CN102992630A

CN102992630A - 具有上/下转换发光特性的纳米结构玻璃陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN102992630A
Application number: CN2012105350549A
Authority: CN
Inventors: 林航; 陈大钦; 余运龙; 王元生
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明公开一种具有上/下转换发光特性的玻璃陶瓷及其制备方法。该玻璃陶瓷采用熔体急冷法结合后续热处理制备，其组分和摩尔百分含量为：SiO₂：35-60mol%；Al₂O₃：10-30mol%；YF₃：5-25mol%；NaF：5-15mol%；Na₂CO₃：5-20mol%；TmF₃：0.05-1.00mol%；YbF₃：0-2mol%。该材料有望降低硅太阳电池的亚带隙光子损失和热化能损，从而提高电池的光电转换效率。

Description

具有上/下转换发光特性的纳米结构玻璃陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及光学材料领域，尤其涉及一种具有上/下转换发光特性的纳米结构玻璃陶瓷及其制备技术。

背景技术

单晶硅光伏器件中主要存在两种能量损失机理：（1）亚带隙长波长光子（λ>1150纳米）不能被电池吸收；（2）高能量光子（λ<550纳米）大于带隙的多余光子能量在电池内转换为热。由于上述两种能量损失过程的影响，单P-N结晶硅太阳电池能量效率的上限经计算仅为～30%（肖克利-奎伊瑟极限）。2006年，Richards提出一种通过太阳电池耦合上/下转换光频转换层的方案，即通过调制入射太阳光谱使之与硅电池带隙匹配的方式减少光谱损失。对于上转换过程，两个或多个低能光子（1100-2000纳米）以叠加的方式转换为一个可在光伏器件中产生电子-空穴对的高能光子；对于下转换过程，由于一个高能光子被剪裁为两个可被电池吸收的低能光子，点阵热化效应将大大降低。基于细致平衡原理，Trupke等人计算了在非聚焦太阳光和聚焦太阳光时耦合上转换层的晶硅电池的理论能量效率可提高至47.6%和63.2%，而耦合下转换层的晶硅电池的效率可达到38.6%，突破了肖克利-奎伊瑟极限。

稀土离子由于具有独特、丰富的能级结构成为调制太阳光谱的最佳选择。近年来的研究主要集中在可用于光谱调制的Er³⁺和Ho³⁺离子的上转换过程，以及Re³⁺/Yb³⁺（Re=Tb, Pr, Tm, Ho, Nd, Er）离子对的下转换过程。但是，少有研究关注于单个离子敏化的、同时具备上/下转换特性的材料，而这种材料即可作为上转换层也可作为下转换层用以提高太阳电池的能量效率。根据Dieke能级图，我们发现：Tm³⁺具有阶梯式能级结构可实现多种上转换过程；其¹G₄能级的能量恰好是Yb³⁺: ²F_5/2能级能量的2倍，赋予了Tm³⁺/Yb³⁺离子对下转换发光的特性。图1为Tm³⁺上转换发光和Tm³⁺/Yb³⁺离子对下转换发光机理的示意图。在1220纳米光子的激发下，Tm³⁺可通过能量传递上转换过程（ETU）实现位于单晶硅电池带隙之上的800纳米光子的发射；在468纳米光子的激发下，一个激发Tm³⁺离子的蓝光光子可将能量同时传递给两个Yb³⁺离子而产生2个近红外光子发射。

发明内容

本发明提出一种Tm³⁺/Yb³⁺共掺的透明玻璃陶瓷及其制备技术，目的在于制备出结构稳定、同时具有上/下转换发光特性、面向晶硅太阳电池应用的透明固体发光材料。

本发明的透明玻璃陶瓷的组分和摩尔百分含量如下：

SiO₂: 35-60 mol%；Al₂O₃: 10-30 mol%；YF₃: 5-25 mol%；NaF: 5-15 mol%；Na₂CO₃: 5-20 mol%；TmF₃: 0.05-1.00 mol%；YbF₃: 0-2 mol%（上述各组分含量之和为100 mol%）。

本发明的技术方案如下：

设计不同组分配比，将各种粉体原料称量、混合、研磨后置于坩埚中，放入箱式电阻炉中加热到1300～1500℃后保温2～5小时使之熔融。而后，将熔液取出并快速倒入铜模中成形得到前驱玻璃；将获得的前驱玻璃在550℃退火3小时以消除内应力。对上述玻璃在670℃进行2～6小时等温热处理，使之发生部分晶化，便得到透明玻璃陶瓷。

制备过程中使用的坩埚可以是铂金坩埚或刚玉坩埚。

粉未X射线衍射分析表明，利用上述方法制备的透明玻璃陶瓷中晶化析出单一的正交相YF₃纳米晶；透射电子显微镜观察表明，尺度为15-35纳米的YF₃纳米晶均匀地镶嵌于无机玻璃基体中；荧光光谱测试表明，在1220纳米光子的激发下，可观察到Tm³⁺: ³H₄→ ³H₆跃迁（中心波长为808纳米）的上转换近红外发射带；在468纳米蓝光激发下，可观察到Yb³⁺: ²F_5/2→ ²F_7/2跃迁（中心波长为980纳米）的量子剪裁近红外光发射带。

本发明的透明玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，具有良好的力学性能和热学稳定性，可望开发为在太阳电池领域具有广阔应用前景的上/下转换层发光材料。

附图说明

图1是Tm³⁺上转换发光和Tm³⁺/Yb³⁺离子对下转换发光机理的示意图；图2是实例1中玻璃陶瓷样品的X射线衍射图；图3是实例1中玻璃陶瓷样品的透射电子显微镜明场像；图4是实例1中玻璃陶瓷样品的上转换发射谱；图5 是实例1中玻璃陶瓷样品的下转换发射谱。

