nm), ⁴F_7/2→⁴I_15/2 (486nm), ²H_11/2→⁴I_15/2 (520nm), ⁴S_3/2→⁴I_15/2 (540nm) ，⁴F_9/2→⁴I_15/2 (650nm) ，⁴I_9/2→⁴I_15/2 (800nm) ，⁴I_11/2→⁴I_15/2 (975nm) ，⁴I_13/2→⁴I_15/2 (1530nm)。但是，GCAg1#的吸收光谱还含有一个中心波长位于430nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的等离子共振吸收，这说明玻璃陶瓷GCAg1#除了含有NaGdF₄纳米晶相，还含有纳米银颗粒相。图3为样品G1#、GC1#和GCAg1#在1450nm 半导体激光激发下1μm附近的上转换发射光谱，观察到各样品均有源自于Er³⁺：⁴I_11/2→⁴I_15/2的1μm上转换发光。G1#发光很弱，GC1#发光出现大幅增强，这主要是由于富集于NaGdF₄纳米晶相中的Er³⁺的上转换发光增强所致；而GCAg1#的1μm上转换发光较G1#增强了上百倍，较GC1#增强也有数十倍，这主要是由于纳米Ag颗粒的表面等离子共振增强了Er³⁺的上转换发光所致。这些特征使得纳米Ag等离子体共振增强的50SiO₂ - 10B ₂ O₃-10AlF₃ -10Gd₂O₃ -5Na₂O -10NaF -2.5ErF₃ -0.5YbF₃ -2Ag（mol%）玻璃陶瓷能应用于将1.5μm处的太阳光子有效转换为1μm光子，从而提高硅太阳电池的转换效率。

实施例2：

按组成45SiO₂ - 15B ₂ O₃-10AlF₃ -10Y₂O₃ -9.5Na₂O -10NaF -0.5ErF₃ （mol%），称取总质量50g所需的SiO₂，B ₂ O₃, AlF₃，Y₂O₃，Na₂CO₃，NaF，ErF₃粉末原料，置于玛瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料经干燥后置入坩埚中，在1500℃马弗炉中保温45分钟后，从马弗炉中取出坩埚，将坩埚中的熔体迅速倒在铜制模具中得到玻璃样品G2#。差热分析表明，玻璃样品G2#的软化点位于603℃，而其第一析晶峰位于中704℃。将玻璃样品G2#在653℃保温2小时得到玻璃陶瓷样品GC2#。配制AgNO₃和NaNO₃的混合盐，其中AgNO₃含量为10 mol %，并研磨均匀置于刚玉坩埚中，将GC2#埋入混合盐中，然后在350℃分别进行熔盐离子交换 5，12，24小时得到含Ag⁺的玻璃陶瓷。将离子交换后的玻璃陶瓷样品在553℃保温热处理48小时，使玻璃陶瓷中析出纳米银颗粒，得到同时含有银纳米颗粒和NaYF₄纳米晶相的表面等离子体增强光波长转换玻璃陶瓷GCAg2#。将制得的玻璃陶瓷经平面磨削、抛光，制成透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷样品GCAg2#在可见到近红外区的光学透过率大于80 %。

XRD测试表明，玻璃样品G2#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷样品基体中均析出了立方相的NaYF₄纳米晶体。纳米Ag颗粒的存在可由类似于实施例1的吸收光谱检出，经过离子交换并热处理后的玻璃陶瓷的吸收光谱含有一个中心波长位于430nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的等离子共振吸收，说明这些玻璃陶瓷中除了含有NaYF₄纳米晶相，还含有纳米银颗粒相。图4为离子交换时间不同的玻璃陶瓷在1450nm 半导体激光激发下1μm附近的上转换发射光谱，可见样品对应于Er³⁺：⁴I_11/2→⁴I_15/2跃迁的1μm上转换发光随离子交换时间的延长而增强，这主要是由于纳米Ag颗粒的表面等离子共振增强了Er³⁺的上转换发光所致。这些特征使得纳米Ag等离子体共振增强的45SiO₂ - 15B ₂ O₃ -10AlF₃ -10Y₂O₃ -9.5Na₂O -10NaF -0.5ErF₃（mol%）玻璃陶瓷能应用于将1.5μm处的太阳光子有效转换为1μm光子，从而提高硅太阳电池的转换效率。

