CN109752895B

CN109752895B - 一种石英非线性荧光发光的方法及用途

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Publication number: CN109752895B
Application number: CN201910032167.9A
Authority: CN
Inventors: 钟先琼
Original assignee: Chengdu University of Information Technology
Current assignee: Chengdu University of Information Technology
Priority date: 2019-01-14
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2039-01-14
Also published as: CN109752895A

Abstract

本发明公开了一种石英非线性荧光发光的方法及用途，该方法包含：对以二氧化硅为主要成分的少有陷阱中心的石英样品采用高功率的可见光或红外激光器进行低能光子激励；利用双光子或多光子吸收的非线性光子学技术进行光谱上转换，实现石英在深紫外200～300nm范围内的非线性荧光发光。本发明的方法解决了现有石英发光多数限于磷光发光且激励方式对人体不安全及设备复杂昂贵的问题，能够实现石英非线性深紫外荧光发光，激励方式安全且成本低。

Description

一种石英非线性荧光发光的方法及用途

技术领域

本发明涉及一种石英发光方法，具体涉及一种石英非线性荧光发光的方法及用途。

背景技术

200～300nm的深紫外光处于许多染料分子、多环芳烃及包含蛋白质和DNA在内的生物分子的共振吸收带内，是用于共振拉曼光谱进行生物分子检测、灭菌、光触媒、水净化、荧光标记、食品和土壤的多环芳烃致癌物(污染物)荧光检测的重要波段，故可在生物、化学、环境、食品、医学等诸多领域发挥重要作用。

从激光器的发展情况来看，目前的成果主要集中在红外和可见光波段，而未来激光器发展的一个重要方向即是短波段，如紫外波段方向。该波段激光在高密度光存储、宽带光通信、材料加工、高分辨光刻、激光光谱等领域有着重要的应用前景。因此，发展200～300nm附近的远紫外相干和非相干光源具有重要的工程应用价值。

目前，200～300nm的非相干紫外光源主要有长寿命氙灯、低气压氘灯、汞蒸汽灯、深紫外LED等，这些光源的优点是电泵浦、亮度高，但缺点是：发射的光谱不够窄，除了我们需要的200～300nm外，还包含中紫外、近紫外、可见光甚至红外波段的光；寿命短；汞灯不环保；生产、封装复杂等。而相干的深紫外光源主要包含利用非线性光学晶体的四倍频、级联二倍频、二倍频再四波混频等技术将红外波段的激光(如钛宝石激光器的800nm激光和Nd:YAG激光器的1064nm的激等光)转换为200nm、266nm、213nm、237nm等深紫外波长的激光。这类激光的优点是亮度高、相干性好。但这类深紫外激光光源具有需要高效率的非线性激光晶体、而高效新型的晶体生长制备困难、某些高效晶体如KBBF含有剧毒铍元素、为实现相位匹配需要采取复杂的晶体切割技术、光路调整不便、设备昂贵等缺陷。

石英具有很宽的禁带宽度(8～9eV)，因而在研发深紫外荧光和激光光源方面具有独特的潜在优势。已有的研究表明，石英的发光特性与其所处相状态、结构、内部缺陷、杂质种类和浓度、温度、制备时所用的方法、样品的受热史以及各种外部处理都有关系。这些影响因素为其发光特性提供了丰富的调控途径。

目前，石英发光的激励方式主要分为两类：

(1)电离辐射(可利用高速离子、电子、质子)，这类激励虽然行之有效，但其致命缺点是对人体不安全且仪器复杂昂贵；

(2)高能量光子激励，主要是x射线、γ射线，少数也用深紫外光子，该方式缺点与第一类的类似。

通过上述两种方式后，将石英激发产生导带电子和价带空穴，导带电子和价带空穴再被石英中的深能级陷阱俘获从而将能量储存起来，若之后遇到热激发或光激发，则将储存的能量以光的形式释放出来，此分别称为热释光和光释光现象。目前文献研究的石英发光方式本质上是一种延迟的发光，叫磷光。而目前很少见到石英荧光发光研究的报道。同时，目前石英的光释光发光研究涉及的主要是线性发光，很难见到涉及双光子或多光子吸收引起释光的非线性发光现象。

此外，目前石英发光的波段主要限于300～700nm范围内的红、兰、紫外三个不同波段，而在200～300nm深紫外范围发光的报道极其少见。对相状态、缺陷、辐照、杂质等如何影响石英发光的谱段和强度的机制虽有研究但还很不完善和深入。进一步这些因素又如何影响荧光、如何灵活调控荧光光谱波段及其强度以及如何通过安全的低能光子激励手段获取石英荧光的研究更是国内外的研究空白。

