CN112062467B - 一种掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法 - Google Patents

一种掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于激光放大器玻璃材料制备技术领域，公开了一种稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：原料配重、制备玻璃预混料、制备完全熔融态的玻璃料、制备玻璃，玻璃原料由硼酸、氧化镁、氧化铅、氟化钙和氧化锆组成，各质量百分比分别为：硼酸30‑50％、氧化铅5‑20％、氧化锆5‑20％、氧化镁10‑30％、氟化钙5‑30％；稀土氧化物为氧化铒，质量百分比为0.05‑2％；本发明以锆镁硼酸盐为玻璃基质，以稀土离子为发光剂的掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃，通过调整玻璃原料的种类和浓度，改善玻璃的发光效率，色纯度以及折射率等光学特性，而且光转换效率也得到提高。采用本技术方案制得锆镁硼酸盐玻璃可应用于在光放大器件中，制备工艺简单、成本降低。

Description

一种掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法
技术领域
本发明属于激光和光放大器的玻璃材料制备技术领域，尤其涉及一种掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法。
背景技术
硼酸盐系列玻璃是一种光学性能优良的激光玻璃材料，具有近红外可见区透光率高、化学稳定性良好、受激发射截面大、光学性能优良、声子能量低等优点，现已成为广泛实用的玻璃体系，尤其是作为功能发光玻璃的基体材料，在光通讯以及激光方面有广泛的应用前景。随着光通信系统的迅速发展和波分复用技术的日益成熟，绿色激光、红外放大器对用于补偿传输损耗的光放大器带宽和增益平坦化都提出了更高的要求。目前，公开号为CN101488533A中国专利公布的铒离子掺杂的二氧化硅-氟化镧纳米晶玻璃上转换发光材料对红外光的转换效率低下，而且对硅原材料的提取和使用，一定程度上增加了材料的制备成本，限制着其实际应用和开发。
针对上述技术问题，本发明提出了一种掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法，不仅制备的玻璃发光效率，色纯度以及折射率等光学特性得到改善，光转换效率也得到提高，而且制备方法简单。
一种掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配重：分别称取玻璃原料和稀土氧化物，所述的玻璃原料由硼酸、氧化镁、氧化铅、氟化钙和氧化锆组成，各质量百分比分别为：硼酸30-50％、氧化铅5-20％、氧化锆5-20％、氧化镁10-30％、氟化钙5-30％，所述的稀土氧化物为氧化铒，质量百分比为0.05-2％；
(2)制备玻璃预混料：将配重比好的玻璃原料和稀土氧化物放入研钵中研磨、混和得到玻璃预混料；
(3)制备完全熔融态的玻璃料：将上述玻璃预混料倒入预先清洁过的氧化铝坩埚，置于马弗炉中，以10℃/min的速度升温至1200℃后保温1-4小时，得到完全熔融态的玻璃料；
(4)制备玻璃：将上述完全熔融态的玻璃料浇筑在400-500℃的铜板上，并在该温度下保持8小时，以消除锆镁硼酸盐玻璃内部的热应力，然后以 1-4℃/min的降温速率冷却至室温，制得玻璃。
发明为改善掺杂Er3+离子玻璃的光学性能，在掺杂Er3+离子玻璃中的制备过程中，加入氧化铅作为玻璃网络修饰剂，不但增强了玻璃化学耐久性、玻璃的稳定性，并能提高了抗γ射线的辐射的能力。氧化锆前驱体的加入，提高了玻璃的光学透明性和尺寸稳定性，降低了玻璃的导热系数。另一方面，为了克服玻璃的高声子能量，在硼酸锆基体有中引入了一定量的氟化物，增加稀土离子的荧光寿命，从而实现上转换高效发光。此外，所采用的熔体淬火方法，无需其他二次的后续处理过程，在保证玻璃高质量的情况下大大简化了制备工艺过程，降低了制备成本。
