CN101125734B - Tm3+/Yb3+共掺磷酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃的摩尔百分组成为P₂O₅：55～65，Al₂O₃：5～7，BaO：10～16，Na₂O：5～10，La₂O₃：0～4，Tm₂O₃：0.1～0.3，Yb₂O₃：8～15，优点在于该玻璃的制备方法简单，成本低，且制备得到磷酸盐玻璃透明无析晶，性能优良；通过掺入较高的Yb³⁺与Tm³⁺离子浓度，选择合适的Yb³⁺与Tm³⁺掺杂浓度比，使得玻璃的蓝光上转换发光性能非常优异，蓝光476nm的上转换发光强度是近红外光793nm的上转换发光强度的2.6～3倍；由于Yb³⁺的掺杂浓度较高，抽运光970nm的吸收系数较大，具有较高的能量传递效率，使得蓝光上转换发光增益较大，只需较低的泵浦功率10mW就可获得很强的蓝光上转换发光；该玻璃可应用于彩色显示器、蓝光激光器等工业领域。

Description

Tm3+/Yb3+共掺磷酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸盐玻璃，尤其是涉及一种Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

上转换发光也称为频率上转换发光，是一种利用多光子的吸收产生辐射跃迁的过程，辐射的光子能量通常比泵浦光子的能量高。上转换发光可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退；不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高；输出波长具有一定的可调谐性；更有利于简单、廉价及结构紧凑的小型激光器系统的发展。

研究表明，几乎所有的稀土离子掺杂均可产生上转换发光现象。稀土离子的上转换发光是指当采用波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的样品时，发射出波长小于激发光波长的光的现象。目前，利用稀土离子的上转换特性，获得了廉价的、可在室温下工作的、并可以连续输出蓝绿光光纤激光器。蓝绿上转换激光可应用于彩色显示器、数据储存、信息技术、激光印刷以及医疗等各个领域。

Tm³⁺离子¹G₄→³H₆跃迁(约476nm)位于蓝光区域，它是利用上转换产生蓝光的最重要的稀土离子之一。由于红外激光二极管的运转效率的提高为上转换激光器提供了有效的泵浦源；Yb³⁺离子吸收带在0.9～1.0μm波长范围，吸收带非常宽，能与InGaAs(970nm)半导体泵浦源有效耦合，因此人们利用Yb³⁺对Tm³⁺离子的敏化作用广泛研制Yb³⁺/Tm³⁺共掺的上转换发光材料。Yb³⁺敏化Tm³⁺离子的上转换发光主要有二条荧光峰，分别对应蓝光跃迁¹G₄→³H₆和近红外跃迁³H₄→³H₆，波长分别为476nm和793nm。

目前已研制的Tm³⁺/Yb³⁺共掺上转换材料中，大多数材料的蓝光上转换发光很弱，近红外光的发光强度很大，因此蓝光上转换效率非常低，影响其能量转换效率和激光输出；也有少数的材料的蓝光上转换发光强度较强，但是它们的Tm³⁺与Yb³⁺离子的掺杂浓度较小，对于抽运光的吸收系数较小，使得蓝光上转换增益小，需要较高的泵浦功率(30mW以上)才能获得较强的蓝光上转换发光。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种蓝光上转换发光强度强，Tm³⁺与Yb³⁺的掺杂浓度较高，抽运光的吸收系数较大，能量传递效率较高的Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃，该玻璃的摩尔百分比组成为：

组成              mol％

P₂O₅      55～65，

Al₂O₃              5～7，

BaO               10～16，

Na₂O           5～10，

La₂O₃      0～4，

Tm₂O₃     0.1～0.3，

Yb₂O₃       8～15。

所述的玻璃的摩尔百分比组成为P₂O₅：61mol％、Al₂O₃：6mol％、BaO：12mol％、Na₂O：8mol％、La₂O₃：2.75mol％、Tm₂O₃：0.25mol％和Yb₂O₃：10mol％。

所述的Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃的制备方法，它包括以下具体制备过程：

a.选定原料配方，按配方称量P₂O₅、Al₂O₃、BaO、Na₂O、La₂O₃、Tm₂O₃和Yb₂O₃纯原料，将原料混合均匀；

b.将混合均匀后的原料倒入铂坩埚中熔化，熔化温度为1200～1300℃，保温1～3小时；

c.将原料熔化后的熔体倒入经预热的铸铁模上形成玻璃；

d.将玻璃置于马弗炉中进行退火，先以玻璃的转变温度Tg温度保温1～2小时，再以8～10℃/小时的速率降温至40～50℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温；