综上所述，目前对于石英发光研究的不足在于：①激励方式对人体不安全、设备昂贵复杂；②石英发光多数限于磷光发光，且也多限于单光子吸收引起的线性发光，很少见荧光发光的报道，更难见多光子吸收引起的非线性荧光发光的报道；③发光波段处于200～300nm的研究报道极为罕见。

发明内容

本发明的目的是提供一种石英非线性荧光发光的方法及用途，解决了现有石英发光多数限于磷光发光且激励方式对人体不安全的问题，能够实现石英非线性深紫外发光，激励方式安全且成本低。

为了达到上述目的，本发明提供了一种石英非线性荧光发光的方法，该方法包含：对以含二氧化硅且陷阱中心总浓度小于20ppm的石英样品采用高功率的可见光或红外激光器进行低能光子激励；利用双光子或多光子吸收的非线性光子学技术进行光谱上转换，实现石英在深紫外200～300nm范围内的非线性荧光发光；其中，所述可见光或红外激光器产生的激励光的光功率密度为0.2～20W.cm^-2。

优选地，所述可见光或红外激光器进行低能光子激励的波长范围为400nm～1100nm。

优选地，所述的石英样品包含：晶态石英和/或玻璃态石英，该晶态石英包含：纯晶态石英和/或杂质型晶态石英，玻璃态石英包含：纯玻璃态石英和/或杂质型玻璃态石英。

优选地，所述的纯晶态石英是以二氧化硅为原料，以NaOH和Na₂CO₃为矿化剂采用水热法制备的。

优选地，所述杂质型晶态石英和杂质型玻璃态石英中的杂质元素包含：碳族元素、硼族元素、碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、氮族元素、氧族元素、稀土元素和氢中任意一项或两项以上；其中，所述碳族元素包含：硅、锗、锡和铅中任意一项或两项以上；除硅和锗外，其它杂质的总量要控制在80ppm以内。

优选地，所述硼族元素包含：硼或/和铝；所述碱金属元素包含：锂、钠和钾中任意一项或两项以上；所述碱土金属元素包含：钙、镁和钡中任意一项或两项以上；所述过渡金属元素包含：钛、铬、锰、铁、镍、铜和锌中任意一项或两项以上；所述氮族元素包含：氮、磷、砷和铋中任意一项或两项以上；所述氧族元素包含：氧；所述稀土元素包含：铈、镨、钕、钆、钬、铒、铥和镱中任意一项或两项以上。

优选地，所述的杂质型晶态石英采用化学外延法制备，通过根据设定的能量和剂量将所需掺杂离子注入纯石英晶体，然后在空气或O₂中退火，控制离子束的能量、剂量、注入温度以及退火温度以控制晶体掺杂的浓度分布、深度以及晶体中缺陷的数量和程度获得杂质型石英晶体。

优选地，所述的杂质型玻璃态石英是以含硅液态化合物为原料并加入所需掺杂离子采用火焰水解法制备的。

优选地，所述的纯玻璃态石英是以含硅液态化合物为原料采用火焰水解法制备的。

本发明还公开了一种光源，该光源为如所述的石英样品，其通过可见光或红外激光器在波长范围为400nm～1100nm进行低能光子激励发射200～300nm的紫外光。

本发明的石英非线性荧光发光的方法及用途，解决了现有石英发光多数限于磷光发光且激励方式对人体不安全的问题，具有以下优点：

(1)本发明的方法采用见可见或红外激光器实施低能光子激励技术，其对人体安全、低成本、高功率；

(2)本发明的方法与目前采用电离辐射或高能光子辐照的方式使石英储备能量，然后再延迟发光的技术不同，本发明采用低能光子的高功率强激光束激励石英，利用双光子或多光子吸收的非线性光子学技术进行光谱上转换，实现石英在深紫外200～300nm范围内的高效高强度非线性荧光发光；

(3)本发明的发光是一种上转换荧光，而且是一种非线性荧光—多光子荧光，不需要陷阱的存在，而传统研究的石英光释光发光是一种基本不涉及多光子吸收的线性发光，其发光的关键是石英要存在陷阱；

(4)本发明通过对掺杂元素的量的控制，获得所需的200～300nm的紫外光；硅和锗掺杂分别有利于289和296nm的荧光发光，而其它元素的引入将带来波长大于300nm的紫外、可见和红外发光，从而降低所需要的深紫外光谱强度，需要对其量进行控制，需要将这些杂质总含量控制在80ppm以内；

(5)本发明通过非线性光子学技术使石英发射200～300nm的高效率高强度深紫外光，可以作为荧光检测和拉曼检测用光源，从而在生物、化学、环境、医学等诸多领域发挥重要作用，还能为进一步制作深紫外强激光光源，在高密度光存储、宽带光通信、材料加工、高分辨光刻、激光光谱等领域拥有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明在激励光波长为532nm下商用石英玻璃的非线性发光光谱。

