CN111377609A - 一种室温下具有中红外3.9 μm发光特性的透明玻璃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温下具有中红外3.9μm发光特性的透明玻璃的制备方法，玻璃基质的化学组成为（mol%）26InF3‑14ZnF2‑19BaF2‑11GaF3‑8SrF2‑12PbF2‑5LiF‑(4‑x)LaF3‑xHoF3‑1NdF3(x=0.2、0.5、1、2、3、4，named as xHo‑1Nd)。各化合物的摩尔百分比之和为100%。经过步骤：1）、称量各化合物并研钵中搅拌混合；2）混合料装入铂金坩埚中，置于850℃高温炉内保温30 min；3）待溶体玻璃冷却后放入手套箱中，在充满氮气的环境中850℃加热2 h后倒在240℃预热过的铜板上；4）将样品置于退火炉中进行退火处理，以消除玻璃中的应力，3 h后冷却至室温。本发明制备的玻璃透明度高，发光效率高，而且具有优良的化学稳定性，制备工艺简单，可实现批量化生产，作为中红外光纤激光器的增益材料。

Description

一种室温下具有中红外3.9 μm发光特性的透明玻璃的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种室温下具有中红外3.9 μm发光特性的透明玻璃的制备方法。
背景技术
随着各种半导体激光光源的迅速商用化，中红外发光材料逐渐成为当今的研究热点之一。与其他类型的激光器相比，光纤激光器具有衍射受限光束质量好、结构紧凑等综合优势，已成为近红外波段的主流技术。目前,由于石英光纤优异的机械和热性能，在激光二极管泵浦下Tm3+掺杂石英光纤激光器的输出功率(λ~ 2 μm)已达到千瓦水平。由于较大的声子能量(~1100 cm-1)和有限的红外传输范围 (λ< 2.5 μm),石英光纤是不可能获得3-5 μm激光的。氟化物光纤具有声子能量低、传输范围宽的优点，因此在中红外激光器等研制方面具有重要的应用。
ZBLAN光纤是最为成熟的一种氟化锆基玻璃光纤，其玻璃组分为ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF。在上世纪70年代，Poulain等人成功制备出ZBLAN玻璃，自此以后，ZBLAN光纤在中红外光源研究方面获得了重要的应用。由于其较低的声子能量（约为580 cm-1），这可降低玻璃中稀土离子能级间的多声子无辐射弛豫速率，从而可以获得高效的发光。
氟化铟基光纤也是一种研究比较广泛的氟化物玻璃光纤，人们对氟化铟基玻璃的研究最早可追溯到1983年Videau的研究，但是从90年代开始才得到重视。一般认为氟化铟基玻璃的结构跟氟铝基玻璃结构类似，是由[InF6]八面体构成的。在氟铟基玻璃里加入GaF3可增强玻璃的稳定性，即形成In/Ga玻璃（BIG玻璃），这种玻璃具有非常强的玻璃形成能力。和ZBALN光纤相比，该类光纤的透过窗口更宽，因此氟化铟基光纤在中红外超连续光源研制方面受到了广泛的关注。
Ho3+：5I5能级的吸收系数很小,使用λ~ 888 nm激光二极管并不是非常有效的。引入其他稀土离子是使Ho3+敏化、提高泵浦光吸收效率的有效方法。最近,我们引入Nd3+到Ho3+掺杂玻璃样品中，观察到的一个强烈的λ~3.9 μm发射,这是由于Nd3+离子的敏化作用，Nd3+离子与Ho3+离子之间发生了有效的能量传递过程。Nd3+可以吸收泵浦光被激发到(4F5∕2,2H9∕2)水平,然后无辐射弛豫到4F3∕2水平,从而将能量转移到Ho3+: 5I5水平。随后,由于Ho3+离子5I5→5I6能级的辐射跃迁产生了λ~ 3.9 μm的发射。λ~ 3.9 μm的发射是一个自终止的过程,因为5I6能级的寿命(~ 6.2 ms)远大于5I5能级寿命(~ 135 μs),因此不能直接实现粒子数反转，减少5I6能级粒子数对实现激光是非常重要的。通过Ho3+: 5I6→Nd3+: 4I15/2的能量传递过程可以有效的消除5I6能级粒子数，从而实现上下能级间的粒子数反转，有利于实现3.9 μm激光的产生。
在这项工作中，我们观察到比较强烈的λ~ 3.9 μm发射并研究了Ho3+/Nd3+共掺杂氟化铟玻璃中的能量传递机制。这种比较强的发射是由于从Nd3+到Ho3+的有效能量转移过程和Ho3+:5I6到Nd3+: 4I15/2过程的失活效应，表明Ho3+/Nd3+共掺杂的氟化铟玻璃是一种有潜力的中红外激光增益材料。
图1所示为Ho3+/ Nd3+共掺杂氟化铟玻璃不同Ho3+离子浓度的玻璃样品照片。
图2所示为Ho3+/ Nd3+共掺杂氟化铟玻璃在1 μm-11 μm的透过光谱，由图可知，玻璃样品的透过率约为90%且截止波长约为11 μm。
图3所示为由λ〜808 nm二极管激光器泵浦的Ho3+/Nd3+共掺杂氟化铟玻璃的λ〜3.9 μm的发射光谱。由图可知，保持Nd3+离子浓度为1mol%不变，改变Ho3+离子浓度时，3.9 μm发射强度随Ho3+离子浓度的增大而先增大后减小，在Ho3+离子浓度为1 mol%时，产生浓度猝灭效应，发射强度达到最大。在λ〜808 nm激光激发下，Nd3+从基态能级4I9/2跃迁到4F5/2 +2H9/2能级，然后通过非辐射弛豫将其弛豫到4F3/2能级，然后将能量转移到Ho3+的5I5能级。辐射跃迁对应于λ〜3.9 μm（5I5→5I6）处的发射。由于高能级5I5的寿命短于低能级5I6的寿命，因此λ〜3.9 μm处的发射是自终止的。通过从Ho3+的5I6能级到Nd3+的4I15/2能级转移，可以缩短Ho3+的5I6能级的寿命，从而提高λ〜3.9 μm荧光效率。
