CN103274607B - 纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料及其制备方法，由含稀土离子的玻璃和含纳米银粒子的玻璃质薄膜构成，含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。先制备含稀土离子的玻璃，再制备含纳米银粒子的玻璃质薄膜，然后将含纳米银粒子的玻璃质薄膜通过转速旋涂镀膜或以浸渍提拉的方法镀膜在含稀土离子的玻璃的表面，得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料。所得复合发光材料具有良好光学性能和热稳定性能，本发明通过激发光照射，利用纳米银粒子的局部场增强效应，实现了高的频率转换发光效率，其发光效率的增强最高可达15倍，有效弥补了频率转换玻璃材料发光效率低的问题。
Description
技术领域
本发明提供一种发光材料及其制备方法，尤其是涉及一种纳米银粒子修饰的增强型稀土掺杂玻璃频率转换发光材料及其制备方法，属于频率转换发光材料技术领域。
背景技术
稀土掺杂频率转换发光技术应用领域十分广泛，其在固态激光、数据存储、通用照明（如白炽灯）替代、背景光源（如三维立体显示）、显微成像（如医疗领域生物成像）、传感技术（如红外遥感、环境监测）、太阳能电池、防伪技术和军事对抗等方面具有巨大应用价值。玻璃作为稀土掺杂基质材料具有以下优势：在玻璃材料中稀土掺杂浓度较高，稀土离子的能级分裂和荧光发射存在非均匀加宽现象；基质组成调节和泵浦光源选择范围宽；制备工艺成熟，成本低等。因此，以玻璃为基质的稀土掺杂频率转换发光材料很好地满足了目前对低价格、高效率、优性能、波长位于红外-可见光范围的激光光源等应用上的需求。目前，对玻璃基质频率转换发光的研究已成为该领域热点之一。
但是，以玻璃为基质的稀土掺杂频率转换发光材料在实际应用方面仍面临大量难题，如：稀土频率转换效率低--主要受基质玻璃和稀土离子自身因素（如声子能量、振子强度、折射率和吸收截面积等）造成的入射光吸收率低、多声子弛豫速率高和声子能量大等因素的影响；传统制备工艺下频率转变效率难提高--主要原因在于稀土离子能级特征、掺杂浓度和玻璃基质结构特性等因素对稀土离子能级间交叉弛豫速率有很大影响，使得发光稀土离子在传统熔融工艺制得基质玻璃中的有效掺杂浓度很难有大的提高；另外，稀土掺杂玻璃材料的频率转换发光机理有待深入研究。上述因素已经严重制约了该类频率转换材料的应用范围和前景。
通过工程技术等手段弥补此类材料现有制备方法的缺憾或对已存在频率转换发光材料进行性能改善，为有效提高此类材料的发光性能和促进其快速发展提供了新思路。
近年来，由于金、银和铜等金属纳米粒子具有独特的表面效应，人们已开始将此类金属纳米粒子表面等离子共振效应和材料发光特性相结合开展研究。关于半导体发光材料与金属的结合使得发光强度提高的研究已经初显成效。目前，将纳米银粒子与频率转换玻璃材料相结合，通过纳米银粒子的局部场增强效应，提高稀土掺杂玻璃频率转换发光效率已成为国内外研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统制备工艺下，稀土掺杂玻璃材料频率转换发光效率低的问题，提供一种纳米银粒子修饰的增强型稀土掺杂玻璃频率转换发光材料。
本发明通过下列技术方案实现：一种纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，由含稀土离子的玻璃和含纳米银粒子的玻璃质薄膜构成，含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上，其中，含稀土离子的玻璃是由下列摩尔百分比含量的组分组成：
A35～99mol%、
D0～30mol%、
Z0～40mol%、
R0～10mol%；
Ln3+的摩尔百分比含量均为：
Yb3+(0～10mol%)、Er3+(0～10mol%)、
Tm3+(0～10mol%)、Ho3+(0～10mol%)、
Sm3+(0～10mol%)、Tb3+(0～10mol%)、
Nd3+(0～10mol%)、Pr3+(0～10mol%)、
Dy3+(0～10mol%)、Eu3+(0～10mol%)；
含纳米银粒子的玻璃质薄膜由下列摩尔百分比含量的组分组成：
A35～100mol%、
D0～30mol%、
Z0～45mol%、
R0～10mol%；
Ag的掺杂为外掺，其摩尔百分比含量为0.1～3mol%；
上述A为金属元素Ge、Te、Si、Al、Ga、Bi、Sn、Zr、Ti、Zn中的一种或几种；D为金属元素Y、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb中的一种或几种；Z为金属元素B、K、Na、Li中的一种或几种；R为稀土元素，包括Gd或Lu；M为非金属元素S、P、O、F、Cl、Br、I中的一种或几种；Ln3+为镧系掺杂离子Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Nd3+、Pr3+、Dy3+、Eu3+中的一种或几种。
含纳米银粒子的玻璃质薄膜中的组成与含稀土离子的玻璃的组成相同或相近。
所述含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米球、纳米棒或纳米线状。
本发明的另一目的在于提供上述发光材料的制备方法，经过下列各步骤：
（1）按含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料，充分混合后置于650～1550℃下熔制10～60min，同时通入氮气或氩气进行气氛保护，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到150～350℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度30～50℃下保温1～8h，以5～10℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料，将含A、D、Z、R、M的原料溶于有机溶剂、酸和/或碱中制成浓度为1～3mol/L的混合溶液，或者将含A的原料溶于有机溶剂中制得浓度为1～3mol/L的含A的有机物溶液，且以酸作为催化剂，再将含D、Z、R的原料溶于有机溶剂或酸中制得浓度为1～3mol/L的溶液，然后将两种溶液混合得到混合溶液；然后向混合溶液中加入含金属银的原料，再在50～70℃的水浴下，滴加乙醇和水的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为