CN109704569B - 一种zbya氟化物玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种ZBYA氟化物玻璃及其制备方法，属于固体激光器领域，通过制备Dy³⁺、Tm³⁺共掺ZBYA氟锆酸盐玻璃基质可产生近红外和中红外波段荧光；基质及共掺离子间的摩尔百分比满足如下配比：掺杂离子Dy³⁺时，50ZrF₄–33BaF₂–(9‑x)YF₃–7AlF₃–1TmF₃–xDyF₃；掺杂离子Tm³⁺时，50ZrF₄–33BaF₂–(9‑x)YF₃–7AlF₃–1DyF₃–xTmF₃；x＝0.2,0.5,1,2,3。本发明制备的离子掺杂玻璃透明度高，发光效率高，而且具有优良的化学稳定性，且制备工艺简单，可以作为近红外以及中红外波段光纤激光器增益介质。

Description

一种ZBYA氟化物玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于固体光纤激光器领域，具体涉及一种ZBYA氟化物玻璃及其制备方法。

背景技术

1960年人类首次获得第一束激光，由美国科学家梅曼等设计出铬掺杂红宝石的光纤输出，从而得到了激光束波长为694nm的激光器。由于激光在方向性、相干性和单色性上的突出性能以及具有相当高的能量和亮度，使得激光很快应用到现代科学技术、国防科技和国民经济等众多部门，激光在制导、加工、外科手术、受控热核反应以及光计算等领域的应用都已成为当今国际上引人注目的技术领域。固态的光纤激光器由于体积小、光束质量高、造价低、声音小、输出波长协调性佳、与光通信网络的良好兼容性，能够胜任恶劣的工作环境等众多优点而备受关注。从1985年至今，在全球光通信产业蓬勃发展的带动下，各个国家对光纤放大器和激光器研究不断增加，半导体激光器产业的蓬勃发展以及光纤制造工艺提升，相关领域的研究工作也进入了蓬勃发展的时期。

和传统激光器相比较，以掺杂稀土离子Ho³⁺，Yb³⁺，Pr³⁺，Er³⁺，Nd³⁺，Tm³⁺的光纤玻璃作为增益介质光纤激光器具有巨大的优势，如效率高、体积小、易于集成、光束质量好、抗干扰能力强、散热性好等。近几十年来，随着激光二极管泵浦技术及光纤材料和工艺研究的飞速进展，人类已经获得应用于多种不同应用前景的光纤激光器并广泛应用于光纤通信、工业造船、汽车制造、激光雕刻、医疗器械仪器设备等领域。由于光纤激光器的激发波长主要由基质原料中稀土激活剂离子所确定，所以可利用与稀土离子吸收峰相对应的短波长、高功率的廉价半导体激光器作为泵浦激发源，获得光纤通信低损耗窗口的1～2μm的近红外以及2～3μm的中红外波长的激光输出。波长在2～3μm的中红外激光器在医疗、气象、激光雷达、激光测距和大气通信等领域具有十分广泛的应用空间，一直吸引着科研人员的关注。对于稀土掺杂玻璃而言，拥有低声子能量的基质玻璃是获得高效率发光的一个重要因素，从而减小非辐射驰豫现象的发生。大多数的氧化物玻璃的声子能量相对较大，为1100cm^-1，但是，氟化物玻璃具有一个独持的优势即声子能量较低，约为300-400cm^-1，使掺杂的激活剂具有很高的量子效率。

激光玻璃是一种以玻璃为基质的固体激光材料，主要是由玻璃和激活离子两部分组成。它广泛应用于各类固体红外激光器中，并且成为高功率和高能量激光器的主要激光材料。激光玻璃在国内外市场发展极其迅速，原因在于玻璃材料自身在性质和工艺方面具有以下优点：