实施例3：

按组成55SiO₂ -10B ₂ O₃ -5AlF₃ -10Y₂O₃ -6.5Na₂O -10NaF -2CeF₃ -1YbF₃ -0.5Ag （mol%），称取总质量50g所需的SiO₂，B ₂ O₃,AlF₃，Y₂O₃，Na₂CO₃，NaF，CeF₃，YbF₃，AgNO₃粉末原料，将AgNO₃加入100ml水中配成溶液，并将AgNO₃水溶液与其它原料置于玛瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料经干燥后置入坩埚中，在1500℃马弗炉中保温30分钟后，从马弗炉中取出坩埚，将坩埚中的熔体迅速倒在铜制模具中得到玻璃样品G3#。差热分析表明，玻璃样品G3#的软化点位于610℃，而其第一析晶峰位于中711℃。将玻璃样品G3#在660℃保温4小时得到玻璃陶瓷样品GC3#，将GC3#继续在560℃保温24小时即可得到同时含有纳米银颗粒和NaYF₄纳米晶的玻璃陶瓷样品GCAg3#。将制得的玻璃陶瓷经平面磨削、抛光，制成透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷样品GCAg3#在可见到近红外区的光学透过率大于80 %。

XRD测试表明，玻璃样品G3#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC3#和GCAg3#的基体中均析出了立方相的NaYF₄纳米晶体。对比研究玻璃陶瓷GC3#和GCAg3#的吸收光谱，发现二者的吸收光谱均含有Ce³⁺的f-d跃迁吸收峰和Yb³⁺的f-f跃迁吸收峰，但是，GCAg3#的吸收光谱还含有一个中心波长位于430nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的等离子共振吸收，这说明玻璃陶瓷GCAg3#除了含有NaYF₄纳米晶相，还含纳米银颗粒相。根据光谱测试，监控1μm处的Yb³⁺发光，发现GCAg3#在紫外到可见光区有两个峰值波长分别位于325nm 和430 nm的超宽带激发带，因而可将紫外到蓝光区域的光子转换为1μm光子。对比样品在325nm和430nm波长激发下的发光强度，G3#发光很弱，GC3#发光出现增强，这主要是由于富集于NaYF₄纳米晶相中的Ce³⁺向Yb³⁺的能量传递所致；而GCAg3#的1μm上转换发光较G3#和GC3#均有大幅增强，这主要是由于纳米Ag颗粒的表面等离子共振增强了Ce³⁺的激发带和Ce³⁺-Yb³⁺的能量传递所致。这些特征使得纳米Ag等离子体共振增强的55SiO₂ -10B ₂ O₃-5AlF₃ -10Y₂O₃ – 6.5Na₂O -10NaF -2CeF₃ -1YbF₃ -0.5Ag（mol%）玻璃陶瓷能应用于将紫外到蓝光区域的太阳光子有效转换为1μm光子，从而提高硅太阳电池的转换效率。

实施例4：

按组成55SiO₂ -10B ₂ O₃ -5AlF₃ -10Gd₂O₃ - 7Na₂O -10NaF -2.5EuF₃ -0.5YbF₃（mol%），称取总质量50g所需的SiO₂，B ₂ O₃,AlF₃，Gd₂O₃，Na₂CO₃，NaF，ErF₃，YbF₃粉末原料，置于玛瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料经干燥后置入坩埚中，在1500℃马弗炉中保温1小时后，从马弗炉中取出坩埚，将坩埚中的熔体迅速倒在铜制模具中得到玻璃样品G4#。差热分析表明，玻璃样品G4#的软化点位于609℃，而其第一析晶峰位于中708℃。将玻璃样品G4#在659℃保温1小时得到玻璃陶瓷样品GC4#。配制AgNO₃含量为15 mol %的AgNO₃和NaNO₃混合盐，并研磨均匀置于刚玉坩埚中，将GC4#埋入混合盐中，然后在350℃分别进行熔盐离子交换 1小时得到含Ag⁺的玻璃陶瓷。将离子交换后的玻璃陶瓷样品在559℃保温热处理48小时，使玻璃陶瓷中析出纳米银颗粒，得到同时含有银纳米颗粒和NaGdF₄纳米晶相的表面等离子体增强光波长转换玻璃陶瓷GCAg4#。将制得的玻璃陶瓷经平面磨削、抛光，制成透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷样品GCAg4#在可见到近红外区的光学透过率大于80 %。