3～6，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为15～40：1，将浓度为0.5～2.0mol/L聚合物加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<50%的环境下搅拌陈化1～36h，最终配制成粘度90～140mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以700～1400r/min的转速旋涂镀膜或以浸渍提拉的方法镀膜，随后放入100～200℃下干燥0.5～3h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到0.5～3μm，再将所得材料置于250～800℃下保温10～40min，然后置于150～500℃下保温2～12h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
所述步骤（1）中的原料为含A、D、Z、R、M、Ln3+的二元化合物和/或无机盐。
所述步骤（2）中的原料为含A、D、Z、R、M、[Ag]的二元化合物、醇盐和/或无机盐。
所述步骤（2）中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇甲醚、丁醇、丙酮、乙醚、二甲基甲先胺或1,2-丙二醇。
所述步骤（2）中的酸为硝酸、盐酸、醋酸、三氟醋酸或对甲苯磺酸。原料不能直接溶于有机溶剂的，使用酸溶解或用酸催化合成有机化合物。
所述步骤（2）中的碱为氨水。
所述步骤（2）中含金属银的原料为金属银的化合物，即含Ag的盐、硫化物、氧化物、氰化物或卤化物，如AgNO3、Ag2SO4、Ag2CO3、Ag2CrO4、Ag2O、Ag2S、AgCN、AgCl、AgF、AgBr和AgI。
所述步骤（2）中乙醇和水的混合液为乙醇和水按体积比10～1：1的混合液。
所述步骤（3）中聚合物为聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP，平均分子量50000～500000）或聚丙烯腈（polyacryronitorile，PAN，平均分子量40000～400000)。
上述所用原料的纯度均在分析纯（含）以上。
将步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃；将所制得的玻璃在玻璃析晶温度下50℃（含析晶温度和下限50℃）范围内热处理1～36h，自然冷却至室温，即得到含稀土离子微晶玻璃，以改善稀土离子掺杂玻璃材料发光效率。
玻璃质覆膜中纳米银粒子的生成，是在步骤（3）的热处理过程中通过贵金属化合物自身的高温分解得到贵金属纳米颗粒（如：氧化银Ag2O），或在热处理过程中因还原反应得到纳米银粒子，如高温下Bi2O3分解得到的BiO或Bi均可将AgCl中的银离子还原成银。
本发明具备的优点和效果：本发明通过溶胶-浸渍提拉法和溶胶-旋涂镀膜法制备发光材料，最终形成一种纳米银粒子修饰的增强型稀土离子掺杂玻璃频率转换发光复合材料。所得复合发光材料具有良好光学性能和热稳定性能，本发明通过激发光照射，利用纳米银粒子的局部场增强效应，实现了高的频率转换发光效率，其发光效率的增强最高可达15倍，有效弥补了频率转换玻璃材料发光效率低的问题。本发明所用方法简单易行，频率转换发光效率提高明显，易于检测，工艺设备简单，而且可以用于已有稀土掺杂玻璃材料发光性能的改善，这些都使得本发明所制备的材料具有显著的经济价值和应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）按摩尔比例为55%Te+12%Al+20%Ba+3%Gd+10%Eu含稀土离子的玻璃组分称取各组分原料：氧化碲、氧化铝、氟化钡、氟化钆、氟化铒，充分混合后置于950℃下熔制20min，同时通入氩气进行气氛保护，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到200℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度40℃的温度下保温4h，以10℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按摩尔比例为65%Te+12%Al+20%Ba+3%Gd（外掺1.5%Ag）含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料：氧化碲、硝酸铝、硝酸钡、硝酸钆、氟化银，将氧化碲溶于1,2-丙二醇，以对甲苯磺酸为催化剂，制得浓度为2mol/L的1,2-丙二醇碲溶液，将硝酸铝、硝酸钡、硝酸钆溶于1,2-丙二醇得到1.5mol/L的溶液，再将两者混合得到混合溶液；然后向混合溶液中加入氟化银的水溶液（AgF：H2O=1：3），再在50℃的水浴下，滴加乙醇和水按体积比为5：1的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为5，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为25：1，将浓度为2.0mol/L聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<40%的环境下搅拌陈化36h，最终配制成粘度140mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以浸渍提拉的方法镀膜，随后放入150℃下干燥1.5h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到1.5μm，再将所得材料置于500℃下保温15min，然后置于300℃下保温4h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
该材料具有良好透光性。该材料中贵金属颗粒的平均粒径约为8nm，Ag纳米粒子在覆膜中分布均匀，含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米球状。980nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高2倍。
实施例2
