CN102849953B

CN102849953B - 多稀土离子掺杂上、下转紫外发光玻璃陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN102849953B
Application number: CN201110369373.2A
Authority: CN
Inventors: 何森
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN102849953A

Abstract

本发明提供一种多稀土离子掺杂的上、下转换紫外发光玻璃陶瓷及其制备方法，所述玻璃陶瓷为掺杂有至少4种稀土离子的氟硅酸盐玻璃陶瓷，其中所述稀土离子以氧化物计的摩尔含量为整个玻璃陶瓷总量的1％至20％，该玻璃陶瓷可将红外光、可见光上转换为紫外光，同时将短波辐射下转换为紫外光。

Description

多稀土离子掺杂上、下转紫外发光玻璃陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种能够同时实现上、下转换紫外发光的稀土掺杂玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术

近年来，由于紫外激光在高密度光学数据存储、光显示器和红外传感器、生物医学等领域具有重要的应用前景，其获得方法引起材料科学家的广发关注。通过上转换发光材料将长波激光转换为短波激光是一种有效的获得短波激光的方法。上转换发光也称为频率上转换发光，是一种通过多光子吸收产生辐射跃迁的过程，辐射的光子能量通常比泵浦光子的能量高。稀土离子掺杂是常用的获得上转发光材料的方法之一。元素周期表中从镧(La)到镥(Lu)共15个元素，也就是所谓的镧系元素(Ln)，加上同族(III3)的钪(Sc)和钇(Y)，总共17个元素，统称为稀土元素(RE)。在固体材料中，稀土离子通常为三价，其电子构型为4fn5s26p6，它的发光特性主要取决于离子4f壳层电子的性质(Sc和Y除外)。稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁，随着4f壳层电子数的变化，能级之间的可能跃迁数目高达199177个，可观察到的谱线达30000多条，如果再涉及4f-5d的能级跃迁，则跃迁数目更多。因而，稀土离子的发射光谱范围非常宽，可布满从紫外到红外区域。而其紫外发光波段通常发生在4f-5d跃迁，在某些三价稀土离子如Ce³⁺、pr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺和一些二价的稀土离子如Sm²⁺、Dy²⁺、Tm²⁺、Yb²⁺等中均可观察到紫外波段的4f-5d跃迁。如Y.Ohishi等人在Tb³⁺/Yb³⁺共掺的含氟化钙纳米晶透明玻璃陶瓷中观察到紫外上转换发光，它是通过两个Yb³⁺离子共合作能量传递给Tb³⁺离子来实现上转换【L.Huang，T.Yamashita，R.Jose，R.Arai，T.Suzuki and Y.Ohishi，App.Phys.Lett.90，131116(2007)】。

下转发光是通过吸收高能量的光子，辐射出较低能量的光子。目前人们研究的下转发光材料通常为将紫外光甚至X光等短波、超短波射线下转至可见光范围，从而实现成像观察等目的。

然而，迄今为之，还没有能够同时实现红外光、可见光的上转换和短波辐射的下转换并且发出近紫外光的玻璃陶瓷。

发明内容：

本发明要解决的技术问题

本发明要解决的问题在于提供一种稀土离子掺杂的玻璃陶瓷及其制备方法，该玻璃陶瓷可同时实现红外光、可见光的上转换和短波辐射的下转换，获得处于近紫外区的紫外光。

本发明技术问题的解决方案是：

1、一种多稀土离子掺杂的上、下转换紫外发光玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷为掺杂有至少4种稀土离子，优选至少5种稀土离子的氟硅酸盐玻璃陶瓷，其中所述稀土离子以氧化物计的摩尔含量为整个玻璃陶瓷总量的1％至20％，优选1％至15％，所述玻璃陶瓷可将红外光、可见光上转换为紫外光，同时将波长为320nm以下的短波辐射下转换为紫外光，所述上转换紫外光和下转换紫外光均处于近紫外区。