本发明的有益效果是，以锆镁硼酸盐为玻璃基质，以稀土离子为发光剂的掺杂稀土离子Er3+的锆镁硼酸盐玻璃，通过调整玻璃原料的种类和浓度，玻璃的密度得到增加，进而减弱了光的散射，使其折射率从1.611增加到1.671，玻璃的发光效率也高达94％，色纯度也得到改善至94-96％，增益带宽最大可达105.33 ×10-28cm3，弛豫速率WNR也相应降低，且最低至10μs-1，大大优于其他玻璃材料。本发明技术方案可以改善玻璃的发光效率，色纯度以及折射率等光学特性，同时光转换效率也得到提高，受激发截面(23.64×10-22cm2)、跃迁概率(2261s-1) 和弛豫速率WNR(10μs-1)也得到优化。采用本技术方案制得锆镁硼酸盐玻璃的发光效率，色纯度以及折射率等优异性能可应用于在光器件中。借助熔融淬冷法制备玻璃，制备工艺简单、成本降低。
附图说明
图1是本发明实例提供掺杂有各浓度氧化铒的锆镁硼酸盐玻璃在491nm激光激发下，在500-580nm处测量到可见光发光光谱。
图2是本发明实例提供掺杂有各浓度氧化铒的锆镁硼酸盐玻璃在980nm激光激发下，在1400-1700nm处测量近红外发光光谱。
图3是本发明本发明实例提供掺杂有各浓度氧化铒的锆镁硼酸盐玻璃发射颜色在CIE图表(1931)中的色度坐标图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
掺杂稀土离子Er3+的锆镁硼酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配重，分别称取玻璃原料和稀土氧化物，玻璃原料由硼酸、氧化镁、氧化铅、氟化钙和氧化锆组成，各质量百分比分别为：硼酸30％、氧化铅 5％、氧化锆5％、氧化镁10％、氟化钙5％；稀土氧化物为氧化铒，质量百分比为0.05％；
(2)制备玻璃预混料，将配重比好的玻璃原料和稀土氧化物放入研钵中研磨、混和得到玻璃预混料；
(3)制备完全熔融态的玻璃料，将上述玻璃预混料倒入预先清洁过的氧化铝坩埚，置于马弗炉中，以10℃/min的速度升温至1200℃后保温1小时，得到完全熔融态的玻璃料；
(4)制备玻璃，将上述完全熔融态的玻璃料浇筑在400℃的铜板上，并在该温度下保持8小时，以消除锆镁硼酸盐玻璃内部的热应力，然后以1℃/min 的降温速率冷却至室温，制得玻璃。
实施例二
掺杂稀土离子Er3+的锆镁硼酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配重，分别称取玻璃原料和稀土氧化物，玻璃原料由硼酸、氧化镁、氧化铅、氟化钙和氧化锆组成，各质量百分比分别为：硼酸40％、氧化铅 10％、氧化锆9％、氧化镁15％、氟化钙25％；稀土氧化物为氧化铒，质量百分比为0.1％；
(2)制备玻璃预混料，将配重比好的玻璃原料和稀土氧化物放入研钵中研磨、混和得到玻璃预混料；
(3)制备完全熔融态的玻璃料，将上述玻璃预混料倒入预先清洁过的氧化铝坩埚，置于马弗炉中，以10℃/min的速度升温至1200℃后保温2小时，得到完全熔融态的玻璃料；
(4)制备玻璃，将上述完全熔融态的玻璃料浇筑在450℃的铜板上，并在该温度下保持8小时，以消除锆镁硼酸盐玻璃内部的热应力，然后以2℃/min 的降温速率冷却至室温，制得玻璃。
实施例三
掺杂稀土离子Er3+的锆镁硼酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配重，分别称取玻璃原料和稀土氧化物，玻璃原料由硼酸、氧化镁、氧化铅、氟化钙和氧化锆组成，各质量百分比分别为：硼酸45％、氧化铅 15％、氧化锆15％、氧化镁10％、氟化钙14％；稀土氧化物为氧化铒，质量百分比为1％；
(2)制备玻璃预混料，将配重比好的玻璃原料和稀土氧化物放入研钵中研磨、混和得到玻璃预混料；
(3)制备完全熔融态的玻璃料，将上述玻璃预混料倒入预先清洁过的氧化铝坩埚，置于马弗炉中，以10℃/min的速度升温至1200℃后保温1小时，得到完全熔融态的玻璃料；
(4)制备玻璃，将上述完全熔融态的玻璃料浇筑在400℃的铜板上，并在该温度下保持8小时，以消除锆镁硼酸盐玻璃内部的热应力，然后以1℃/min 的降温速率冷却至室温，制得玻璃。
实施例四
掺杂稀土离子Er3+的锆镁硼酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配重，分别称取玻璃原料和稀土氧化物，玻璃原料由硼酸、氧化镁、氧化铅、氟化钙和氧化锆组成，各质量百分比分别为：硼酸50％、氧化铅 20％、氧化锆20％、氧化镁30％、氟化钙30％；稀土氧化物为氧化铒，质量百分比为2％；