（1）按摩尔比例为35%Te+15%Zn+10%Pb+10%B+10%Yb+10%Er+10%Tm含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料：硫化碲、硫化锌、硫化铅、氧化硼、氧化镱、氧化饵、氧化铥，充分混合后置于900℃下熔制30min，同时通入氮气进行气氛保护，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到180℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度30℃下保温3h，以8℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按摩尔比例为65%Te+15%Zn+10%Pb+10%B（外掺0.8%Ag）含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料：氧化碲、硝酸锌、硝酸铅、硝酸硼、硫化银，将氧化碲溶于1,2-丙二醇，以对甲苯磺酸为催化剂，制得浓度为1mol/L的1,2-丙二醇碲溶液，将硝酸锌、硝酸铅、硝酸硼溶于甲醇得到1.5mol/L的溶液，再将两者混合得到混合溶液；然后加入硫化银的硝酸溶液（Ag2S：HNO3=1：5），再在55℃的水浴下，滴加乙醇和水按体积比为5：1的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为5，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为35：1，将浓度为1.5mol/L聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<45%的环境下搅拌陈化30h，最终配制成粘度140mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以1300r/min的转速旋涂镀膜，随后放入130℃下干燥2h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到1.5μm，再将所得材料置于450℃下保温40min，然后置于400℃下保温5h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
该材料具有良好透光性。该材料中贵金属颗粒的平均粒径约为15nm，Ag纳米粒子在覆膜中分布均匀，含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米棒状。980nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高4倍，绿光可提高5倍。
实施例3
（1）按摩尔比例为32%Bi+15%Zr+20%Ga+13%Na+10%Nd+10%Sm含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料：溴化铋、氧化锆、氧化镓、氧化钠、氧化钕、氧化钐，充分混合后置于1100℃下熔制40min，同时通入氮气进行气氛保护，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到260℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度50℃下保温4h，以5℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按摩尔比例为40%Bi+27%Zr+20%Ga+13%Na（外掺3%Ag）含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料：硝酸铋、正丁醇锆、硝酸镓、硝酸钠、锆酸银，将正丁醇锆溶于丁醇和醋酸溶液中制成C16H36O4Zr：C4H9OH：H2O：CH3COOH=1：5：1：2的混合溶液，再加入硝酸铋、硝酸镓、硝酸钠制成浓度为3mol/L的混合溶液，再加入锆酸银硝酸溶液（Ag2CrO4：HNO3=1：5），再在50℃的水浴下，滴加乙醇和水按体积比为3：1的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为4.5，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为25：1，将浓度为1.5mol/L聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<35%的环境下搅拌陈化12h，最终配制成粘度120mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以1200r/min的转速旋涂镀膜，随后放入100℃下干燥3h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到3μm，再将所得材料置于650℃下保温10min，然后置于350℃下保温10h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
该材料具有良好透光性。该材料中贵金属颗粒的平均粒径约为35nm，Ag纳米粒子在覆膜中分布均匀，含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米线状。980nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高1.2倍。
实施例4
（1）按摩尔比例为40%Ge+10%Mg+10%Ca+10%Sr+10%K+10%Yb+10%Tb含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料：氧化锗、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碳酸钾、氧化镱、氧化铽，充分混合后置于1300℃下熔制30min，同时通入氩气进行气氛保护，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到300℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度50℃下保温6h，以10℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按摩尔比例为60%Ge+10%Mg+10%Ca+10%Sr+10%K（外掺0.8%Ag）含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料：四乙氧基锗(tetraethoxygermanium，TEOG)、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