e.取出玻璃成品。

与现有技术相比，本发明的优点在于通过成分的调整，使磷酸盐玻璃达到了实用的要求；通过掺入较大的Yb³⁺与Tm³⁺离子浓度，特别是Yb³⁺离子的掺杂浓度很大，根据两者浓度配比的调节，选择合适的Yb³⁺与Tm³⁺的掺杂浓度比，使得其蓝光476nm的上转换发光强度是近红外793nm的上转换发光强度的2.6～3倍；由于Yb³⁺的掺杂浓度较高，抽运光(～970nm)的吸收系数较大，磷酸盐玻璃中具有较高的能量传递效率，使得蓝光上转换发光增益也较大，且只需要较低的泵浦功率(10mW)就可获得很强的蓝光上转换发光；另一方面，本发明的Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃的制备方法简单，生产成本较低，有利于简单、廉价及结构紧凑小型蓝光上转换发光激光器系统及彩色显示器等领域的发展；此外，已做了大量的实验，实验表明按本发明配方制备的Tm³⁺/Yb³⁺共掺的磷酸盐玻璃，蓝光上转换发光性能优异，此种玻璃材料可应用于彩色显示器、蓝光激光器等工业领域中。

附图说明

图1为具体实施例Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃的吸收光谱；

图2为具体实施例Tm³+/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃的上转换发光光谱；

图3为具体实施例Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃的差热分析曲线；

图4为Tm³⁺，Yb³⁺离子的能级与能量传递示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：选定原料配方的摩尔百分比组成P₂O₅：55mol％、Al₂O₃：7mol％、BaO：16mol％、Na2O：10mol％、La₂O₃：3.75mol％、Tm₂O₃：0.25mol％和Yb₂O₃：8mol％，按配方称量50克分析纯原料，将原料混合均匀；将混合均匀后的原料倒入铂坩埚中熔化，熔化温度为1200℃，保温2.5小时；将熔化后的原料熔体倒入经预热的铸铁模上形成玻璃；将玻璃置于马弗炉中进行退火，先以玻璃的转变温度Tg温度保温2小时，再以10℃/小时的速率降温至40℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温；最后取出玻璃成品。

实施例二：选定原料配方的摩尔百分比组成P₂O₅：61mol％、Al₂O₃：6mol％、BaO：12mol％、Na2O：8mol％、La₂O₃：2.75mol％、Tm₂O₃：0.25mol％和Yb₂O₃：10mol％，按配方称量45克分析纯原料，将原料混合均匀；将混合均匀后的原料倒入铂坩埚中熔化，熔化温度为1250℃，保温2小时；将熔化后的原料熔体倒入经预热的铸铁模上形成玻璃；将玻璃置于马弗炉中进行退火，先以玻璃的转变温度Tg温度保温1.5小时，再以9℃/小时的速率降温至50℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温；最后取出玻璃成品。

实施例三：选定原料配方的摩尔百分比组成P₂O₅：65mol％、Al₂O₃：5mol％、BaO：10mol％、Na2O：5mol％、La₂O₃：0.75mol％、Tm₂O₃：0.25mol％和Yb₂O₃：14mol％，按配方称量40克分析纯原料，将原料混合均匀；将混合均匀后的原料倒入铂坩埚中熔化，熔化温度为1300℃，保温1.5小时；将熔化后的原料熔体倒入经预热的铸铁模上形成玻璃；将玻璃置于马弗炉中进行退火，先以玻璃的转变温度Tg温度保温1小时，再以8℃/小时的速率降温至45℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温；最后取出玻璃成品。

图1给出了三个实施例玻璃的吸收光谱，从图中可知，由于Yb₂O₃的掺杂浓度较高，玻璃在910～1050nm波段有很强的吸收，因而只需较低的半导体激光器泵浦功率，就可获得很强的蓝光上转换发光，且蓝光上转换发光增益大。

图2给出了970nm半导体激光器泵浦的三个实施例的玻璃的上转换发光谱，半导体激光器泵浦功率为10mW，上转换发光光谱主要有二个荧光峰，分别对应近红外跃迁³H₄→³H₆、蓝光跃迁¹G₄→³H₆，波长分别为793nm和476nm。由于Yb₂O₃掺杂浓度较高，使Yb³⁺向Tm³⁺离子能量转移更容易，吸收了两光子的激发态Tm³⁺离子很容易再吸收1个激发态Yb³⁺离子的能量后，从³H₄能级跃迁至^IG₄能级，使得¹G₄能级上的Tm³⁺离子布居数激增，³H₄能级上的Tm³⁺离子布居数减小，从而使得同一玻璃蓝色476nm的上转换发光强度比近红外793nm的发光强度要强得多。从图中可知，玻璃的蓝光476nm的发光强度是近红外793nm发光强度的2.6～3倍。

