CN112010557A - 具有中红外3.5μm发光特性的透明玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种具有中红外3.5μm发光特性的透明玻璃及其制备方法，该玻璃基质的化学组分分别为25.5 InF3‑15 ZnF2‑18 BaF2‑11.5 GaF3‑8 SrF2‑12 PbF2‑5 LiF‑2 LaF3‑2 YF3‑1 ErF3和25.5 InF3‑15 ZnF2‑18 BaF2‑11.5 GaF3‑8 SrF2‑12 PbF2‑5 LiF‑5 ErF3。各化合物的摩尔百分比之和为100％。本发明制备的玻璃具有透过率高，热稳定性好，声子能量低，荧光猝灭浓度高的特点。在635nm激光二极管泵浦下可以获得较强的3.5μm波段荧光，具有作为3.5μm光纤激光器的增益介质的潜力，由于其制备工艺简单，可实现批量化生产，在中红外激光领域具有广泛的应用。

Description

具有中红外3.5μm发光特性的透明玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种透明玻璃及其制备方法，具体涉及一种具有中红外3.5μm发光特性的透明玻璃及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
3-5μm中红外波段激光在大气中有着相对较高的透过率且是很多分子的特征吸收频段，在国防、卫星遥感、大气污染监测等领域有着广阔的应用前景，同时中红外荧光也可应用于药物监测，医疗诊断，激光手术等医疗领域。由此可见，中红外波段激光在多个领域有着重要的应用，因此研发出能够产生满足多个领域应用要求的中红外波段激光输出的器件成为了目前的研究热点。
大量的研究表明，Er3+离子拥有丰富的能级结构，不仅可以被808nm和980nm的激光二极管激发，也可以被635nm的激光二极管激发。在635nm的激光激发下，基态能级电子可以通过基态吸收的方式跃迁至激发态4F9/2能级，然后通过4F9/2到4I9/2的辐射跃迁，可以产生3.5μm波段的中红外荧光输出。由于3.5μm荧光发射的上下能级之间间隔较小，所以3.5μm发射对基质材料声子能量极为敏感。具有较低声子能量的基质材料可以降低多声子的非辐射弛豫过程，有效提高Er3+:4F9/2→4I9/2的辐射跃迁概率，增大3.5μm的荧光发射效率。同时，基质材料中的羟基(OH-)在3μm附近有一个较强的吸收峰，这会降低其发光强度，影响材料的化学稳定性和机械强度。因此，有必要发展成熟的脱水工艺以降低基质材料中羟基的含量。此外，基体材料应保证在中红外波段具有较高的透光率，以保证掺杂稀土离子能更好地吸收光子能量，实现Er3+离子的中红外荧光。可见，寻找中红外透过率较高、声子能量较低、化学稳定性和机械强度更好的基质材料应用于中红外激光器已成为研究热点。稀土离子掺杂玻璃光纤是实现中红外激光最有潜力的增益材料之一。由于中红外激光对基质材料的要求非常严格，因此寻找一种新的增益介质具有重要的意义。掺铒氟化物光纤激光器是实现3.5μm中红外激光器的有效途径之一。
目前，只有ZBLAN光纤实现了3.5μm光纤激光器。1992年，首次在掺Er3+的ZBLAN光纤中使用655nm DCM染料激光器在室温下泵浦，得到了3.5μm激光。当泵浦功率为1.05W时，激光阈值为996mW，斜率效率为2.8％，最大输出功率为8.5mW。2014年，首次报道双波长泵浦Er3+掺杂ZBLAN光纤产生3.5μm激光，其最大输出功率为260mW。近年来，首次报道了具有两个光纤布拉格光栅(FBG)的3.55μm Er3+掺杂ZBLAN光纤激光器。其输出功率为5.6W，总光效率为26.4％。与ZBLAN玻璃相比，氟化铟玻璃具有更好的热稳定性、更低的声子能量(～510cm-1)和更高的中红外透射率，为中红外激光材料开辟了新的研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土掺杂玻璃中红外发光材料及制备方法，该稀土掺杂玻璃的中红外发光材料由包含稀土离子Er3+的氟化铟基玻璃构成，使用熔体猝灭法制备了含稀土离子Er3+的氟化铟玻璃。
一种稀土掺杂玻璃的中红外发光材料，所述中红外发光材料的组分如下，基本原材料组成：25.5InF3-15 ZnF2-18 BaF2-11.5GaF3-8 SrF2-12 PbF2-5 LiF-2LaF3-2 YF3-1ErF3(mol％)和25.5InF3-15 ZnF2-18 BaF2-11.5GaF3-8 SrF2-12 PbF2-5 LiF-5ErF3(mol％)，上述组分和为100mol％。
本发明的另一目的在于提供稀土掺杂玻璃中红外发光材料的制备方法，使用熔体猝灭法制备含稀土离子Er3+的氟化铟玻璃，具体包括如下步骤：将原料充分混合，搅拌进行熔制，将熔融的液体倒在预热的铜板上，然后放入马弗炉保温后进行退火，然后冷却至室温，得到含稀土离子的玻璃，并将所制得的玻璃进行切割以及抛光处理，即得到所需样品。
步骤一、将纯度为99.99％的权利要求1中所述的各化合物原料按配比称量，放入研钵中研磨搅拌20min，使原料充分混合均匀；
步骤二、将混合均匀的原料装入铂金坩埚中，放入850℃马弗炉中加热30min使其熔融；
步骤三、取出熔融的玻璃液，待其冷却后放入充满氮气的手套箱中，在850℃马弗炉加热2h，将熔融玻璃液倒在240℃预热的铜板上；