、碘化钾、碘化银，将四乙氧基锗溶于乙二醇甲醚和硝酸溶液中制成TEOG：C3H8O2：H2O：HNO3=1：5：1：3的混合溶液，再加入硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶制成2mol/L的混合溶液，然后加入碘化银与碘化钾的混合溶液，再在50℃的水浴下，滴加乙醇和水按体积比为2：1的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为4，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为40：1，将浓度为0.5mol/L聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<45%的环境下搅拌陈化7h，最终配制成粘度110mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以1100r/min的转速旋涂镀膜，随后放入120℃下干燥2h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到1.5μm，再将所得材料置于750℃下保温10min，然后置于500℃下保温4h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
该材料具有良好透光性。该材料中贵金属颗粒的平均粒径约为16nm，Ag纳米粒子在覆膜中分布均匀，含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米球状。980nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高10倍，绿光可提高15倍。
实施例5
（1）按摩尔比例为16%Si+10%Al+9%Ti+10%Sn+10Y%+25%K+10%Pr+10%Ho含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料：氧化硅、磷酸铝、氧化钛、氧化锡、磷酸钇、磷酸钾、氧化镨、氧化钬，充分混合后置于1550℃下熔制60min，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到350℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度30℃下保温8h，以8℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按摩尔比例为36%Si+10%Al+9%Ti+10%Sn+10Y%+25%K（外掺0.4%Ag）含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷[3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate，C10H22O4Si]、钛酸丁酯(tetra-n-butyltitanate，TBT)、硝酸铝、氢氧化锡、硝酸钇、磷酸钾、氧化银，将TBT溶解到体积比为3：1的二次蒸馏水和丁醇的混合溶液中并搅拌1h，再依次加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二次蒸馏水、二甲基甲酰胺和盐酸的混合溶液，制得C10H22O4Si：C3H7NO：H2O：HCl=1：4：1：2的混合溶液，再加入硝酸铝、氢氧化锡、磷酸钾和硝酸钇制成1mol/L的混合溶液，然后加入氧化银的硝酸溶液（Ag2O：HNO3=1：5），再在55℃的水浴下，滴加乙醇和水按体积比为1：1的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为4.5，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为30：1，将浓度为1.8mol/L聚丙烯腈加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<30%的环境下搅拌陈化6h，最终配制成粘度100mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以1000r/min的转速旋涂镀膜，随后放入180℃下干燥1h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到0.5μm，再将所得材料置于800℃下保温20min，然后置于300℃下保温4h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
该材料具有良好透光性。该材料中贵金属颗粒的平均粒径约为10nm，Ag纳米粒子在覆膜中分布均匀，含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米球状。980nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高8倍。
实施例6
（1）按摩尔比例为30%Te+35%Bi+10%La+10%Lu+5%Yb+10%Dy含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料：氧化碲、氯化铋、氧化镧、氧化镥、氧化镱、氧化镝，充分混合后置于650℃下熔制30min，同时通入氮气进行气氛保护，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到150℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度40℃下保温1h，以5℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按摩尔比例为45%Te+35%Bi+10%La+10%Lu（外掺0.1%Ag）含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料：氧化碲、氯化铋、硝酸镧、氯化镥、氯化银，将氧化碲溶于1,2-丙二醇，以对甲苯磺酸为催化剂，制得浓度为3mol/L的1,2-丙二醇碲溶液，将氯化铋、硝酸镧、氯化镥溶于体积比为1：1的乙醇和乙醚的混合溶剂中得到3mol/L的溶液，再将两种溶液混合得到混合溶液；然后加入氯化银的氨水溶液（AgCl：NH3·H2O=1：4），再在70℃的水浴下，滴加乙醇和水按体积比为10：1的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为3，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为25：1，将浓度为2mol/L聚丙烯腈加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<45%的环境下搅拌陈化1h，最终配制成粘度90mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以700r/min的转速旋涂镀膜，随后放入200℃下干燥0.5h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到3μm，再将所得材料置于250℃下保温20min，然后置于400℃下保温12h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