2、根据1所述的玻璃陶瓷，其中所述上转换紫外光和下转换紫外光的发射谱峰值在340至380nm的范围内。

3、根据1-2中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述上转换紫外光和下转换紫外光的发射谱峰值波长之差小于等于30nm，优选小于等于25nm，更优选小于等于15nm。

4、根据1-3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述稀土离子选自：La³⁺、Y³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺。

5、根据1-4中任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述氟硅酸盐玻璃陶瓷的基体材料为Ca、Si、Al系氟氧化物，所述Ca、Si、Al系氟氧化物以摩尔百分比计的组成为：40-70％的SiO₂，5-35％的CaF₂，5-30％的Al₂O₃和0-15％的CaCO₃。

6、根据5所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷还任选含有0-20摩尔％的H₃BO₄，以降低玻璃陶瓷的熔点。

7、根据6所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷的摩尔百分组成为：

8、根据7所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含La₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的至少一种，优选La₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的至少两种，且其摩尔百分含量的总和为0.7％～11％；CeO₂和Ho₂O₃中的至少一种，且其摩尔百分含量总和为0.2％～5％；Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃中的至少两种，且其摩尔百分含量总和为0.15％～4％。

9、一种制备多稀土离子掺杂的上、下转换紫外发光玻璃陶瓷的方法，所述方法包括：

(1)玻璃的熔制：将摩尔组成比为40-68％的SiO₂、8-30％的CaF₂、8-20％的Al₂O₃、0-10％的CaCO₃、0-15％的H₃BO₄以及1％至20％的至少4种稀土的氧化物的原料混合，在高温炉中于1300-1600℃的温度熔化，经融合、均化、澄清后于1300-1550℃出炉，将玻璃液浇注在模具上；然后立即进行退火处理，退火温度为550-650℃；然后冷却，得到透明玻璃：

(2)玻璃陶瓷的制备：将制得的玻璃在670-850℃的温度热处理0.5-24小时，然后降温至室温，经抛光，得到玻璃陶瓷。

10、根据9所述的方法，其中所述的稀土的氧化物选自：0-10％的La₂O₃、0-5％的Y₂O₃、0-5％的CeO₂、0-2％的Eu₂O₃、0-2％的Tb₄O₇、0-2％的Tm₂O₃、0-2％的Ho₂O₃和0-10％的Yb₂O₃，其中所述稀土的氧化物的比例是基于全部原料的摩尔比例。

本发明玻璃陶瓷的具体制备过程包括下列步骤：

(1)玻璃的熔制：将混合后的原料置于坩埚中，于高温炉中熔化，熔化温度为1300-1600℃，原料完全熔化后，经融合、均化、澄清后于1300-1550℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的模具上；然后快速将该玻璃放入到550-650℃的马弗炉中进行退火2小时以上以消除内应力，然后缓慢降温至低于100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温后取出，得到透明玻璃样品。

(2)玻璃陶瓷的制备：将制得的玻璃在670-850℃的马弗炉中进行热处理0.5-24小时，然后再缓慢降温至室温后取出，最后经打磨抛光，可得到玻璃陶瓷样品。

本发明中，采用声子能量较低的氟硅酸盐作为玻璃陶瓷的基体材料。根据上转换发光的机理，要发生上转换过程，除了离子的能级要匹配外，还要求发生上转换稀土离子的中间态能级寿命较长。玻璃基质的声子能量越小，激发态离子发生无辐射跃迁的几率越低，稀土离子的激发态寿命就越长，从而上转换现象更易发生。基体材料选择声子能量较低的氟硅酸盐，能够在获得较高的上转换发光效率的同时，具有良好的机械性质和化学稳定性。另外，考虑所制备玻璃陶瓷在生物学方面应用的可能，本发明采用无毒的Ca、Si、Al系氟氧化物作为玻璃陶瓷的基体材料，其中掺杂多种稀土离子，制备出无毒的同时在相同波段上、下转发射紫外光的玻璃陶瓷材料。