XRD测试表明，玻璃样品G4#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷样品基体中均析出了立方NaGdF₄纳米晶相，但是XRD测试均未检出Ag晶相的存在，这可能是由于其中析出的Ag颗粒过于微小之故。对比研究玻璃陶瓷GC4#和GCAg4#的吸收光谱，发现二者的吸收光谱均含有Eu³⁺和 Yb³⁺的f-f跃迁吸收峰，但是，GCAg4#的吸收光谱还含有一个中心波长位于430nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的等离子共振吸收，这说明玻璃陶瓷GCAg4#除了含有NaGdF₄纳米晶相，还含有尺度更小的纳米银颗粒相。根据光谱测试，监控1μm处的Yb³⁺发光，发现GCAg4#在紫外区350nm-400nm处存在强激发带，因而可将近紫外光子转换为1μm光子。对比样品在350nm-400nm波长激发下的发光强度，G4#发光很弱，GC4#发光出现增强，这主要是由于富集于NaGdF₄纳米晶相中的Eu³⁺向Yb³⁺的能量传递所致；而GCAg4#的1μm上转换发光较G4#和GC4#均有大幅增强，这主要是由于纳米Ag颗粒的表面等离子共振增强了Eu³⁺的激发带和Eu³⁺-Yb³⁺的能量传递所致。这些特征使得纳米Ag等离子体共振增强的55SiO₂ -10B ₂ O₃-5AlF₃ -10Gd₂O₃ - 7Na₂O -10NaF -2.5EuF₃ -0.5YbF₃（mol%），玻璃陶瓷能应用于将紫外太阳光子有效转换为1μm光子，从而提高硅太阳电池的转换效率。

实施例5：

按组成45SiO₂ -10B ₂ O₃-8AlF₃ -12Y₂O₃ -10Na₂O -10NaF -1.5TbF₃ -0.5YbF₃ -3Ag （mol%），称取总质量50g所需的SiO₂，B ₂ O₃,AlF₃，Y₂O₃，Na₂CO₃，NaF，TbF₃，YbF₃，AgNO₃粉末原料，将AgNO₃加入100ml水中配成溶液，并将AgNO₃水溶液与其它原料置于玛瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料经干燥后置入坩埚中，在1500℃马弗炉中保温45分钟后，从马弗炉中取出坩埚，将坩埚中的熔体迅速倒在铜制模具中得到玻璃样品G5#。差热分析表明，玻璃样品G5#的软化点位于604℃，而其第一析晶峰位于中702℃。将玻璃样品G5#在654℃保温30分钟得到玻璃陶瓷样品GC5#，将GC5#继续在554℃保温24小时即可得到同时含有纳米银颗粒和NaYF₄纳米晶的玻璃陶瓷样品GCAg5#。将制得的玻璃陶瓷经平面磨削、抛光，制成透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷样品GCAg5#在可见到近红外区的光学透过率大于80 %。

XRD测试表明，玻璃样品G5#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC5#和GCAg5#的基体中均析出了立方相的NaYF₄纳米晶体，但是二者的XRD图谱中均未检出Ag晶相的存在，这可能是由于其中析出的Ag颗粒过于微小之故。对比研究玻璃陶瓷GC5#和GCAg5#的吸收光谱，发现二者的吸收光谱均含有Tb³⁺和 Yb³⁺的f-f跃迁吸收峰，但是，GCAg5#的吸收光谱还含有一个中心波长位于430nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的等离子共振吸收，这说明玻璃陶瓷GCAg5#除了含有NaYF₄纳米晶相，还含有尺度更小的纳米银颗粒相。根据光谱测试，监控1μm处的Yb³⁺发光，发现GCAg5#在紫外区377nm、488nm和584nm处存在强激发带，因而可将相应的近紫外、蓝光和黄光光子转换为1μm光子。对比样品在377nm、488nm和584nm波长激发下的发光强度，G5#发光很弱，GC5#发光出现增强，这主要是由于富集于NaYF₄纳米晶相中的Tb³⁺向Yb³⁺的能量传递所致；而GCAg5#的1μm上转换发光较G5#和GC5#均有大幅增强，这主要是由于纳米Ag颗粒的表面等离子共振增强了Tb³⁺的激发带和Tb³⁺-Yb³⁺的能量传递所致。这些特征使得纳米Ag等离子体共振增强的45SiO₂ -10B ₂ O₃-8AlF₃ -12Y₂O₃ -10Na₂O -10NaF -1.5TbF₃ -0.5YbF₃ -3Ag（mol%）玻璃陶瓷能应用于将紫外、蓝光和黄光太阳光子有效转换为1μm光子，从而提高硅太阳电池的转换效率。