该材料具有良好透光性。该材料中贵金属颗粒的平均粒径约为25nm，Ag纳米粒子在覆膜中分布均匀，含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米球状。980nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高3.5倍。
实施例7
（1）按摩尔比例为80%Te+19%Zn+0.5%Tm+0.5%Er含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料：氧化碲、氧化锌、氧化銩、氧化饵，充分混合后置于850℃下熔制30min，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到200℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度30℃下保温3h，以8℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按摩尔比例为80%Te+20%Zn（外掺0.3%Ag）含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料：氧化碲、硝酸锌、硝酸银，将氧化碲溶于1,2-丙二醇，以对甲苯磺酸为催化剂，制得浓度为1mol/L的1,2-丙二醇碲溶液，将硝酸锌溶于甲醇得到2mol/L的溶液，再将两者混合得到混合溶液；然后加入硝酸银，再在55℃的水浴下，滴加乙醇和水按体积比为8：1的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为3.5，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为35：1，将浓度为1.0mol/L聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<30%的环境下搅拌陈化26h，最终配制成粘度125mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以1350r/min的转速旋涂镀膜，随后放入120℃下干燥3h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到0.6μm，再将所得材料置于500℃下保温10min，然后置于150℃下保温12h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
该材料具有良好透光性。该材料中贵金属颗粒的平均粒径约为13nm，Ag纳米粒子在覆膜中分布均匀，含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米球状。980nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高2倍，绿光可提高3倍。
实施例8
（1）按摩尔比例为64.5%Si+15%Al+19%Ti+0.45%Pr+0.05%Ho+1%Nd含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镨、氧化钬、氧化钕，充分混合后置于1550℃下熔制50min，同时通入氩气进行气氛保护，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到350℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度30℃下保温5h，以7℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按摩尔比例为66%Si+15%Al+19%Ti（外掺1.4%Ag）含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷[3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate，C10H22O4Si]、钛酸丁酯(tetra-n-butyltitanate，TBT，98%)、硝酸铝、氰化银，将TBT溶解到体积比为4：1的二次蒸馏水和乙醇的混合溶液中并搅拌2h，再依次加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基甲酰胺、二次蒸馏水和盐酸的混合溶液，最终配比为C10H22O4Si：C3H7NO：H2O：HCl=1：5：1：2，再加入硝酸铝、氨水溶液，然后加入氰化银，再在60℃的水浴下，滴加乙醇和水按体积比为7：1的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为5，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为20：1，将浓度为1.0mol/L聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<40%的环境下搅拌陈化24h，最终配制成粘度130mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以1200r/min的转速旋涂镀膜，随后放入140℃下干燥2h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到2.5μm，再将所得材料置于800℃下保温30min，然后置于350℃下保温5h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