由于稀土元素拥有大量的能级跃迁，当各种稀土元素存在同一体系中时，其能级之间相互影响，通过稀土元素调整获得单独上转或下转发射特定波长的材料较容易，但是当将两者相互结合时，由于能级间的相互影响将造成其发射波长的变化，从而使上、下转波长位置偏离，从而难以获得同时上转、下转发射近紫外光的材料。本发明的发明人经过深入细致的研究，发现通过适当选择玻璃陶瓷中的稀土离子种类和它们之间的配比，可以解决上述问题。具体地，发明人发现，通过将选自La³⁺、Y³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺中的4种以上的稀土离子结合在玻璃陶瓷中，并控制它们各自的含量，使得稀土离子总量为整个玻璃陶瓷的1摩尔％至20摩尔％，可以获得可同时实现红外光、可见光的上转换和短波辐射的下转换并发射近紫外光的玻璃陶瓷。优选地，所述至少4种稀土离子包括(1)La₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的至少一种，(2)CeO₂和Ho₂O₃中的至少一种，以及(3)Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃中的至少两种。各组稀土离子之间的含量比为(0.7％～11％)∶(0.2％～5％)∶(0.15％～4％)。其中含量比较高的第一组稀土离子的含量至少是第二组或第三组稀土离子含量的80％以上，至多是第二组或第三组稀土离子含量的15倍，优选10倍，并且第一组稀土离子的含量与第二组和第三组稀土离子总含量的比例为0.5至10，优选0.5至5。尽管不愿拘于任何理论，据认为本发明玻璃陶瓷的上、下转换发光机理可能为：玻璃陶瓷材料在可见光或红外光的辐照下，首先将可见光或红外光进行倍频上转，产生较短波长的紫外光(如320nm)，短波射线再下转激发玻璃陶瓷，产生长波紫外光发射(如360nm)。

本发明的有益效果是：

按本发明制备的玻璃陶瓷具有优良的物理化学性能，可将红外光、可见光上转换为长波紫外光，同时可将波长为320nm以下的紫外光、X光等短波射线下转换为长波紫外光。

附图说明：

图1为本发明实施例一的玻璃陶瓷的640nm激发的上转换发光光谱，其最大发射波长为365nm。

图2为本发明实施例一的玻璃陶瓷的980nm激发的上转换发光光谱，其最大发射波长为377nm。

图3为本发明实施例一的玻璃陶瓷的310nm激发的下转换发光光谱，其最大发射波长为360nm。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例一：

第一步：将CaF₂、CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₄、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃按摩尔比8∶0∶68∶8∶0∶10∶0∶2∶0.05∶2∶1∶0.65∶0.3的配比精确称量后均匀混合。

第二步：将混合后的原料置于坩埚中，于高温炉中熔化，熔化温度为1550-1600℃，原料完全熔化后，经融合、均化、澄清后于1450-1550℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的模具上；然后快速将该玻璃放入到650℃的马弗炉中进行退火2小时以上以消除内应力，然后缓慢降温至低于100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温后取出，得到透明玻璃样品。

第三步：将制得的玻璃在670-800℃的马弗炉中进行热处理0.5-24小时，然后再缓慢降温至室温后取出，最后经打磨抛光，可得到玻璃陶瓷样品。

结果：用荧光光谱仪测量分别得到980nm、640nm激光激发条件下的室温上转换发射谱和310nm激光激发条件下的下转换发射谱，观察到峰值为358-365nm的发光。

实施例二：

第一步：将CaF₂、CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₄、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃按摩尔比15∶0∶62∶15∶0∶1.5∶1∶3∶1.5∶0.00∶0.75∶0.1∶0.15的配比精确称量后均匀混合。