具体实施方式

实例1：将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、Na₂CO₃、YF₃粉体和纯度为99.99%的TmF₃与YbF₃粉体，按35SiO₂－20Al₂O₃－18.9YF₃－10NaF－15Na₂CO₃-0.1TmF₃－1YbF₃（摩尔比）的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后置于刚玉坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1450℃后保温3小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在550℃退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在680℃保温2小时，使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。

粉未X射线衍射图（图2）分析表明，无机玻璃基体中析出的晶相为单一的YF₃正交相；透射电子显微镜观察表明，尺度为20-30纳米的YF₃晶粒均匀分布于玻璃基体之中（如图3所示）；样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，在1220纳米光子的激发下，可观察到Tm³⁺: ³H₄→ ³H₆跃迁（中心波长为808纳米）的上转换近红外发射带（图4）；在468纳米蓝光激发下，可观察到Yb³⁺: ²F_5/2→ ²F_7/2跃迁（中心波长为980纳米）的量子剪裁近红外光发射带（图5）。

实例2：将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、Na₂CO₃、YF₃粉体和纯度为99.99%的TmF₃与YbF₃粉体，按40SiO₂－10Al₂O₃－22.95YF₃－5NaF－20Na₂CO₃-0.05TmF₃－2YbF₃（摩尔比）的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后置于刚玉坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃后保温5小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在550℃退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在680℃保温2小时，使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，在1220纳米光子的激发下，可观察到Tm³⁺: ³H₄→ ³H₆跃迁（中心波长为808纳米）的上转换近红外发射带（图3）；在468纳米蓝光激发下，可观察到Yb³⁺: ²F_5/2→ ²F_7/2跃迁（中心波长为980纳米）的量子剪裁近红外光发射带。

实例3：将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、Na₂CO₃、YF₃粉体和纯度为99.99%的TmF₃与YbF₃粉体，按50SiO₂－25Al₂O₃－5YF₃－13.5NaF－5Na₂CO₃-0.5TmF₃－1YbF₃（摩尔比）的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后置于刚玉坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃后保温4小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在550℃退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在680℃保温2小时，使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，在1220纳米光子的激发下，可观察到Tm³⁺: ³H₄→ ³H₆跃迁（中心波长为808纳米）的上转换近红外发射带（图3）；在468纳米蓝光激发下，可观察到Yb³⁺: ²F_5/2→ ²F_7/2跃迁（中心波长为980纳米）的量子剪裁近红外光发射带。

实例4：将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、Na₂CO₃、YF₃粉体和纯度为99.99%的TmF₃与YbF₃粉体，按60SiO₂－15Al₂O₃－7YF₃－10NaF－5Na₂CO₃-1TmF₃－2YbF₃（摩尔比）的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后置于刚玉坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1400℃后保温5小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在550℃退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在680℃保温2小时，使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，在1220纳米光子的激发下，可观察到Tm³⁺: ³H₄→ ³H₆跃迁（中心波长为808纳米）的上转换近红外发射带（图3）；在468纳米蓝光激发下，可观察到Yb³⁺: ²F_5/2→ ²F_7/2跃迁（中心波长为980纳米）的量子剪裁近红外光发射带。

实例5：将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、Na₂CO₃、YF₃粉体和纯度为99.99%的TmF₃与YbF₃粉体，按55SiO₂－15Al₂O₃－5YF₃－13.8NaF－10Na₂CO₃-0.2TmF₃－1YbF₃（摩尔比）的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后置于刚玉坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃后保温6小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在550℃退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在680℃保温2小时，使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，在1220纳米光子的激发下，可观察到Tm³⁺: ³H₄→ ³H₆跃迁（中心波长为808纳米）的上转换近红外发射带（图3）；在468纳米蓝光激发下，可观察到Yb³⁺: ²F_5/2→ ²F_7/2跃迁（中心波长为980纳米）的量子剪裁近红外光发射带。

实例6：将分析纯的SiO₂、Al₂O₃、NaF、Na₂CO₃、YF₃粉体和纯度为99.99%的TmF₃与YbF₃粉体，按30SiO₂－15Al₂O₃－22.5YF₃－15NaF－15Na₂CO₃-0.5TmF₃－2YbF₃（摩尔比）的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后置于刚玉坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃后保温6小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在550℃退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在680℃保温2小时，使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，在1220纳米光子的激发下，可观察到Tm³⁺: ³H₄→ ³H₆跃迁（中心波长为808纳米）的上转换近红外发射带（图3）；在468纳米蓝光激发下，可观察到Yb³⁺: ²F_5/2→ ²F_7/2跃迁（中心波长为980纳米）的量子剪裁近红外光发射带。

Claims

1.一种具有上/下转换发光特性的玻璃陶瓷，其组分和摩尔百分含量为SiO₂: 35-60 mol%；Al₂O₃: 10-30 mol%；YF₃: 5-25 mol%；NaF: 5-15 mol%；Na₂CO₃: 5-20 mol%；TmF₃: 0.05-1.00 mol%；YbF₃: 0-2 mol%。

2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于：该玻璃陶瓷的玻璃基体中均匀分布正交结构的YF₃纳米晶，晶粒尺度为15-35纳米，掺杂的稀土离子固溶于YF₃纳米晶中。

3.权利要求1所述的玻璃陶瓷的制备方法，采用熔体急冷法制备前驱玻璃，随后在670℃进行2～6小时等温热处理，使之发生部分晶化。