(2)制备玻璃预混料，将配重比好的玻璃原料和稀土氧化物放入研钵中研磨、混和得到玻璃预混料；
(3)制备完全熔融态的玻璃料，将上述玻璃预混料倒入预先清洁过的氧化铝坩埚，置于马弗炉中，以10℃/min的速度升温至1200℃后保温4小时，得到完全熔融态的玻璃料；
(4)制备玻璃，将上述完全熔融态的玻璃料浇筑在500℃的铜板上，并在该温度下保持8小时，以消除锆镁硼酸盐玻璃内部的热应力，然后以4℃/min 的降温速率冷却至室温，制得玻璃。
上述实例中获得的掺杂有0.05％，0.1％，1％，2％氧化铒的锆镁硼酸盐玻璃分别记为0.05ErZMB，0.1ErZMB，1ErZMB，2ErZMB。
检测上述实施例提供的掺杂有wt.％0.05％，0.1％，1％，2％氧化铒的锆镁硼酸盐玻璃的扫描电子显微(SEM)图像，无明显晶粒出现，有助于对光的散射和吸收，色纯度在94-96％之间，远高于其他玻璃，可用于多色显示，所制备的锆镁硼酸盐玻璃适用于在激光放大领域的应用。
如图1所示，所有的玻璃样品在491nm激光激发下，在500-580nm处测量到可见光发光光谱，并在527nm时的发射强度最低，而550nm时的发射强度最高，Er3+离子浓度的增加导致离子间距离的减小，使发光强度增加，可作为绿色激光发射源应用的依据。
如图2所示，所有的玻璃样品在980nm激光激发下，在1400-1700nm处测量近红外发光光谱，并在1530nm处出现一个宽发射且对应于4I13/2→4I15/2的跃迁过程，受激发截面和跃迁概率也大大增加，弛豫速率WNR也相应降低，且 1ErZMB最低至10μs-1，作为红外激光放大器应用的依据。
如图3所示，从图中可以看到玻璃样品的色度坐标主要集中在微绿色光区，色纯度在94-96％之间，增益带宽最大可达105.33×10-28cm3，这证实了本实验制备的样品可作为绿色激光发射源应用的潜在候选材料。
在上述实施例中，在稀土掺杂离子中，Er3+具有丰富的能级结构和长寿命的中间态能级，尤其是2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2以及4I13/2→4I15/2的能级跃迁，大大提高了绿光和红光的强度，光散射和光吸收也得到了很大程度的改善，上转换荧光寿命也相应变长，优化了玻璃的能量传输，在照明、光通讯、光存储、太阳能电池以及激光方面有广泛的应用前景。
与文献(Optik-International Journal for Light and Electron Optics 198(2019) 163228；Condensed Matter Vol.572(2019)p.27-35)报导过的Er3+掺杂氟磷酸玻璃以及碱铋硼酸盐玻璃的离子能级寿命和发光效率相比，利用本实施例技术方案所制备的玻璃材料有显著改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：原料配重、制备玻璃预混料、制备完全熔融态的玻璃料、制备发光玻璃；
所述原料配重为，分别称取玻璃原料和稀土氧化物，所述的玻璃原料由硼酸、氧化镁、氧化铅、氟化钙和氧化锆组成，各质量百分比分别为：硼酸30-50％、氧化铅5-20％、氧化锆5-20％、氧化镁10-30％、氟化钙5-30％，所述的稀土氧化物为氧化铒，质量百分比为0.05-2％。
2.根据权利要求1所述的掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述的制备玻璃预混料为，将配重比好的玻璃原料和稀土氧化物放入研钵中研磨、混和得到玻璃预混料。
3.根据权利要求2所述的掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述的制备完全熔融态的玻璃料为，将所述的玻璃预混料倒入预先清洁过的氧化铝坩埚，置于马弗炉中，以10℃/min的速度升温至1200℃后保温1-4小时，得到完全熔融态的玻璃料。
4.根据权利要求3所述的掺杂稀土离子Er3+锆镁硼酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述的制备发光玻璃为，将所述的完全熔融态的玻璃料浇筑在400-500℃的铜板上，并在该温度下保持8小时，以消除碲硼酸盐玻璃内部的热应力，然后以1-4℃/min的降温速率冷却至室温，制得发光玻璃。
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