该材料具有良好透光性。该材料中贵金属颗粒的平均粒径约为11nm，Ag纳米粒子在覆膜中分布均匀，含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米球状。980nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高7倍。
实施例9
（1）按摩尔比例为50%Bi+35%Ge+13%Li+1%Dy+0.5%Tb+0.5%Sm含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料：氧化铋、氧化锗、碳酸锂、氧化镝、氧化铽、氧化钐，充分混合后置于1200℃下熔制10min，同时通入氩气进行气氛保护，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到250℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度50℃下保温7h，以9℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按摩尔比例为50%Bi+37%Ge+13%Li（外掺3%Ag）含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料：硝酸铋、硝酸锗、硝酸锂、碳酸银，将硝酸铋、硝酸锗、硝酸锂溶于丙酮得到1mol/L的溶液，再加入碳酸银的醋酸溶液（AgCO3：CH3COOH=1：4），再在65℃的水浴下，滴加乙醇和水按体积比为9：1的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为6，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为25：1，将浓度为2.0mol/L聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<50%的环境下搅拌陈化18h，最终配制成粘度110mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以1200r/min的转速旋涂镀膜，随后放入100℃下干燥3h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到3μm，再将所得材料置于600℃下保温15min，然后置于450℃下保温10h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
该材料具有良好透光性。该材料中贵金属颗粒的平均粒径约为22nm，Ag纳米粒子在覆膜中分布均匀，含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米球状。980nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高4倍。
实施例10
（1）按摩尔比例为50%Ge+10%Al+25%Pb+5%Nd+8%Yb+2%Eu含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料：氧化锗、溴化铝、溴化铅、溴化钕、溴化镱、溴化铕，充分混合后置于1300℃下熔制35min，同时通入氩气进行气氛保护，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到280℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度40℃下保温4h，以6℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按摩尔比例为65%Ge+10%Al+25%Pb（外掺1.7%Ag）含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料：四乙氧基锗(tetraethoxygermanium，TEOG)、硝酸铝、硝酸铅、溴化银，将四乙氧基锗溶于乙醇和硝酸溶液中制成TEOG：C2H5OH：H2O：HNO3=1：6：1：2的混合溶液，再加入硝酸铝、硝酸铅；再按摩尔比F：Ge=2：1的比例向混合溶液中加入三氟醋酸，然后加入溴化银的氨水溶液，AgBr：NH3·H2O=1：2，再在50℃的水浴下，滴加乙醇和水按体积比为5：1的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为5，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为20：1，将浓度为2.0mol/L聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<40%的环境下搅拌陈化16h，最终配制成粘度110mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以浸渍提拉的方法镀膜，随后放入150℃下干燥1.5h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到3μm，再将所得材料置于600℃下保温15min，然后置于400℃下保温3h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
该材料具有良好透光性。该材料中贵金属颗粒的平均粒径约为12nm，Ag纳米粒子在覆膜中分布均匀，含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米球状。980nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高8倍。
实施例11
（1）按摩尔比例为40%B+35%Si+20%Pb+3%Yb+1%Er+1%Tm含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料：氧化硼、氧化硅、氧化铅、氧化镱、氧化饵、氧化铥，充分混合后置于1200℃下熔制30min，同时通入氮气进行气氛保护，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到180℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度30℃下保温3h，以8℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；
