CN103496849B - 一种纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃的摩尔组分及其制备方法，先按发光玻璃的摩尔组分配比，换算得到所需的各原料的重量，称料并混合均匀形成混合料，再将混合料分批倒入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔融温度为1000-1200℃，接着在熔融的过程中，每隔5-20分钟用石英玻璃管搅拌一次，熔融半小时后，将获得的玻璃液倒入预热的石墨模具上冷却成型，得到玻璃样品，最后将玻璃样品放入预先升温至低于玻璃化转变温度0～30℃的马弗炉中，保温2h后，以10～20℃/h的速率缓慢降温至室温，得到纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃；优点是生产难度低，成本低，物化性稳定，且在2μm波段发光强。
Description
技术领域
本发明涉及光学材料领域，涉及纳米Ag复合的掺杂Ho3+/Tm3+离子的铋锗酸盐玻璃及其制备方法，该纳米复合玻璃材料物化性质稳定，在2μm有优良的发光性质，适用于2μm波段中红外激光介质或光纤放大器基质材料。
背景技术
现代社会中，2μm中红外激光的应用范围十分广泛，在人眼安全激光雷达、医疗手术方面、大气监测、光通讯和环境污染等领域都扮演着越来越重要的角色，是一个十分有研究潜力的方向。作为高效全固态激光源，掺Ho3+/Tm3+离子的激光器展现了其深厚潜力。
随着大功率半导体激光器和包层抽运方式的采用，掺铥光纤激光器的性能得到了很大的改进。德国IPG.Photonic公司采用光纤熔锥抽运技术和光纤光栅谐振腔技术实现的掺铥双包层石英光纤激光器已达到150W的连续波输出。NPPhotonics公司于2007年在铥掺杂锗酸盐玻璃双包层单模光纤中获得1.9μm激光输出，实验采用800nm半导体激光器一端泵浦方法获得激光功率为64W，斜率效率为68%。此外，稀土离子Ho3+在医疗激光器和激光雷达等领域有其特有优势。因为它的亚稳态寿命很长，适于制作脉冲激光器。但由于缺乏高效且合适的激发光源,Ho3+离子发射的荧光强度较弱。为了获得更好的2μm发光，通常通过加入Tm3+敏化离子，即通过Tm3+：3H4能级能量转移至Ho3+：5I7能级，最后通过5I7→5I8跃迁实现。
由于稀土离子较高的多声子弛豫几率，导致中红外波段跃迁对应的上下能级辐射跃迁几率小，且稀土离子在玻璃中掺杂浓度较低也是难以获得2μm波段高功率输出的重要原因。Ag纳米颗粒具有等离子共振效应，通过在玻璃基质中引入Ag纳米颗粒，可增强2μm中红外发光。因此研究纳米Ag对铋锗酸盐玻璃发光的增强，为制备较好的2μm中红外发光的锗酸盐玻璃十分有益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃及其制备方法，原料按摩尔百分比组成的组分为：
包括以下制备步骤：
①按所述的发光玻璃的摩尔组分配比，根据各组分的摩尔比，换算得到所需的各原料的重量，然后称料并混合均匀形成混合料；
②将所述的混合料分批倒入刚玉坩埚中，然后将所述的刚玉坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔融温度为1000-1200℃；
③在熔融的过程中，每隔5-20分钟用石英玻璃管搅拌一次，保证玻璃组分分布均匀，熔融半小时后，将获得的玻璃液倒入预热的石墨模具上冷却成型，得到玻璃样品；
④将所述的玻璃样品放入预先升温至低于玻璃化转变温度0～30℃的马弗炉中，保温2h，利用Bi离子的强还原性，在所述的玻璃样品保温过程中将Ag+离子还原成Ag纳米颗粒，并使所述的Ag纳米颗粒均匀分散在所述的玻璃样品中，最后以10～20℃/h的速率缓慢降温至室温，得到纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
①发光玻璃中纳米Ag颗粒会产生一个较宽的等离子共振吸收带，其峰值约为650nm，覆盖500nm至900nm范围；
②纳米Ag颗粒析出工艺简单，无需经过额外的二次热处理或激光诱导，且析出的颗粒分散均匀，生产难度低；
③纳米Ag颗粒析出工艺简单，无需经过额外的二次热处理或激光诱导，且析出的颗粒分散均匀，生产难度低；所得到的发光玻璃物化性质稳定，声子能量低，成玻范围宽，且折射率大，所需制备条件及方法简单成熟，成本相对较低；