步骤四、将样品置于240℃的退火炉中保温3h，以消除玻璃中的残余应力，随后自然冷却至室温；
步骤五、将所述玻璃取出后进行抛光处理，得到氟化铟稀土发光玻璃。
所述步骤三和步骤四在氮气气氛中进行。
本发明具有有益的技术效果：
本发明制备的玻璃具有透过率高，热稳定性好，声子能量低，荧光猝灭浓度高的特点。在635nm激光二极管泵浦下可以获得较强的3.5μm波段荧光，具有作为3.5μm光纤激光器的增益介质的潜力，由于其制备工艺简单，可实现批量化生产，在中红外激光领域具有广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1制备样品的吸收光谱；
图2为实施例1制备样品的中红外透过光谱；
图3为实施例1和实施例2制备样品的3.5μm的中红外发射光谱对照图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种Er掺杂3.5μm发光玻璃，其制备步骤如下：
(1)按组分为25.5InF3-15 ZnF2-18 BaF2-11.5GaF3-8 SrF2-12 PbF2-5 LiF-2LaF3-2 YF3-1ErF3(mol％)称取20g所需的各组成原料；
(2)将各组成原料放入玛瑙研钵中研磨并混合均匀，将其放入铂金坩埚内，在850℃进行煅烧2h，使粉末混合物完全熔融；
(3)将熔融状态下的玻璃液倒入在马弗炉内240℃预热的铜板上，并在240℃保温3h去应力退火处理，然后随炉冷却至室温；
(4)以上步骤均在充满氮气的手套箱中进行。从手套箱取出样品，将样品打磨成10mm×10mm×2mm尺寸大小的块状玻璃，再使用金刚石微粉溶液抛光至块状玻璃表面呈镜面光滑。
如图1所示为实施例1所制备样品在200-1200nm范围内的吸收光谱，从吸收光谱上看，Er3+的特征吸收峰分别出现在λ～364nm、378nm、406nm、449nm、487nm、521nm、540nm、651nm、801nm、973nm和1530nm，分别对应于基态4I15/2向更高能级4G11/2、4F5/2、4F7/2、2H11/2、4S3/2、4F9/2、4I9/2、4I11/2和4I13/2的跃迁。掺Er3+的氟化铟玻璃在λ～635nm处有很强的吸收峰，因此可以使用λ～635nm的激光二极管作为泵浦源。图2所示为实施例1所制备样品在λ～1200-12000nm范围内的中红外透过光谱，氟化铟玻璃在中红外波段的透过率约为91％，截止波长为λ～11μm。由于玻璃样品组分中的化合物均为氟化物，而氟化物可以降低玻璃中在λ～3μm处的羟基的吸收峰，从而提高了λ～3.5μm的中红外荧光。这是因为原料中的F-在高温下可以与OH-结合形成HF气体逸出，从而降低高温熔体中的羟基含量。同时，在充满氮气的手套箱中制备样品，可以有效地降低玻璃样品中的OH-含量。
实施例2
组分为25.5InF3-15 ZnF2-18 BaF2-11.5GaF3-8 SrF2-12 PbF2-5 LiF-5ErF3(mol％)。
制备过程同实施例1。
图3所示为实施例1和实施例2所制备玻璃样品在635nm激光泵浦下在λ～3.5μm处的发射光谱。这是首次发现在氟化物玻璃样品中Er3+离子的λ～3.5μm荧光发射。当Er3+浓度为5mol％时，在λ～3.5μm处的发射强度较大。上述实施例制备的具有声子能量较低，热稳定性好，荧光猝灭浓度高的特点。在635nm激光二极管泵浦下可以获得较强的λ～3.5μm波段荧光，因此氟化铟玻璃具有3.5μm光纤放大器和光纤激光器的制备与应用的潜力。
具有3.5μm中红外发光的氟化铟稀土掺杂玻璃在635nm激光二极管激发下可以得到中红外3.5μm波段的发光，将其用于光纤激光器中，作为激光器增益介质，可以得到3.5μm中红外激光。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种室温下具有3.5μm中红外发光特性的氟化铟基透明玻璃，其特征在于，摩尔百分比组分分别为25.5InF3-15 ZnF2-18 BaF2-11.5GaF3-8 SrF2-12 PbF2-5 LiF-2LaF3-2YF3-1ErF3和25.5InF3-15 ZnF2-18 BaF2-11.5GaF3-8 SrF2-12 PbF2-5 LiF-5 ErF3，各化合物的摩尔百分比之和为100％。
2.权利要求1所述具有3.5μm中红外发光特性的氟化铟基透明玻璃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纯度为99.99％的权利要求1中所述的各化合物原料按配比称量，放入研钵中研磨搅拌20min，使原料充分混合均匀；
步骤二、将混合均匀的原料装入铂金坩埚中，放入850℃马弗炉中加热30min使其熔融；
步骤三、取出熔融的玻璃液，待其冷却后放入充满氮气的手套箱中，在850℃马弗炉加热2h，将熔融玻璃液倒在240℃预热的铜板上；
步骤四、将样品置于240℃的退火炉中保温3h，以消除玻璃中的残余应力，随后自然冷却至室温；
步骤五、将所述玻璃取出后进行抛光处理，得到氟化铟稀土发光玻璃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三和步骤四在氮气气氛中进行。
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