第二步：玻璃的熔制及退火工艺与实施例一基本相同，只是玻璃熔化温度为1500-1600℃，出炉温度为1400-1500℃

第三步：玻璃陶瓷的热处理工艺与实施例一相同。

结果：用荧光光谱仪测量分别得到980nm、640nm激光激发条件下的室温上转换发射谱和310nm激光激发条件下的下转换发射谱，观察到峰值为360-380nm的发光。

实施例三：

第一步：将CaF₂、CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₄、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃按摩尔比25∶0∶41∶17∶14.9∶0.32∶0.31∶0.16∶0.1∶0.05∶0.06∶0.1∶1的配比精确称量后均匀混合。

第二步：玻璃的熔制及退火工艺与实施例一基本相同，只是玻璃熔化温度为1450-1550℃，出炉温度为1350-1450℃

第三步：玻璃陶瓷的热处理工艺与实施例一相同。

结果：用荧光光谱仪测量分别得到980nm、640nm激光激发条件下的室温上转换发射谱和310nm激光激发条件下的下转换发射谱，观察到峰值为350-375nm的发光。

实施例四：

第一步：将CaF₂、CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₄、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃按摩尔比20∶0∶45∶10∶11∶3∶0.5∶5∶2.5∶1.4∶0.1∶0∶1.5的配比精确称量后均匀混合。

第二步：玻璃的熔制及退火工艺与实施例一基本相同，只是玻璃熔化温度为1400-1500℃，出炉温度为1300-1400℃

第三步：玻璃陶瓷的热处理工艺与实施例一相同。

结果：用荧光光谱仪测量分别得到980nm、640nm激光激发条件下的室温上转换发射谱和310nm激光激发条件下的下转换发射谱，观察到峰值为355-370nm的发光。

实施例五：

第一步：将CaF₂、CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₄、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃按摩尔比30∶0∶40∶20∶5∶3∶0.2∶0.1∶0∶0.1∶0.3∶0.8∶0.5的配比精确称量后均匀混合。

第二步：玻璃的熔制及退火工艺与实施例一基本相同，只是玻璃熔化温度为1350-1450℃，出炉温度为1300-1400℃

第三步：玻璃陶瓷的热处理工艺与实施例一相同。

结果：用荧光光谱仪测量分别得到980nm、640nm激光激发条件下的室温上转换发射谱和310nm激光激发条件下的下转换发射谱，观察到峰值为350-360nm的发光。

实施例六：

第一步：将CaF₂、CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₄、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃按摩尔比25∶0∶40∶13∶12.7∶1∶1.5∶1.5∶0.5∶0.25∶1.5∶0.05∶3的配比精确称量后均匀混合。

第二步：玻璃的熔制及退火工艺与实施例一基本相同，只是玻璃熔化温度为1300-1400℃，出炉温度为1300-1400℃

第三步：玻璃陶瓷的热处理工艺与实施例一相同。

结果：用荧光光谱仪测量分别得到980nm、640nm激光激发条件下的室温上转换发射谱和310nm激光激发条件下的下转换发射谱，观察到峰值为345-360nm的发光。

实施例七：

第一步：将CaF₂、CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₄、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃按摩尔比15∶5∶45∶12∶8∶5∶2∶1∶0.99∶2∶0.01∶2∶2的配比精确称量后均匀混合。

第二步：玻璃的熔制及退火工艺与实施例二基本相同，只是出炉温度为1350-1450℃

第三步：玻璃陶瓷的热处理工艺与实施例一相同。

结果：用荧光光谱仪测量分别得到980nm、640nm激光激发条件下的室温上转换发射谱和310nm激光激发条件下的下转换发射谱，观察到峰值为360-370nm的发光。

实施例八：

第一步：将CaF₂、CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₄、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃按摩尔比10∶10∶45∶12∶8∶0.2∶5∶0∶0.8∶1∶2∶1∶5的配比精确称量后均匀混合。

