CN101265026A - 一种析出La2O3纳米晶的微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的析出La₂O₃纳米晶的微晶玻璃是一种掺杂稀土离子或者掺杂过渡金属离子的La₂O₃微晶玻璃，其组分及其摩尔百分比含量为：SiO₂：45，Al₂O₃：25，Na₂O或Na₂CO₃：15～20，LaF₃：7～12，稀土离子：ErF₃：0.1～7.9，YbF₃：0.1～7.9，过渡金属离子：NiO：0.05～2。其制备方法：首先用熔融法制备出稀土离子或者过渡金属离子掺杂的SiO₂－Al₂O₃－Na₂O－LaF₃系玻璃，然后进行热处理得到微晶玻璃。本发明生产成本低，制得的微晶玻璃透明，物理化学性能优良，可实现有效的上转换发光和近红外宽带光放大，能用于激光器、光纤放大器和三维立体显示等领域。

Description

一种析出La2O3纳米晶的微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在氧氟化物玻璃中析出La2O3纳米晶的微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

上转换发光也称频率上转换发光，是一种利用多光子的吸收产生的辐射跃迁过程，辐射的光子能量通常比泵浦光子能量高。更具上转换发光的机理可知，要发生较强的上转换过程，除了离子的能级匹配要好外，还要求发生上转换稀土离子的中间能级寿命较长，从而在泵浦光的作用下使该能级上有较大的离子集聚数。玻璃基质的声子能量越小，激发态离子发生无辐射跃迁的几率越低，稀土离子的激发态寿命越长，从而上转换现象更易产生。

过渡金属离子长期用作晶体基质材料的激活离子，它们在近红外区(1000～1600nm)能够发射超宽带的荧光，主要源于过渡金属离子的发光属于d-d跃迁，其价态电子与晶场直接相互作用，对周围晶场环境比较敏感，因而在适合的晶体基质中能够产生宽的荧光发射。过渡金属离子中，都能在近红外通讯波段产生宽带发光。为了提高过渡金属离子掺杂玻璃基质材料的发光效率，采用微晶玻璃作为过渡金属离子掺杂的基质材料是一种很好的方法。

微晶玻璃是通过对玻璃基体进行特定的热处理(受控核化、晶化)，使之长出大量均匀分布的微小晶体而形成的一类特殊玻璃材料，它具有接近陶瓷的性能，故又称为玻璃陶瓷。氧氟化物微晶玻璃是最近几年来发展起来的一种新材料，兼具氟化物、氧化物和晶体的优点，具有极大地研究价值。氟化物玻璃最大的优点是其玻璃基质声子能量和熔点很低，但其化学稳定性与机械强度较差；氧化物玻璃最大的优点是玻璃基质物化性质稳定，机械强度高，缺点是其玻璃基质声子能量高，使得发光效率降低甚至无法获得；晶体也具有低的声子能量，可以降低掺杂发光离子的无辐射跃迁几率，提高其量子效率和发光效率。在固体激光器、光通信和光信息等领域具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构稳定、可用于实现高效可见光上转换发光和近红外宽带发光的析出La₂O₃纳米晶的微晶玻璃及其制备方法。

本发明的析出La₂O₃纳米晶的微晶玻璃，是一种掺杂稀土离子或者掺杂过渡金属离子的La₂O₃微晶玻璃，它的组分及其摩尔百分比含量为：

SiO₂：45

Al₂O₃：25

Na₂O或Na₂CO₃：15～20

LaF₃：7～12

稀土离子：ErF₃：0.1～7.9，YbF₃：0.1～7.9

过渡金属离子：NiO：0.05～2

La₂O₃纳米晶的微晶玻璃的制备方法，包括以下具体步骤：

1)掺杂稀土或者过渡金属离子的SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-LaF₃系玻璃基体的熔制：

按权利要求1所说的摩尔百分比的配方称量各组分，将上述组分混合均匀后，于1400～1500℃下熔化后，保温1～2小时，将玻璃熔体倒入模具内，然后进行退火，于玻璃转变温度下保温1小时，再自然降温至室温，取出玻璃，用于微晶化热处理；