当Yb2O3的掺杂浓度小于10mol％时，随着Yb₂O₃掺杂浓度的提高，Yb³⁺离子向Tm³⁺离子的能量传递越容易，从而使蓝光及近红外的上转换发光强度增强，但当Yb₂O₃的掺杂浓度超过10mol％后，由于Tm³⁺离子向Yb³⁺离子的反向能量传递，蓝光及近红外的上转换发光强度都有下降。从分析得知，三个实施例中当Tm₂O₃的掺杂浓度为0.25mol％时，Yb₂O₃的最佳掺杂浓度为10mol％，即Yb₂O₃的掺杂浓度与Tm₂O₃的掺杂浓度比为 40时，根据这个比例制备得到的Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃材料的蓝光上转换发光的性能非常优异，该种材料可应用于制作彩色显示器、蓝光激光器等工业领域中。

表1给出了本发明具体实施例的Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃的配方及其温度差(Tx-Tg)。

表1：具体实施例的Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃的配方及其温度差(Tx-Tg)

 

玻璃组分(mol％)	实施例一	实施例二	实施例三
				P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	55	61	65
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	7	6	5

 

BaO	16	12	10
				Na<sub>2</sub>O	10	8	5
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	3.75	2.75	0.75
				Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.25	0.25	0.25
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	8	10	14
				玻璃透明情况	透明	透明	透明
玻璃转变温度Tg(℃)	482	463	438
				析晶起始温度Tx(℃)	604	578	551
温度差(Tx—Tg)(℃)	122	115	113

从表1中可知本发明的Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃透明无析晶，物化性能优良；并且从DTA(differential thermo-analysis，差热分析)曲线显示，如图3所示，本发明的Tm³+/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃的最低温度差(Tx—Tg)为113℃，其中，Tx为玻璃的析晶起始温度，Tg为玻璃的转变温度，显示的最低温度差表明了Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃具有较宽的抗析晶温度范围，能够达到实际应用的使用温度要求。

图4给出了Tm³⁺，Yb³⁺离子的能级与能量转移示意图，970nm泵浦下，通过Yb³⁺离子的敏化作用，其上转换发光机理可表示为：在970nm LD激发光的作用下，Yb³⁺离子被激发至²F_5/2能级，之后通过多步能量传递把Tm³⁺离子抽运至³H₄，¹G₄能级。详细过程如下：

Tm³⁺离子吸收1个激发态Yb³⁺离子的能量后，从其³H₆基态跃迁至³H₅能级，³H₅能级上的Tm³⁺离子很快无辐射弛豫至³F₄能级；

³F₄能级上的Tm³⁺再吸收1个激发态Yb³⁺离子的能量，从³F₄激发态跃迁至³F₂能级，然后Tm³⁺离子从³F₂能级无辐射弛豫至³H₄能级；

³H₄能级Tm³⁺再吸收1个激发态Yb³⁺离子的能量后，从³H₄激发态跃迁至¹G₄能级。

上转换近红外约793nm发光(³H₄→³H₆跃迁)是二光子吸收过程，上转换蓝光约476nm发N光(¹G₄→³H₆跃迁)是三光子吸收过程。

Claims (3)

1.一种Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组成为：

组成              mol％

P₂O₅      55～65，

Al₂O₃      5～7，

BaO               10～16，

Na₂O           5～10，

La₂O₃      0～4，

Tm₂O₃     0.1～0.3，

Yb₂O₃       8～15。

2.如权利要求1所述的Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃，其特征在于所述的玻璃的摩尔百分比组成为P₂O₅：61mol％、Al₂O₃：6mol％、BaO：12mol％、Na₂O：8mol％、La₂O₃：2.75mol％、Tm₂O₃：0.25mol％和Yb₂O₃：10mol％。

3.如权利要求1所述的Tm³⁺/Yb³⁺共掺磷酸盐玻璃的制备方法，其特征在于它包括以下具体制备过程：

a.选定原料配方，按配方称量P₂O₅、Al₂O₃、BaO、Na₂O、La₂O₃、Tm₂O₃和Yb₂O₃纯原料，将原料混合均匀；

b.将混合均匀后的原料倒入铂坩埚中熔化，熔化温度为1200～1300℃，保温1～3小时；

c.将原料熔化后的熔体倒入经预热的铸铁模上形成玻璃；

d.将玻璃置于马弗炉中进行退火，先以玻璃的转变温度Tg温度保温1～2小时，再以8～10℃/小时的速率降温至40～50℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温；

e.取出玻璃成品。

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