1、容易制备：利用玻璃成熟的工艺技术并适当地进行改进，可以获得高度光学均匀的玻璃,较易制出大尺寸的玻璃产品；

2、玻璃的成分易改变：基质玻璃的成分和性质变动范围大，加入不同种类和数量的激活离子，较容易发展成具有不同特点的激光玻璃；

3、易加工成型：应用光学玻璃热成型和冷加工的工艺技术，将激光玻璃加工成各种形状,以便适合各种器件结构的需求。

红宝石激光器问世后不久，Snitzer首次利用掺钕硅酸盐玻璃中的Nd³⁺的受激发射而实现激光输出。1963年，中国也实现了掺钕硅酸盐玻璃激光输出。此后，激光玻璃得到进一步迅速发展。20世纪50年代以来，开始对玻璃中稀土金属离子的光谱性质进行了大量的研究，这主要是因为稀土掺杂的玻璃已成激光器特别是高功率激光器中的重要激光工作介质。70年代，玻璃激光器以发展高能激光输出为主。国内外都竞相提高玻璃激光器的输出能量及功率。进入八十年代，随着高功率激光二极管性能的不断完善和成本的降低以及光存储、激光打印、光通信、航天技术的发展和核聚变对高效率、高功率、长寿命激光设备的要求，激光玻璃主要向着两个方向发展：一是大型化高功率激光器；二是全固化的高效小型化、集成化的紧凑型固体激光器方。近几年来重点研究的光纤激光器、光波导激光器以及微片激光器可以广泛应用于激光打标、激光同位素分离、光通信、激光雷达、激光测距、激光传感、激光医疗等方面。

稀土离子在氟化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐等不同的玻璃基质中配位场不同，因此稀土离子的荧光特性及光谱性质也会不尽相同,基质对稀土离子的发光性质的影响一般体现在一下两个方向：一是使能级加宽,包括声子加宽和基质电场对能级微扰导致能级加宽，二是由于电场非均匀分布消除了稀土离子的能级简而引起Stark能级分裂。

所以基质玻璃的选择就极为重要，一般选择基质玻璃遵循以下几点：

1、具有优秀的机械性能、热稳定性和物理化学性能；

2、稀土离子可在基质中具有高度溶解性，而且光谱性能较好；

3、基质玻璃的最大声子能量较小。

氟锆酸盐玻璃相较于其它的基质玻璃具有如下优点：声子能量低，物理化学性能好，对稀土的溶解度高，受激发射截面大等特点，所以具有非常高的增益效果，而且其熔点低，在低温下便可制备光纤。但是氟锆酸盐玻璃也有其明显的缺点，例如其机械性能差，这些我们可以通过改善配方得以优化，例如加入氧化物、引入新的离子来改变玻璃基质的非晶结构，从而提高其机械性能。综合以上因素我们选用氟锆酸盐玻璃作为基质玻璃。

镝离子Dy³⁺能级结构及相应的能级跃迁⁶H_9/2，⁶F_11/2→⁶H_15/2，⁶H_11/2→⁶H_15/2，⁶H_13/2→⁶H_15/2，⁶H_11/2→⁶H_13/2能产生1.34μm、1.76μm、2.86μm、4.36μm的近红外及中红外跃迁。Dy³⁺离子的⁶H_15/2→⁶F_5/2能级吸收跃迁正好处于800nm附近,适合采用常见的商用固体激光器做泵浦进行抽运。上个世纪90年代中期国外研究者报道了Dy³⁺掺杂氟锆酸盐玻璃中红外荧光特性，由于Dy³⁺离子在808nm，912nm，及附近处各红外吸收带都较弱，因此利用常见商用近红外激光器激发其泵浦效率低，中红外荧光强度较弱。提高Dy³⁺离子中红外发光效率有效方法之一是引入相关的敏化离子，通过能量传递提高对泵浦光的吸收效率。Tm³⁺离子³H₄能级在800nm附近具有较强的吸收，且Tm³⁺：³F₄能级能量与Dy³⁺：⁴H_11/2能级能量相当，因此Dy³⁺、Tm³⁺共掺下Dy³⁺和Tm³⁺离子存在能量传递效应，借此可提高离子中红外辐射跃迁几率。