2)La₂O₃微晶玻璃制备：

根据玻璃的热分析(DTA)测试数据，将制得的玻璃在其第二析晶峰温度附近热处理1～6小时，然后自然降至室温，得到析出La₂O₃纳米晶的微晶玻璃。

通过差热分析(DTA)可知，本发明制备过程中，存在两个明显的析晶峰，其中第一析晶峰温度为LaF₃晶相主析晶峰，第二析晶峰温度为La₂O₃晶相主析晶峰；随着热处理温度的提高，在第二析晶峰温度附近处热处理，开始析出La₂O₃微晶。

本发明的有益效果在于：

本发明通过调整组分和热处理工艺，首次制备出稀土离子掺杂或过渡金属离子掺杂的含La₂O₃纳米晶的微晶玻璃，并且实现了稀土离子进入La₂O₃纳米晶格中，有较高的发光量子效率和荧光寿命；此外，通过改变稀土掺杂量可以控制红绿光发射强度比例。实现了制备出Ni²⁺离子掺杂的含La₂O₃纳米晶的微晶玻璃，使得Ni²⁺的近红外发光强度增强，实现了1000～1500nm的超宽带发光；且受激发射截面和荧光寿命的乘积στ＝4.2×10^-24cm ²s，优于掺Cr⁴⁺的镁橄榄石(στ＝2.85×10^-24cm ²s)和Ti³⁺:Al₂O₃的(στ＝1.4×10^-24cm ²s)。且采用氧氟玻璃中析出氧化物微晶的方法，工艺简单，生产成本亦较低。

附图说明

图1是实施例1微晶化热处理前样品的差热分析(DTA)图，图中Tg为玻璃转变温度，Tx₁为第一析晶温度，Tx₂为第二析晶温度；

图2是实施例1微晶化热处理后样品的X射线衍射分析图，曲线1表示在690℃下热处理2个小时样品的XRD曲线，曲线2表示在710℃下热处理2个小时样品的XRD曲线，“↓”表示La₂O₃晶相，“”表示LaF₃晶相；

图3是实施例1用980nm激光器泵浦的Er³⁺，Yb³⁺:La₂O₃微晶玻璃的荧光光谱，实线表示在690℃下热处理2个小时样品的荧光光谱曲线，虚线表示在710℃下热处理2个小时样品的荧光光谱曲线；

图4是实施例3微晶化热处理前样品的差热分析(DTA)图，图中Tg为玻璃转变温度，Tx₁为第一析晶温度，Tx₂为第二析晶温度；

图5是实施例3用940nm激光器泵浦的Ni²⁺:La₂O₃微晶玻璃的荧光光谱，曲线1表示热处理前样品的荧光光谱曲线，曲线2表示在780℃下热处理2个小时样品的荧光光谱曲线。

具体实施方式

实施例1：表1为实施例1的微晶玻璃配方及析晶温度值。

表1

具体制备过程如下：

第一步，按表1中的配方称量各组分，将上述组分混合均匀后倒进石英坩锅中熔化，熔化温度1400℃，保温2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度下保温1小时后，关闭马弗炉电源自然降温至室温，取出玻璃；

第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据(见图1)得到第二析晶温度Tx₂为710℃。将制得的玻璃置于马弗炉中在710℃热处理2小时，然后关闭马弗炉电源自然降温至室温。得到透明的Er³⁺，Yb³⁺:La₂O₃微晶玻璃。

对制备的La₂O₃微晶玻璃进行X射线衍射分析，得到玻璃经微晶化处理后的XRD图如图2所示，其结果如下：经过热处理得到的样品为LaF₃和La₂O₃微晶混合相。

通过TIAX550型荧光光谱仪对其上转换发光进行测试(用980nm激光器泵浦)：本例制得的微晶玻璃具有激发绿光(525，540nm)和红光(660nm)发射的性能；比较不同热处理温度下的微晶玻璃的光谱曲线可得，随着La₂O₃微晶的析出，上转换发光有明显的增强，尤其是上转换绿光的强度是第一析晶峰温度附近(690℃)热处理析出LaF₃微晶的样品发光强度的24倍(见图3)。