图2为本发明在激励光波长为632.8nm下商用石英玻璃的非线性发光光谱。

图3为本发明在激励光波长为650nm下商用石英玻璃的非线性发光光谱。

图4为本发明在激励光波长为1064nm下商用石英玻璃的非线性发光光谱。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种石英非线性荧光发光的方法，该方法包含：对以含二氧化硅且陷阱中心总浓度小于20ppm的石英样品采用高功率的可见光或红外激光器进行低能光子激励；利用双光子或多光子吸收的非线性光子学技术进行光谱上转换，实现石英在深紫外200～300nm范围内的非线性荧光发光。其中，所述可见光或红外激光器产生的激励光的光功率密度为0.2～20W.cm^-2。

传统研究的石英光释光发光是一种基本不涉及多光子吸收的线性发光，传统研究的石英发光几乎都是利用电离辐射或高能光子辐照后使石英激发而产生导带电子和价带空穴，导带电子或价带空穴被石英中的缺陷形成的深能级陷阱俘获而将辐照能量储存起来，然后若再经由光子激发，则将储存的能量以光的形式释放出来，形成所谓的光释光。这种发光本质上是一种延迟的发光现象，是磷光，它与本发明的光致发光即荧光具有本质上的不同。这种先辐照、再储能、经过一定时间后再释光的发光(即磷光)机理的关键是石英要存在陷阱。

本领域已知采用电离辐射或高能光子辐照本身容易导致石英出现缺陷，因为容易形成陷阱能级，从而使发光机制为磷光，但是产生非线性荧光需要足够高功率密度的光辐照，而在杂质和缺陷多的情况下高功率密度的光辐照容易导致石英损伤。本发明通过使入射的激光功率密度能达到非线性荧光的产生阈值但又低于石英的损伤阈值，从而能产生非线性荧光且不损伤石英。

本发明的发光是一种上转换荧光，而且是一种非线性荧光—多光子荧光。单个低频光子能量低，无法使石英样品的电子跨越很宽的禁带而被激发。本发明利用低能光子激发石英，当激励光的光功率密度足够高，例如对532nm、632.8nm、650nm和1064nm的激光，当功率密度分别在0.2～10W.cm^-2；0.2～20W.cm^-2；0.3～20W.cm^-2；3～20W.cm^-2范围时，通过多光子吸收这种非线性光学现象使其跨越禁带而使石英被激发，样品可同时吸收多个相同频率的光子后，使电子有足够的能量从价带跃迁到导带，产生电子空穴对，然后导带电子再通过直接复合的方式回到价带与空穴复合而发荧光，不需要陷阱的存在。

进一步地，可见光或红外激光器进行低能光子激励的波长范围为400nm～1100nm。如图1所示，为本发明在激励光波长为532nm下商用石英玻璃(购买自东海县威达石英制品有限公司的制作比色皿用的3mm*5mm*7mm的石英玻璃片)的非线性发光光谱，如图2所示，为本发明在激励光波长为632.8nm下商用石英玻璃(购买自无锡市晶禾光学仪器有限公司的JGS1远紫外20*20*1mm的方形石英玻璃片)的非线性发光光谱，如图3所示，为本发明在激励光波长为650nm下商用石英玻璃(购买自无锡市晶禾光学仪器有限公司的JGS1远紫外20*20*1mm的方形石英玻璃片)的非线性发光光谱，如图4所示，为本发明在激励光波长为1064nm下商用石英玻璃(购买自成都长征化玻有限公司的GATNO.7101型25.4*76.2*1.2mm的载玻片)的非线性发光光谱，图1-4使用的均是玻璃态石英，在用波长为532nm、632.8nm、650nm和1064nm的激励光作用下获得了200～300nm的非线性荧光。

进一步地，石英样品包含：晶态石英和/或玻璃态石英，该晶态石英包含：纯晶态石英和/或杂质型晶态石英，玻璃态石英包含：纯玻璃态石英和/或杂质型玻璃态石英。

进一步地，纯晶态石英是以二氧化硅为原料，以NaOH和Na₂CO₃为矿化剂采用水热法制备的。

进一步地，杂质型晶态石英和杂质型玻璃态石英中的杂质元素包含：碳族元素、硼族元素、碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、氮族元素、氧族元素、稀土元素和氢中任意一项或两项以上；其中，碳族元素包含：硅、锗、锡和铅中任意一项或两项以上；除硅和锗外，其它杂质的总量要控制在80ppm以内。这九类元素中，硅和锗掺杂分别有利于289和296nm的荧光发光，而其它元素的引入将带来波长大于300nm的紫外、可见和红外发光，从而降低所需要的深紫外光谱强度，需要对其量进行控制，需要将这些杂质总含量控制在80ppm以内。