从古至今最传统、流传最广泛的制备玻璃的方式是熔融淬火法，在本发明中，我们采用传统的熔融淬火法制备氟化物玻璃，按照预先设计的玻璃组分称量药品，将原料研磨混合充分，利用传统的熔融淬火法在还原气氛中制备，使样品达到完全熔融状态后，快速转移至低温马弗炉中退火，以去除残余的应力和内部缺陷，自然冷却到室温，得到玻璃样品，样品进行切割、抛光，以备后续测试。

发明内容

本发明的目的是通过制备Dy³⁺、Tm³⁺共掺ZBYA氟锆酸盐玻璃基质，实现近红外以及中红外的荧光发射，为未来实现激光输出打下基础。

本发明的目的是这样实现的：

一种ZBYA氟化物玻璃，其特征在于所用玻璃基质的原料为ZrF₄、BaF₂、YF₃、AlF₃；当掺杂离子为Dy³⁺时，ZrF₄、BaF₂、YF₃、AlF₃、TmF₃、DyF₃的摩尔百分比分别为：50、33、9-x、7、1和x，其中x为0.2、0.5、1、2、3；当掺杂离子为Tm³⁺时，ZrF₄、BaF₂、YF₃、AlF₃、DyF₃、TmF₃摩尔百分比分别为：50、33、9-x、7、1和x，其中x为0.2、0.5、1、2、3。

一种ZBYA氟化物玻璃制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将高纯度的ZBYA氟锆酸盐玻璃基质原料及掺杂离子Dy³⁺或Tm³⁺按固定配比称量好，在研磨钵中充分混合；

(2)将混合料装入铂金坩埚中，置于手套箱850℃高温炉内熔融；

(3)将溶体玻璃倒在预热过的黄铜模具上，压制成前驱体玻璃样品；

(4)将样品置于退火炉中进行退火处理，以消除玻璃中的应力，冷却至室温；

(5)将退火过的玻璃样品切割抛磨，以备测试。

所述的步骤(1)具体包括：

所述的基质原料为ZrF₄、BaF₂、YF₃、AlF₃；掺杂离子Dy³⁺的原料为DyF₃，掺杂离子Tm³⁺的原料为TmF₃；

掺杂离子Dy³⁺时满足如下配比：

50ZrF₄–33BaF₂–(9-x)YF₃–7AlF₃–1TmF₃–xDyF；

其中x＝0.2,0.5,1,2,3；

掺杂离子Tm³⁺时满足如下配比：

50ZrF₄–33BaF₂–(9-y)YF₃–7AlF₃–1DyF₃–yTmF₃；

其中y＝0.2,0.5,1,2,3。

本发明的有益效果在于：通过制备Dy³⁺、Tm³⁺共掺ZBYA氟锆酸盐玻璃基质，可制作出实现高效近红外以及中红外的荧光输出的掺杂玻璃，为未来实现激光输出打下基础。

附图说明

图1为实施例中改变Dy³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃近红外发光光谱图；

图2为实施例中改变Tm³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃近红外发光光谱图；

图3为实施例中改变Dy³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃2.9μm发光光谱图；

图4为实施例中改变Tm³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃2.9μm发光光谱图；

图5为实施例中改变Dy³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃4.3μm发光光谱图；

图6为实施例中改变Tm³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃4.3μm发光光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术、优点和实用价值易于明白理解，以下结合附图和具体实施例对本申请进行详细描述。

本发明的目的是通过制备Dy³⁺、Tm³⁺共掺ZBYA氟锆酸盐玻璃基质，实现近红外以及中红外的荧光发射，为未来实现激光输出打下基础。所用玻璃基质的各原料和掺杂离子浓度的摩尔百分比为：