第二步：玻璃的熔制及退火工艺与实施例三基本相同，只是出炉温度为1300-1400℃

第三步：玻璃陶瓷的热处理工艺与实施例一相同。

结果：用荧光光谱仪测量分别得到980nm、640nm激光激发条件下的室温上转换发射谱和310nm激光激发条件下的下转换发射谱，观察到峰值为365-375nm的发光。

实施例九：

第一步：将CaF₂、CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₄、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃按摩尔比12∶8∶45∶12∶10∶0∶10∶0.2∶0.05∶0.55∶0.6∶0.6∶1的配比精确称量后均匀混合。

第二步：玻璃的熔制及退火工艺与实施例八相同

第三步：玻璃陶瓷的热处理工艺与实施例一相同。

结果：用荧光光谱仪测量分别得到980nm、640nm激光激发条件下的室温上转换发射谱和310nm激光激发条件下的下转换发射谱，观察到峰值为355-375nm的发光。

实施例十：

第一步：将CaF₂、CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₄、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃按摩尔比12∶8∶45∶12∶11∶0∶10∶0.2∶0.05∶0.55∶0.6∶0.6∶0的配比精确称量后均匀混合。

第二步：玻璃的熔制及退火工艺与实施例八相同

第三步：玻璃陶瓷的热处理工艺与实施例一相同。

结果：用荧光光谱仪测量分别得到980nm、640nm激光激发条件下的室温上转换发射谱和310nm激光激发条件下的下转换发射谱，观察到峰值为360-375nm的发光。

Claims

1.一种多稀土离子掺杂的上、下转换紫外发光玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷为掺杂有选自La³⁺、Y³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺的至少4种稀土离子的氟硅酸盐玻璃陶瓷，其中所述稀土离子以氧化物计的摩尔含量为整个玻璃陶瓷总量的1％至20％，所述玻璃陶瓷可将红外光、可见光上转换为紫外光，同时将波长为320nm以下的短波辐射下转换为紫外光，所述上转换紫外光和下转换紫外光均处于近紫外区。

2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述上转换紫外光和下转换紫外光的发射谱峰值在340至380nm的范围内。

3.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述上转换紫外光和下转换紫外光的发射谱峰值波长之差小于等于25nm。

4.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述氟硅酸盐玻璃陶瓷的基体材料为Ca、Si、Al系氟氧化物，所述Ca、Si、Al系氟氧化物以摩尔百分比计的组成为：40-70％的SiO₂，5-35％的CaF₂，5-30％的Al₂O₃和0-15％的CaCO₃。

5.根据权利要求4所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷还任选含有0-20摩尔％的H₃BO₄。

6.根据权利要求5所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷的摩尔百分组成为：

7.根据权利要求6所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含La₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的至少一种，且其摩尔百分含量的总和为0.7％～11％；CeO₂和Ho₂O₃中的至少一种，且其摩尔百分含量总和为0.2％～5％；Eu₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃中的至少两种，且其摩尔百分含量总和为0.15％～4％。

8.一种制备权利要求1所述的多稀土离子掺杂的上、下转换紫外发光玻璃陶瓷的方法，所述方法包括：

(1)玻璃的熔制：将摩尔组成比为40-68％的SiO₂、8-30％的CaF₂、8-20％的Al₂O₃、0-10％的CaCO₃、0-15％的H₃BO₄以及1％至20％的选自La³⁺、Y³⁺、Ce₄₊、Eu³⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺的至少4种稀土的氧化物的原料混合，在高温炉中于1300-1600℃的温度熔化，经融合、均化、澄清后于1300-1550℃出炉，将玻璃液浇注在模具上；然后立即进行退火处理，退火温度为550-650℃；然后冷却，得到透明玻璃：

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的稀土的氧化物选自：

0-10％的La₂O₃、0-5％的Y₂O₃、0-5％的CeO₂、0-2％的Eu₂O₃、0-2％的Tb₄O₇、0-2％的Tm₂O₃、0-2％的Ho₂O₃和0-10％的Yb₂O₃，其中所述稀土的氧化物的比例是基于全部原料的摩尔比例。