实施例6：

按组成47SiO₂ -13B ₂ O₃-8AlF₃ -12Gd₂O₃ -7Na₂O -10NaF -3DyF₃（mol%），称取总质量50g所需的SiO₂，B ₂ O₃,AlF₃，Gd₂O₃，Na₂CO₃，NaF，DyF₃粉末原料，置于玛瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料经干燥后置入坩埚中，在1500℃马弗炉中保温45分钟后，从马弗炉中取出坩埚，将坩埚中的熔体迅速倒在铜制模具中得到玻璃样品G6#。差热分析表明，玻璃样品G6#的软化点位于605℃，而其第一析晶峰位于中706℃。将玻璃样品G6#在655℃保温3小时得到玻璃陶瓷样品GC6#。配制AgNO₃含量为19 mol %的AgNO₃和NaNO₃混合盐，并研磨均匀置于刚玉坩埚中，将GC6#埋入混合盐中，然后在350℃分别进行熔盐离子交换24小时得到含Ag⁺的玻璃陶瓷。将离子交换后的玻璃陶瓷样品在555℃保温热处理0.5小时，使玻璃陶瓷中析出纳米银颗粒，得到同时含有银纳米颗粒和NaGdF₄纳米晶相的表面等离子体增强光波长转换玻璃陶瓷GCAg6#。将制得的玻璃陶瓷经平面磨削、抛光，制成透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷样品GCAg6#在可见到近红外区的光学透过率大于80 %。

XRD测试表明，玻璃样品G6#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷样品基体中均析出了立方NaGdF₄纳米晶相，但是XRD测试均未检出Ag晶相的存在，这可能是由于其中析出的Ag颗粒过于微小之故。纳米Ag颗粒的存在可由类似于实施例1的吸收光谱检出，经过离子交换并热处理后的玻璃陶瓷GCAg6#的吸收光谱含有一个中心波长位于430nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的等离子共振吸收，说明GCAg6#中除了含有NaGdF₄纳米晶相，还含有尺度更小的纳米银颗粒相。研究玻璃陶瓷在1300nm 半导体激光激发下1μm附近的上转换发射光谱，可见G6#发光很弱，GC6#发光出现增强，这主要是由于富集于NaGdF₄纳米晶相中的Dy³⁺的上转换发光增强所致；而GCAg6#的1μm上转换发光较G6#和GC6#均有大幅增强，这主要是由于纳米Ag颗粒的表面等离子共振增强了Dy³⁺的上转换发光所致。这些特征使得纳米Ag等离子体共振增强的47SiO₂ -13B ₂ O₃-8AlF₃ -12Gd₂O₃ -7Na₂O -10NaF -3DyF₃（mol%），玻璃陶瓷能应用于将1.3μm处的太阳光子有效转换为1μm光子，从而提高硅太阳电池的转换效率。

 

实施例7：

按组成54SiO₂ - 11B ₂ O₃-7AlF₃ -15Gd₂O₃ -4Na₂O-5NaF -2TmF₃ -1YbF₃ -1Ag （mol%），称取总质量50g所需的SiO₂，B ₂ O₃,AlF₃，Gd₂O₃，Na₂CO₃，NaF，TmF₃，YbF₃，AgNO₃粉末原料，将AgNO₃加入100ml水中配成溶液，并将AgNO₃水溶液与其它原料置于玛瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料经干燥后置入坩埚中，在1500℃马弗炉中保温45分钟后，从马弗炉中取出坩埚，将坩埚中的熔体迅速倒在铜制模具中得到玻璃样品G7#。差热分析表明，玻璃样品G7#的软化点位于610℃，而其第一析晶峰位于中707℃。将玻璃样品G7#在660℃保温2小时得到玻璃陶瓷样品GC7#，将GC7#继续在560℃保温36小时即可得到同时含有纳米银颗粒和NaGdF₄纳米晶的玻璃陶瓷样品GCAg7#。将制得的玻璃陶瓷经平面磨削、抛光，制成透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷样品GCAg7#在可见到近红外区的光学透过率大于80 %。

