CN102515528B - 一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃，各组分及其含量为：55～75mol％TeO2，5～25mol％Al2O3，0～18mol％CaF2，0～15mol％LaF3。该氟氧化物碲酸盐玻璃是采用传统的玻璃熔制工艺进行熔制成型；本发明热稳定性优良，是一种理想的稀土掺杂上转换发光基质材料能够增强基质的渗透性，提高土壤渗滤系统的处理负荷，提高脱氮效率，不含有对人体和环境有害的有毒重金属Pb、Cd元素。

Description

一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃
技术领域
本发明涉及光学玻璃材料领域，具体涉及一种可实现上转换发光的新型透明氟氧化物碲酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
由于稀土元素特殊的电子层结构，当它的4f电子在不同能级之间跃迁时，它们可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区的各种波长的光谱，因此在长波长激光二极管抽运下，稀土离子掺杂的光学玻璃材料可以产生短波长的上转换发光。上转换发光在短波长激光器、光学通信、三维立体显示技术、太阳能电池、医疗诊断等领域具有广阔的应用前景。例如，染料敏化太阳能电池吸收290～700nm之间太阳光并转换为电能，但是对占太阳光全部能量高达43%的红外光却利用甚微，所以利用上转换发光材料将红外光转换为染料可以充分吸收利用的可见光对于提高电池的光电转换效率具有重要的意义。
与其他发光材料相比，利用上转换技术在玻璃中实现短波长激光输出具有结构简单、成本低的特点，因此稀土掺杂光学玻璃材料的研究备受关注。影响玻璃中稀土离子的上转换发光强度的因素主要是基质的最大声子能量和基质材料的稳定性等。玻璃的基质声子能量高，稀土离子的能级间的无辐射跃迁几率大，上转换发光强度和发光效率就越低。因此制备出低声子能量的玻璃是实现上转换发光实用化的关键。
碲酸盐玻璃的热稳定性直接影响着材料的机械强度及实际应用性能。目前已报道的碲酸盐玻璃的玻璃转变温度较低，热稳定性欠佳，且多含对人体和环境有害的Pb、Cd元素。热稳定性差意味着玻璃容易析晶和分相，进而导致材料脆性大、容易断裂。提高稀土掺杂碲酸盐玻璃的玻璃转变温度和热稳定性是实现碲酸盐玻璃在发光领域应用的重要环节。因此，良好的热稳定性和光学性能是碲酸盐玻璃在光纤和上转换激光领域实现产业化的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃，通过引入熔点相对较高的氧化物（Al2O3）及熔点相对较高的氟化物(CaF2和LaF3)，获得一种玻璃转变温度较高、热稳定性能优良的碲酸盐玻璃，该碲酸盐玻璃兼具有氟化物玻璃和碲酸盐玻璃的优点，且本发明的碲酸盐玻璃组分中不含有对人体和环境有害的有毒重金属Pb、Cd元素，是上转换发光的理想基质材料。
本发明的技术方案为：
一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃，该透明氟氧化物碲酸盐玻璃中各组分及其含量如下(mol％)：(55～75)TeO2-(5～25)Al2O3-(5～18)CaF2-(5～15)LaF3。
一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃的制备方法为：
1、根据上述新型透明氟氧化物碲酸盐玻璃的组分，选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，其中，TeO2和LaF3为高纯原料，CaF2和Al2O3为分析纯原料，按化学计量比称量各原料。
2、将步骤1中的原料在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩埚，并加盖。
3、将步骤2中加盖铂金坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为850～1000℃，保温30分钟，然后升高50℃，再保温30分钟，得到均匀澄清的氟氧化物碲酸盐玻璃液。
4、取下坩埚盖，将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的不锈钢模具上进行成型，得到退火前的透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
5、将退火前的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至该氟氧化物碲酸盐玻璃的玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，保温2小时去除玻璃体内应力，然后随炉自然冷却至室温，最终制备出透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种新型透明氟氧化物碲酸盐玻璃。与传统氧化物玻璃相比，氟氧化物碲酸盐玻璃具有较低的最大声子能量，低的熔制温度，稀土离子溶解性好，较优异的光学性能，大的发射截面和较高的折射率以及高的非线性折射率。与氟化物玻璃相比具有较好的稳定性，容易制备等优点。该氟氧化物碲酸盐玻璃的玻璃转变温度较高，热稳定性优良，且不含有对人体和环境有害的有毒重金属Pb、Cd元素。该氟氧化物碲酸盐玻璃在上转换发光领域具有巨大的实用化前景。
附图说明
图1是本发明一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃的DSC曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。表1给出本发明10个具体实施例的透明碲酸盐玻璃配方及成玻璃情况。
表1
Figure GDA0000394184070000021
Figure GDA0000394184070000031
实施例1
一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃，按照表1中第1组选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，即70TeO2-7Al2O3-13CaF2-10LaF3（mol%）。其制备方法为：
1、根据上述新型透明氟氧化物碲酸盐玻璃的组分，选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，其中，TeO2和LaF3为高纯原料，CaF2和Al2O3为分析纯原料，按化学计量比称量各原料。
2、将步骤1中的原料在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩埚，并加盖。
3、将步骤2中加盖铂金坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为850℃，保温30分钟，然后升高50℃，再保温30分钟，得到均匀澄清的氟氧化物碲酸盐玻璃液。
4、取下坩埚盖，将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的不锈钢模具上进行成型，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
5、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至该氟氧化物碲酸盐玻璃的玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，保温2小时去除玻璃体内应力，然后随炉自然冷却至室温，最终制备出透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
该实施例配方下制备的透明氟氧化物碲酸盐玻璃样品的DSC图谱详见图1，由图1可见明显的吸热峰，玻璃转变温度约为420℃，无明显放热峰存在，说明该透明氟氧化物碲酸盐玻璃热稳定性较好。
实施例2
一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃，按照表1中第2组选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，即70TeO2-12Al2O3-8CaF2-10LaF3（mol%）。其制备方法为：
1、根据上述新型透明氟氧化物碲酸盐玻璃的组分，选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，其中，TeO2和LaF3为高纯原料，CaF2和Al2O3为分析纯原料，按化学计量比称量各原料。
2、将步骤1中的原料在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩埚，并加盖。
3、将步骤2中加盖铂金坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为900℃，保温30分钟，然后升高50℃，再保温30分钟，得到均匀澄清的氟氧化物碲酸盐玻璃液。
4、取下坩埚盖，将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的不锈钢模具上进行成型，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
5、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至该氟氧化物碲酸盐玻璃的玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，保温2小时去除玻璃体内应力，然后随炉自然冷却至室温，最终制备出透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
实施例3
一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃，按照表1中第3组选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，即70TeO2-7Al2O3-18CaF2-5LaF3（mol%）。其制备方法为：
1、根据上述新型透明氟氧化物碲酸盐玻璃的组分，选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，其中，TeO2和LaF3为高纯原料，CaF2和Al2O3为分析纯原料，按化学计量比称量各原料。
2、将步骤1中的原料在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩埚，并加盖。
3、将步骤2中加盖铂金坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为850℃，保温30分钟，然后升高50℃，再保温30分钟，得到均匀澄清的氟氧化物碲酸盐玻璃液。
4、取下坩埚盖，将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的不锈钢模具上进行成型，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
5、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至该氟氧化物碲酸盐玻璃的玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，保温2小时去除玻璃体内应力，然后随炉自然冷却至室温，最终制备出透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
实施例4
一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃，按照表1中第4组选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，即70TeO2-12Al2O3-13CaF2-5LaF3（mol%）。其制备方法为：
1、根据上述新型透明氟氧化物碲酸盐玻璃的组分，选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，其中，TeO2和LaF3为高纯原料，CaF2和Al2O3为分析纯原料，按化学计量比称量各原料。
2、将步骤1中的原料在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩埚，并加盖。
3、将步骤2中加盖铂金坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为900℃，保温30分钟，然后升高50℃，再保温30分钟，得到均匀澄清的氟氧化物碲酸盐玻璃液。
4、取下坩埚盖，将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的不锈钢模具上进行成型，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
5、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至该氟氧化物碲酸盐玻璃的玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，保温2小时去除玻璃体内应力，然后随炉自然冷却至室温，最终制备出透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
实施例5
一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃，按照表1中第5组选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，即62TeO2-15Al2O3-13CaF2-10LaF3（mol%）。其制备方法为：
1、根据上述新型透明氟氧化物碲酸盐玻璃的组分，选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，其中，TeO2和LaF3为高纯原料，CaF2和Al2O3为分析纯原料，按化学计量比称量各原料。
2、将步骤1中的原料在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩埚，并加盖。
3、将步骤2中加盖铂金坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为900℃，保温30分钟，然后升高50℃，再保温30分钟，得到均匀澄清的氟氧化物碲酸盐玻璃液。
4、取下坩埚盖，将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的不锈钢模具上进行成型，得到透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
5、将成型后的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至该氟氧化物碲酸盐玻璃的玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，保温2小时去除玻璃体内应力，然后随炉自然冷却至室温，最终制备出透明氟氧化物碲酸盐玻璃。