（2）按摩尔比例为45%B+35%Si+20%Pb（外掺1.3%Ag）含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料：硝酸硼、硝酸硅、硝酸铅、硫酸银，将硝酸硅溶于1,2-丙二醇，以对甲苯磺酸为催化剂，制得浓度为1mol/L的1,2-丙二醇碲溶液，将硝酸硼、硝酸铅溶于甲醇得到1mol/L的溶液，再将两者混合得到混合溶液；然后加入硫化银的硝酸溶液（Ag2S：HNO3=1：5），再在50℃的水浴下，滴加乙醇和水按体积比为3：1的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为4.8，并持续搅拌得到前驱体溶胶；
（3）按照-CH2-CH-与银离子的摩尔比为15：1，将浓度为1.5mol/L聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<35%的环境下搅拌陈化20h，最终配制成粘度140mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以1400r/min的转速旋涂镀膜，随后放入120℃下干燥2h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到1.5μm，再将所得材料置于450℃下保温40min，然后置于400℃下保温2h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上。
该材料具有良好透光性。该材料中贵金属颗粒的平均粒径约为14nm，Ag纳米粒子在覆膜中分布均匀，含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米棒状。980nm激光泵浦下，上转换发光效率明显提高，整体上转换发光发光强度整体提高2倍，绿光可提高5倍。
Claims (2)
1.一种纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，其特征在于：由含稀土离子的玻璃和含纳米银粒子的玻璃质薄膜构成，含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上，其中，含稀土离子的玻璃是由下列摩尔百分比含量的组分组成：
A35～99mol%、
D0～30mol%、
Z0～40mol%、
R0～10mol%、
Yb3+0～10mol%、Er3+0～10mol%、
Tm3+0～10mol%、Ho3+0～10mol%、
Sm3+0～10mol%、Tb3+0～10mol%、
Nd3+0～10mol%、Pr3+0～10mol%、
Dy3+0～10mol%、Eu3+0～10mol%，
M、
以Ln3+表示镧系掺杂离子Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Nd3+、Pr3+、Dy3+、Eu3+，
R和Ln3+的含量不能同时为0；
含纳米银粒子的玻璃质薄膜由下列摩尔百分比含量的组分组成：
A35～100mol%、
D0～30mol%、
Z0～45mol%、
M；
Ag的掺杂为外掺，其摩尔百分比含量为0.1～3mol%；
上述A为元素Ge、Te、Si、Al、Ga、Bi、Sn、Zr、Ti、Zn中的一种或几种；D为金属元素Y、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb中的一种或几种；Z为元素B、K、Na、Li中的一种或几种；R为稀土元素，为Gd或Lu；M为非金属元素S、P、O、F、Cl、Br、I中的一种或几种；
所述含纳米银粒子的玻璃质薄膜中所含纳米银粒子呈纳米球、纳米棒或纳米线状。
2.一种权利要求1所述的发光材料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）按含稀土离子的玻璃组分比例称取各组分原料，充分混合后置于650～1550℃下熔制10～60min，同时通入氮气或氩气进行气氛保护，使原料熔制成液态，然后将玻璃熔液快速浇铸到已经预热到150～350℃的不锈钢模板上，成型后在低于玻璃转变温度30～50℃下保温1～8h，以5～10℃/min的速度进行退火至室温，即得到含稀土离子的玻璃；所述原料为含A、D、Z、R、M、Ln3+的二元化合物和/或无机盐；
（2）按含纳米银粒子的玻璃质薄膜组成称量原料，将含A、D、Z、M的原料溶于有机溶剂、酸和/或碱中制成浓度为1～3mol/L的混合溶液，或者将含A、M的原料溶于有机溶剂中制得浓度为1～3mol/L的含A、M的有机物溶液，且以酸作为催化剂，再将含D、Z、M的原料溶于有机溶剂或酸中制得浓度为1～3mol/L的溶液，然后将两种溶液混合得到混合溶液；然后向混合溶液中加入含金属银的原料，再在50～70℃的水浴下，滴加乙醇和水的混合液直至有机组分水解完全，然后调整pH值为3～6，并持续搅拌得到前驱体溶胶；含A、D、Z、M的原料为含A、D、Z、M的二元化合物、醇盐和/或无机盐；有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇甲醚、丁醇、丙酮、乙醚、二甲基甲酰胺或1,2-丙二醇；酸为硝酸、盐酸、醋酸、三氟醋酸或对甲苯磺酸；碱为氨水；含金属银的原料为金属银的化合物，即含Ag的盐、硫化物、氧化物、氰化物或卤化物；乙醇和水的混合液为乙醇和水按体积比10～1：1的混合液；
（3）按照聚合物中-CH2-CH-与银离子的摩尔比为15～40：1，将浓度为0.5～2.0mol/L聚合物加入到步骤（2）所得的前驱体溶胶中进行混合搅拌得到混合物，然后将混合物在室温下、相对湿度<50%的环境下搅拌陈化1～36h，最终配制成粘度90～140mPa·s的溶胶；将溶胶在步骤（1）所得的含稀土离子的玻璃表面上以700～1400r/min的转速旋涂镀膜或以浸渍提拉的方法镀膜，随后放入100～200℃下干燥0.5～3h，重复上述镀膜和干燥过程，直至镀膜厚度达到0.5～3μm，再将所得材料置于250～800℃下保温10～40min，然后置于150～500℃下保温2～12h并随炉冷却至室温，即得到纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料，且含纳米银粒子的玻璃质薄膜均匀包覆在含稀土离子的玻璃表面上；所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。
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