实施例2：表2为实施例2的微晶玻璃配方及析晶温度值。

表2

具体制备过程如下：

第一步，按表2中的配方称量各组分，将上述组分混合均匀后倒进石英坩锅中熔化，熔化温度1400℃，保温1小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度下保温1小时后，关闭马弗炉电源自然降温至室温，取出玻璃；

第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据得到第二析晶温度Tx₂为720℃。将制得的玻璃置于马弗炉中在720℃热处理1小时，然后关闭马弗炉电源自然降温至室温。得到透明的Er³⁺，Yb³⁺:La₂O₃微晶玻璃。实施例3：表3为实施例3的微晶玻璃配方及析晶温度值。

表3

具体制备过程如下：

第一步，按表3中的配方称量各组分，将上述组分混合均匀后倒进石英坩锅中熔化，熔化温度1500℃，保温1小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度下保温1小时后，关闭马弗炉电源自然降温至室温，取出玻璃；

第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据(见图4)，得到第二析晶温度为780℃。将制得的玻璃置于马弗炉中在780℃热处理2小时，然后关闭马弗炉电源自然降温至室温。得到透明的Ni²⁺:La₂O₃微晶玻璃。

对制备的La₂O₃微晶玻璃进行X射线衍射分析得到经过热处理得到的样品为LaF₃和La₂O₃微晶混合相。

通过TIAX550型荧光光谱仪对其近红外发光进行检测(用940nm激光器泵浦)，晶化后，Ni²⁺从玻璃相中进入了热处理形成的La₂O₃微晶当中，并且随着热处理温度的升高，玻璃基体中的Ni²⁺逐渐进入歪曲八面体结构的La₂O₃微晶中，配位数也由五配位转变为六配位，而Ni²⁺所处的局域环境由玻璃环境的低场态转化为微晶玻璃的高晶场态，使得Ni²⁺的发光强度增强，实现了1000～1500nm的超宽带发光(见图5)。其受激发射截面和荧光寿命的乘积στ＝4.2×10^-24cm ²s，优于掺Cr⁴⁺的镁橄榄石(στ＝2.85×10^-24cm ²s)和Ti³⁺:Al₂O₃的(στ＝1.4×10^-24cm ²s)。

实施例4：表4为实施例4的微晶玻璃配方及析晶温度值。

表4

具体制备过程如下：

第一步，按表4中的配方称量各组分，将上述组分混合均匀后倒进石英坩锅中熔化，熔化温度1500℃，保温1小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度下保温1小时后，关闭马弗炉电源自然降温至室温，取出玻璃；

第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第二析晶温度为770℃。将制得的玻璃置于马弗炉中在770℃热处理6小时，然后关闭马弗炉电源自然降温至室温。得到透明的Ni²⁺:La₂O₃微晶玻璃。

Claims (2)

1.一种析出La₂O₃纳米晶的微晶玻璃，其特征在于它是一种掺杂稀土离子或者掺杂过渡金属离子的La₂O₃微晶玻璃，其组分及其摩尔百分比含量为：

SiO₂：45

Al₂O₃：25

Na₂O或Na₂CO₃：15～20

LaF₃：7～12

稀土离子：ErF₃：0.1～7.9，YbF₃：0.1～7.9

过渡金属离子：NiO：0.05～2。

2.根据权利要求1所述的析出La₂O₃纳米晶的微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

1)掺杂稀土或者过渡金属离子的SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-LaF₃系玻璃基体的熔制：

按权利要求1所说的摩尔百分比的配方称量各组分，将上述组分混合均匀后，于1400～1500℃下熔化后，保温1～2小时，将玻璃熔体倒入模具内，然后进行退火，于玻璃转变温度下保温1小时，再自然降温至室温，取出玻璃，用于微晶化热处理；

2)La₂O₃微晶玻璃制备：

根据玻璃的热分析测试数据，将制得的玻璃在其第二析晶峰温度附近热处理1～6小时，然后自然降至室温，得到析出La₂O₃纳米晶的微晶玻璃。

Images