Claims (2)

1.一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃，其特征是：该透明氟氧化物碲酸盐玻璃中各组分及其含量如下：55～75mol％TeO2，5～25mol％Al2O3，5～18mol％CaF2，5～15mol％LaF3。
2.根据权利要求1所述的一种透明氟氧化物碲酸盐玻璃，其特征是：其制备方法为：（1）、根据上述新型透明氟氧化物碲酸盐玻璃的组分，选定透明氟氧化物碲酸盐玻璃原料配方，其中，TeO2和LaF3为高纯原料，CaF2和Al2O3为分析纯原料，按化学计量比称量各原料；（2）、将步骤1中的原料在行星式球磨机中均匀混料30分钟后，倒入铂金坩埚，并加盖；（3）、将步骤2中加盖铂金坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔制温度为850～1000℃，保温30分钟，然后升高50℃，再保温30分钟，得到均匀澄清的氟氧化物碲酸盐玻璃液；（4）、取下坩埚盖，将澄清后的氟氧化物碲酸盐玻璃液浇注在预热的不锈钢模具上进行成型，得到退火前的透明氟氧化物碲酸盐玻璃；（5）、将退火前的透明氟氧化物碲酸盐玻璃迅速放入已升温至该氟氧化物碲酸盐玻璃的玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，保温2小时去除玻璃体内应力，然后随炉自然冷却至室温，最终制备出透明氟氧化物碲酸盐玻璃。
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