XRD测试表明，玻璃样品G7#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC7#和GCAg7#的基体中均析出了立方相的NaGdF₄纳米晶体，但是二者的XRD图谱中均未检出Ag晶相的存在，这可能是由于其中析出的Ag颗粒过于微小之故。根据光谱测试，监控1μm处的Yb³⁺发光，发现GCAg5#在紫外区361nm和可见区462nm处存在强激发带，因而可将相应的近紫外和蓝光光子转换为1μm光子。对比样品在361nm和462nm波长激发下的发光强度，G7#发光很弱，GC7#发光出现增强，这主要是由于富集于NaGdF₄纳米晶相中的Tm³⁺向Yb³⁺的能量传递所致；而GCAg7#的1μm上转换发光较G7#和GC7#均有大幅增强，这主要是由于纳米Ag颗粒的表面等离子共振增强了Tm³⁺的激发带和Tm³⁺-Yb³⁺的能量传递所致。这些特征使得纳米Ag等离子体共振增强的54SiO₂ - 11B ₂ O₃-7AlF₃ -15Gd₂O₃ -4Na₂O-5NaF -2TmF₃ -1YbF₃ -1Ag（mol%）玻璃陶瓷能应用于将紫外和蓝光区域的太阳光子有效转换为1μm光子，从而提高硅太阳电池的转换效率。

Claims (3)

1.银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷，其特征在于它的组分和摩尔百分比如下：

SiO₂       45－55 mol％；

B ₂ O₃    10－15 mol％;

AlF₃              5－10 mol％；

R ₂ O₃    10－15 mol％;

Na₂O       5－10 mol％；

NaF    5－10 mol％；

LnF₃           0.5－3 mol％；

Ag         0.5－3 mol％；

其中，R表示Y，Gd稀土元素中的一种或两种，Ln表示Ce，Eu，Tb，Dy，Tm， Er，Yb稀土元素中的一种或一种以上。

2.制备权利要求1所述的银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）按组成计量称取除银之外的各组分粉末原料，再将AgNO₃水溶液按组成所需量滴加入粉末混合原料中，将原料球磨后置于刚玉坩埚中，在1500℃熔制0.5－1小时，倒入模具成型得到玻璃；

（2）测试玻璃的差热曲线，得到其玻璃转变点温度T _g，将玻璃在T _g +50℃保温热处理0.5－4小时，得到含有LnF₃纳米晶相的透明玻璃陶瓷；

（3）将步骤（2）所得的玻璃陶瓷在T _g -50℃保温热处理0.5－48小时，使玻璃陶瓷中析出纳米银颗粒，得到同时含有银纳米颗粒和NaRF₄纳米晶相的表面等离子体增强光波长转换玻璃陶瓷；

（4） 将步骤（3）制得的玻璃陶瓷经平面磨削、抛光，制成透明玻璃陶瓷。

3.制备权利要求1所述的银纳米颗粒表面等离子体增强的光波长转换玻璃陶瓷的方法，其特征包括以下步骤：

（1）按组成计量称取除银之外的各组分粉末原料，将原料球磨后置于刚玉坩埚中，在1500℃熔制0.5－1小时，倒入模具成型得到玻璃；

（2）测试玻璃的差热曲线，得到其玻璃转变点温度T _g，将玻璃在T _g +50℃保温热处理0.5－4小时，得到含有LnF₃纳米晶相的透明玻璃陶瓷；

（3）配制AgNO₃和NaNO₃的混合盐，其中AgNO₃含量为10 mol %－25 mol %，并研磨均匀置于刚玉坩埚中，将步骤（2）得到的玻璃陶瓷埋入混合盐中，然后在300－350℃范围内进行熔盐离子交换1－24小时；

（4）将离子交换后的玻璃陶瓷在T _g -50℃保温热处理0.5－48小时，使玻璃陶瓷中析出纳米银颗粒，得到同时含有银纳米颗粒和NaRF ₄ 纳米晶相的表面等离子体增强光波长转换玻璃陶瓷；

（5）将步骤（4）制得的玻璃陶瓷经平面磨削、抛光，制成透明玻璃陶瓷。

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