总之，通过熔体猝灭法制备了具有不同Ho3+浓度的Ho3+/Nd3+共掺杂氟化铟玻璃样品。Nd3+可以用作敏化剂，有效地吸收λ〜808 nm激光的能量并通过能量转移过程Nd3+：4F3/2→Ho3+：5I5将其传输到Ho3+离子，从而在λ〜3.9 μm处产生荧光。当Ho3+和Nd3+浓度为1 mol％时，λ〜3.9 μm发光强度最高，表明Ho3+/Nd3+共掺杂氟化铟玻璃可以作为产生λ〜3.9 μm激光的增益材料。
发明内容
本发明的目的是通过选择合适的玻璃基质以及合适的稀土离子，实现Ho3+离子的3.9 μm室温中红外发光，得到具有上述性能的玻璃。
为实现上述目的，本发明制备的玻璃基质的化学组成为（mol%）26InF3-14ZnF2-19BaF2-11GaF3-8SrF2-12PbF2-5LiF-(4-x)LaF3-xHoF3-1NdF3 (x=0.2, 0.5, 1,2, 3, 4,named as xHo-1Nd)。各化合物的摩尔百分比之和为100%。
样品的制备包括以下步骤：
步骤一、将高纯度的原料按一定配比称量好，放在研钵中搅拌，使各种原料充分混合；
步骤二、将混合料装入铂金坩埚中，置于850℃高温炉内保温30 min；
步骤三、待溶体玻璃冷却后放入手套箱中，在充满氮气的环境中850℃加热2 h后倒在240℃预热过的铜板上；
步骤四、将样品置于退火炉中进行退火处理，以消除玻璃中的应力，3 h后冷却至室温。
本发明的优点和有益效果在于：通过本发明制备的透明玻璃，首次实现了室温下Ho3+/Nd3+共掺杂在氟化铟玻璃中的3.9 μm中红外发光，可作为实现中红外3.9 μm激光的多组分光纤材料。
附图说明
图1为Ho3+/ Nd3+共掺杂氟化铟玻璃不同Ho3+离子浓度的玻璃样品图。
图2为Ho3+/ Nd3+共掺杂氟化铟玻璃在1 μm-11 μm的透过光谱。
图3为为由λ〜808nm二极管激光器泵浦的Ho3+/Nd3+共掺杂氟化铟玻璃的λ〜3.9 μm的发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
表1所示为本发明6个实施例的玻璃配方。
表1:具体6个实施例的玻璃组分
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
实施例1至实施例6，均采用相同的玻璃熔制工艺，其具体制备过程如下：
（1）按照表1所示实施例的玻璃组成的摩尔百分比（mol%）计算出各组分质量，在充满氮气的手套箱中称取原料，研磨20分钟使其充分混合均匀；
（2）将混合料放入铂金坩埚中，置于850摄氏度的电炉中熔融30分钟；
（3）玻璃熔融后取出铂金坩埚，是玻璃液在坩埚中逐渐冷却至室温；
（4）将冷却后的玻璃液放入充满氮气的手套箱中，850摄氏度熔融2小时，以去除玻璃中的水；
（5）然后将玻璃液倒入240摄氏度预热的铜板上，放入240摄氏度的电炉中退火3小时，自然冷却降温至室温。
把退火后的样品加工为两面抛光的1.8 mm厚的玻璃片，测试红外透过光谱和3.9μm荧光。实验结果表明，本发明中的3.9 μm发光掺杂稀土离子氟化铟基玻璃具有较高的中红外透过率和较宽的透过窗口，红外截止波长约为11 μm。使用808 nm激光二极管泵浦测试样品的荧光光谱，测试所得荧光光谱结果如图3。
图1为本发明3.9 μm发光掺稀土离子氟化铟玻璃实施例1至6的玻璃样品照片，样品厚度为1.8 mm。
图2为本发明实施例1的红外透过光谱。本发明中采用熔融猝灭法所制备的氟化铟玻璃可以获得良好的近3.9 μm荧光发射，可作为3.9 μm波段光纤激光器的增益材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种室温下具有中红外3.9 μm发光特性的透明玻璃的制备方法，其特征在于，玻璃基质的化学组成为（mol%）26InF3-14ZnF2-19BaF2-11GaF3-8SrF2-12PbF2-5LiF-(4-x)LaF3-xHoF3-1NdF3；各化合物的摩尔百分比之和为100%；制备方法包括以下步骤：
步骤一、将高纯度的上述各化合物原料按一定配比称量好，放在研钵中搅拌，使各种原料充分混合；
步骤二、将混合料装入铂金坩埚中，置于850℃高温炉内保温30 min；
步骤三、待溶体玻璃冷却后放入手套箱中，在充满氮气的环境中850℃加热2 h后倒在240℃预热过的铜板上；
步骤四、将样品置于退火炉中进行退火处理，以消除玻璃中的应力，3 h后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种室温下具有中红外3.9 μm发光特性的透明玻璃的制备方法，其特征在于，步骤一中各化合物原料的配比为：InF3 26、ZnF2 14、BaF2 19、 GaF3 11、SrF2 8、PbF2 12、LiF 5、LaF3 4-x、HoF3 x、NdF3 1；其中，x=0.2、0.5、1、2、 3、 4。
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