进一步地，硼族元素包含：硼或/和铝；碱金属元素包含：锂、钠和钾中任意一项或两项以上；碱土金属元素包含：钙、镁和钡中任意一项或两项以上；过渡金属元素包含：钛、铬、锰、铁、镍、铜和锌中任意一项或两项以上；氮族元素包含：氮、磷、砷和铋中任意一项或两项以上；氧族元素包含：氧；稀土元素包含：铈、镨、钕、钆、钬、铒、铥和镱中任意一项或两项以上。

进一步地，杂质型晶态石英采用化学外延法制备，通过根据设定的能量和剂量将所需掺杂离子注入纯石英晶体，然后在空气或O₂中退火，控制离子束的能量、剂量、注入温度以及退火温度以控制晶体掺杂的浓度分布、深度以及晶体中缺陷的数量和程度获得杂质型石英晶体。

进一步地，杂质型玻璃态石英是以含硅液态化合物为原料并加入所需掺杂离子采用火焰水解法制备的。

进一步地，纯玻璃态石英是以含硅液态化合物为原料采用火焰水解法制备的。

一种光源，该光源为上述石英样品，其通过可见光或红外激光器在波长范围为400nm～1100nm进行低能光子激励发射200～300nm的紫外光。

上述光源作为荧光检测和拉曼检测用光源，从而在生物、化学、环境、医学等诸多领域发挥重要作用。该光源还可作为紫外强激光光源，在高密度光存储、宽带光通信、材料加工、高分辨光刻、激光光谱等领域拥有广阔的应用前景。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种石英非线性荧光发光的方法，其特征在于，该方法包含：

对以含二氧化硅且陷阱中心总浓度小于20ppm的石英样品采用高功率的可见光或红外激光器进行低能光子激励；

利用双光子或多光子吸收的非线性光子学技术进行光谱上转换，实现石英在深紫外200～300nm范围内的非线性荧光发光；

其中，所述可见光或红外激光器产生的激励光的光功率密度为0.2～20W.cm^-2；

所述的石英样品包含：晶态石英和/或玻璃态石英，该晶态石英包含：纯晶态石英和/或杂质型晶态石英，玻璃态石英包含：纯玻璃态石英和/或杂质型玻璃态石英；

所述杂质型晶态石英和杂质型玻璃态石英中的杂质元素包含：碳族元素、硼族元素、碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、氮族元素、氧族元素、稀土元素和氢中任意一项或两项以上；其中，所述碳族元素包含：硅、锗、锡和铅中任意一项或两项以上；所述杂质型晶态石英和杂质型玻璃态石英中的杂质元素中，除硅和锗外，其它杂质的总量要控制在80ppm以内。

2.根据权利要求1所述的石英非线性荧光发光的方法，其特征在于，所述可见光或红外激光器进行低能光子激励的波长范围为400nm～1100nm。

3.根据权利要求1所述的石英非线性荧光发光的方法，其特征在于，所述的纯晶态石英是以二氧化硅为原料，以NaOH和Na₂CO₃为矿化剂采用水热法制备的。

4.根据权利要求1所述的石英非线性荧光发光的方法，其特征在于，所述硼族元素包含：硼或/和铝；所述碱金属元素包含：锂、钠和钾中任意一项或两项以上；所述碱土金属元素包含：钙、镁和钡中任意一项或两项以上；所述过渡金属元素包含：钛、铬、锰、铁、镍、铜和锌中任意一项或两项以上；所述氮族元素包含：氮、磷、砷和铋中任意一项或两项以上；所述氧族元素包含：氧；所述稀土元素包含：铈、镨、钕、钆、钬、铒、铥和镱中任意一项或两项以上。

5.根据权利要求1所述的石英非线性荧光发光的方法，其特征在于，所述的杂质型晶态石英采用化学外延法制备，通过根据设定的能量和剂量将所需掺杂离子注入纯石英晶体，然后在空气或O₂中退火，控制离子束的能量、剂量、注入温度以及退火温度以控制晶体掺杂的浓度分布、深度以及晶体中缺陷的数量和程度获得杂质型石英晶体。

6.根据权利要求1所述的石英非线性荧光发光的方法，其特征在于，所述的杂质型玻璃态石英是以含硅液态化合物为原料并加入所需掺杂离子采用火焰水解法制备的。

7.根据权利要求1所述的石英非线性荧光发光的方法，其特征在于，所述的纯玻璃态石英是以含硅液态化合物为原料采用火焰水解法制备的。

8.一种光源，其特征在于，该光源为如权利要求1-7中任意一项中所述的石英样品，其通过可见光或红外激光器在波长范围为400nm～1100nm进行低能光子激励发射200～300nm的紫外光。