CN101376565A - 高效紫外和蓝色上转换发光透明玻璃陶瓷及其制备 - Google Patents

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Abstract

高效紫外和蓝色上转换发光透明玻璃陶瓷及其制备，涉及发光材料领域。该玻璃陶瓷化学组分为(摩尔比)44SiO2－28Al2O3－17YF3－xNaF－0.1TmF3－yNdF3－zYbF3(y＝0～0.5，z＝0～1.0，x＝(11－y－z))。采用熔体急冷法制备。该材料具有高效的紫外和蓝色上转换发光性能。

Description

高效紫外和蓝色上转换发光透明玻璃陶瓷及其制备
技术领域
本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种能够实现高效紫外及蓝色上转换发光的稀土掺杂透明玻璃陶瓷及其制备工艺。
背景技术
近年来，由于在高密度光学数据存储、光显示器和红外传感器等领域具有重要的应用前景，短波长固体激光器引起材料学家的广泛关注。目前已有的激光波长主要在可见和红外波段，而紫外及真空紫外波段很难实现激光发射，制约了激光的进一步发展和应用。为解决这一问题，除使用倍频技术将长波长的激光转变为短波长激光外，近年来，人们还利用发光学中的反斯托克斯效应，大力发展上转换激光材料。最近，Y.Ohishi等人在Tb3+/Yb3+共掺的含氟化钙纳米晶透明玻璃陶瓷中观察到紫外上转换发光，它是通过两个Yb3+离子共合作能量传递给Tb3+离子来实现上转换[L.Huang，T.Yamashita，R.Jose，Y.Arai，T.Suzuki and Y.Ohishi，App.Phys.Lett.90，131116(2007)]。由于三价稀土离子替代二价钙离子需要电荷补偿，所以稀土进入氟化钙晶相的分数有限，影响了材料上转换性能的提高。本发明在新型的含氟化钇纳米晶玻璃陶瓷中双掺Tm3+/Yb3+或三掺Tm3+/Yb3+/Nd3+，通过控制热处理条件使稀土离子进入氟化钇纳米晶中，实现材料强的蓝色和紫外上转换发光。
发明内容
本发明提出一种Tm3+/Yb3+或Tm3+/Yb3+/Nd3+共掺杂的含氟化钇纳米晶透明玻璃陶瓷的组分及其制备工艺，目的在于制备出结构稳定、具有高效紫外和蓝色上转换发光特性的固体发光材料。
本发明的透明玻璃陶瓷组分为(摩尔比)：44SiO2-28Al2O3-17YF3-xNaF-0.1TmF3-yNdF3-zYbF3(y＝0～0.5，z＝0～1.0，x＝(11-y-z))。
本发明采用如下制备工艺：将粉体原料按照一定组分配比研磨均匀后置于坩埚中，于电阻炉中加热到1300～1500℃后保温0～5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在550～750℃加热保温1～10小时使之发生部分晶化，得到淡蓝色的透明玻璃陶瓷。
采用以上前驱玻璃组分和制备工艺，成功获得了在氧化物玻璃基体中含均匀分布的稀土掺杂氟化钇纳米晶的透明玻璃陶瓷。在796纳米激光激发条件下，镱/铥共掺杂玻璃陶瓷的室温上转换发射谱出现分别对应于Tm3+:1I6→3F4(~346nm)、1D2→3H6(~362nm)、1D2→3F4(~451nm)和1G4→3H6(~478nm)跃迁的紫外和蓝色发光(如图1所示)。由于与紫外发射强度相当的蓝光在肉眼下清晰可见，可以判断该玻璃陶瓷具有很强的紫外发射。对于镱/铥/钕三掺杂玻璃陶瓷，在976纳米激光激发条件下，同样可观测到强的紫外和蓝色上转换发光。
本发明的玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉，可望开发成为一种新型的紫外或蓝色固态激光介质。
附图说明
附图为796纳米激光激发下镱/铥共掺杂玻璃陶瓷的室温上转换发射谱。
具体实施方式
实例1：将分析纯的SiO2、Al2O3、NaF、YF3和纯度为99.99％的TmF3和YbF3粉体，按0.1TmF3：0.2YbF3:44SiO2：28Al2O3：10.7NaF：17YF3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于铂金坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1400℃后保温0.5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在500℃退火2小时后随炉冷却以消除内应力；将退火后的玻璃在670℃保温2小时，得到无色的透明玻璃陶瓷。透射电镜(TEM)研究表明，该玻璃陶瓷中有大量尺寸为20-30nm的YF3晶粒均匀分布于氧化物玻璃基体中；电子能谱仪(EDS)分析表明稀土离子偏聚于纳米晶中。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量得到在976纳米激光激发条件下的室温上转换发射谱，观察到紫外和蓝色发光。
实例2：将分析纯的SiO2、Al2O3、NaF、YF3和纯度为99.99％的YbF3和TmF3粉体，按0.1TmF3：0.5YbF3:44SiO2：28Al2O3：10.4NaF：17YF3(摩尔比)的配比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到无色的透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量得到在976纳米激光激发条件下的室温上转换发射谱，观察到强的紫外和蓝色发光。
实例3：将分析纯的SiO2、Al2O3、NaF、YF3和纯度为99.99％的NdF3，YbF3和TmF3粉体，按0.1TmF3：0.1NdF3：0.2YbF3:44SiO2：28Al2O3：10.6NaF：17YF3(摩尔比)的配比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到淡蓝色的透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量得到在796纳米激光激发条件下的室温上转换发射谱，观察到紫外和蓝色发光。
实例4：将分析纯的SiO2、Al2O3、NaF、YF3和纯度为99.99％的NdF3，YbF3和TmF3粉体，按0.1TmF3：0.1NdF3：0.5YbF3:44SiO2：28Al2O3：10.3NaF：17YF3(摩尔比)的配比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到淡蓝色的透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量得到在796纳米激光激发条件下的室温上转换发射谱，观察到强的紫外和蓝色发光。
实例5：将分析纯的SiO2、Al2O3、NaF、YF3和纯度为99.99％的NdF3，YbF3和TmF3粉体，按0.1TmF3：0.1NdF3：1.0YbF3:44SiO2：28Al2O3：9.8NaF：17YF3(摩尔比)的配比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到淡蓝色的透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量得到在796纳米激光激发条件下的室温上转换发射谱，观察到强的紫外和蓝色发光。

Claims (4)

1.高效紫外和蓝色上转换发光透明玻璃陶瓷，其特征在于：其化学组分为(摩尔比)44SiO2-28Al2O3-17YF3-xNaF-0.1TmF3-yNdF3-zYbF3(y＝0～0.5，z＝0～1.0，x＝(11-y-z))。
2.一种权利要求1的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：采用熔体急冷法制备。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：采用SiO2、Al2O3、YF3、NaF、TmF3、NdF3和YbF3粉体作为原料，混合均匀后加热到1300-1500℃并保温0-5小时，而后，将融熔液制得玻璃体；该玻璃体经退火消除内应力后，继续加热至550-750℃并保温1-10小时。
4.一种权利要求1的玻璃陶瓷的用途，其特征在于：具有高效的紫外和蓝色上转换发光性能。
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