50ZrF₄–33BaF₂–(9-x)YF₃–7AlF₃–1TmF₃–xDyF₃(x＝0.2,0.5,1,2,3)；

50ZrF₄–33BaF₂–(9-x)YF₃–7AlF₃–1DyF₃–xTmF₃(x＝0.2,0.5,1,2,3)。

掺杂玻璃制作步骤如下：

(1)将高纯度的原料按一定配比称量好，在研磨钵中充分混合；

(2)然后将混合料装入铂金坩埚中，置于手套箱850℃高温炉内熔融；

(3)将溶体玻璃倒在预热过的黄铜模具上，压制成前驱体玻璃样品；

(4)将样品置于退火炉中进行退火处理，以消除玻璃中的应力，冷却至室温；

(5)将退火过的玻璃样品切割抛磨，以备测试。

实施例：

使用上述步骤按及原料配比制作玻璃样品，所得的Dy³⁺和Tm³⁺共掺杂ZBYA氟化物玻璃样品在808nm泵浦源的激发下可实现1.47μm、1.8μm近红外和2.9μm、4.3μm的中红外荧光发射。图1为实施例中改变Dy³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃近红外发光光谱图，图2为实施例中改变Tm³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃近红外发光光谱图。可以看出当掺杂Tm³⁺的摩尔百分比为1时，掺杂Dy³⁺的摩尔百分比为0.2可实现最高效近红外荧光输出；当掺杂Dy³⁺的摩尔百分比为1时，掺杂Tm³⁺的摩尔百分比也为1可实现最高效近红外荧光输出。图3为实施例中改变Dy³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃2.9μm发光光谱图，图4为实施例中改变Tm³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃2.9μm发光光谱图。可以看出，当掺杂Tm³⁺的摩尔百分比为1时，掺杂Dy³⁺的摩尔百分比为3时可实现2.9μm最高效发光；当掺杂Dy³⁺的摩尔百分比为1时，掺杂Tm³⁺的摩尔百分比为3可实现2.9μm最高效发光。图5为实施例中改变Dy³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃4.3μm发光光谱图，图6为实施例中改变Tm^{3 +}掺杂浓度ZBYA玻璃4.3μm发光光谱图。可以看出，当掺杂Tm³⁺的摩尔百分比为1时，掺杂Dy³⁺的摩尔百分比为0.2时可实现4.3μm最高效发光；当掺杂Dy³⁺的摩尔百分比为1时，掺杂Tm³⁺的摩尔百分比也为1可实现4.3μm最高效发光。

本行业的技术人员应该了解，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法技术和核心思想，并不限制本发明，同时，根据本申请的思想，在具体实施方式和应用范围上均会有改变之处，这些改变都落入本发明的保护范围内。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种ZBYA氟化物玻璃制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将高纯度的ZBYA氟锆酸盐玻璃基质原料及掺杂离子Dy³⁺或Tm³⁺按固定配比称量好，在研磨钵中充分混合；

(2)将混合料装入铂金坩埚中，置于手套箱850℃高温炉内熔融；

(3)将溶体玻璃倒在预热过的黄铜模具上，压制成前驱体玻璃样品；

(4)将样品置于退火炉中进行退火处理，以消除玻璃中的应力，冷却至室温；

(5)将退火过的玻璃样品切割抛磨，以备测试；

所述的步骤(1)具体包括：

所述的基质原料为ZrF₄、BaF₂、YF₃、AlF₃；掺杂离子Dy³⁺的原料为DyF₃，掺杂离子Tm³⁺的原料为TmF₃；

掺杂离子Dy³⁺时满足如下配比：

50ZrF₄–33BaF₂–(9-x)YF₃–7AlF₃–1TmF₃–xDyF；

其中x＝0.2,0.5,1,2,3；

掺杂离子Tm³⁺时满足如下配比：

50ZrF₄–33BaF₂–(9-y)YF₃–7AlF₃–1DyF₃–yTmF₃；

其中y＝0.2,0.5,1,2,3。

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