④Tm离子在800nm有较强的吸收，在800nm激光泵浦下，会产生1.96μm的发光，同时可以通过能量传递增强Ho离子在2.03μm的发光，最终产生1.85-2.15μm的发光；Ho3+和Tm3+两种稀土离子掺杂纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃在2μm波段有较强的发光。
附图说明
图1为本发明的纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃的吸收光谱；
图2为经本发明制备的玻璃中均匀分散的纳米Ag颗粒的透射电镜图样；
图3为本发明的纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃的荧光光谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明中一种纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃，根据其中摩尔组分的不同可以获得发光强度不同的发光玻璃，表一中给出了摩尔组分不同的四种发光玻璃在2μm波段的发光强度的测试结果：
表1本发明玻璃具体实施例的组成
图1给出了四项实施例在2μm波段附近的发光强度。
上述发光玻璃包括以下制备步骤：
①按发光玻璃的摩尔组分配比，根据各组分的摩尔比，换算得到所需的各原料的重量，然后称料并混合均匀形成混合料；
②将所述的混合料分批倒入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔融温度为1000-1200℃；
③在熔融的过程中，每隔5-20分钟用石英玻璃管搅拌一次，保证玻璃组分分布均匀，熔融半小时后，将获得的玻璃液倒入预热的石墨模具上冷却成型，得到玻璃样品；
④将玻璃样品放入预先升温至低于玻璃化转变温度0～30℃的马弗炉中，保温2h，利用Bi离子的强还原性，在玻璃样品保温过程中将Ag+离子还原成Ag纳米颗粒，并使Ag纳米颗粒均匀分散在玻璃样品中，最后以10～20℃/h的速率缓慢降温至室温，得到纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃。
将退火后的玻璃样品加工抛光至2mm厚的圆形玻璃片，测试其吸收光谱与2μm荧光光谱。结果表明，如图1所示，本发明的纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃的短波吸收截止边蓝移，扩宽了玻璃的吸收范围。如图2所示，通过透射电镜，可以观察到Ag纳米颗粒均匀分散在玻璃中，粒径约在5-12nm之间。如附图3所示，采用808nmLD泵浦激发得到样品的2μm荧光光谱，分析其可知，掺杂AgCl后的玻璃在2μm波段的荧光有明显的增强。本发明的纳米Ag掺杂铋锗酸盐玻璃可获得较强的2μm发光。
Claims (2)
1.一种纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃，其特征在于原料按摩尔百分比组成的组分为：
其中，Ho2O3、Tm2O3和AgCl的摩尔百分比大于0，所有原料的摩尔百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
①按所述的发光玻璃的摩尔组分配比，根据各组分的摩尔比，换算得到所需的各原料的重量，然后称料并混合均匀形成混合料；
②将所述的混合料分批倒入刚玉坩埚中，然后将所述的刚玉坩埚放入硅碳棒电阻炉中熔制，熔融温度为1000-1200℃；
③在熔融的过程中，每隔5-20分钟用石英玻璃管搅拌一次，保证玻璃组分分布均匀，熔融半小时后，将获得的玻璃液倒入预热的石墨模具上冷却成型，得到玻璃样品；
④将所述的玻璃样品放入预先升温至低于玻璃化转变温度0～30℃的马弗炉中，保温2h，利用Bi离子的强还原性，在所述的玻璃样品保温过程中将Ag+离子还原成Ag纳米颗粒，并使所述的Ag纳米颗粒均匀分散在所述的玻璃样品中，最后以10～20℃/h的速率缓慢降温至室温，得到纳米Ag增强Ho3+/Tm3+离子2μm发光玻璃。
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