CN104169393B - 锡酸盐荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锡酸盐荧光材料，分子通式为A2-xSnO4:EuxSnO2My，其中，A选自Ca、Sr及Ba元素中的一种；M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；0<x≤0.05；y为元素M与Sn的摩尔数之比，0<y≤1×10-2；表示包覆，该锡酸盐荧光材料以M为核，SnO2为中间层壳，A2-xSnO4:Eux为外层壳。这种锡酸盐荧光材料通过包覆Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该荧光材料的内量子效率，使得该锡酸盐荧光材料的发光强度较高。进一步还提供一种锡酸盐荧光材料的制备方法。

Description

锡酸盐荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种锡酸盐荧光材料及其制备方法。
背景技术
场发射显示器(FieldEmissionDisplay，FED)是一种新发展起来的平板显示器，其工作原理和传统的阴极射线管类似，是通过电子束轰击显示屏上的荧光材料而成像的。与其它的平板显示器(FlatPanelDisplay，FPD)相比，FED在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。制备优良性能FED的关键因素之一是荧光材料的制备。
然而，现有的阴极射线荧光材料以硫化物为主，当将其用来制作场发射显示屏时，由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等元素发生反应，从而减弱了其电子发射，导致FED的发光强度较弱。
发明内容
基于此，有必要针对现有的荧光材料发光强度较低问题，提供一种发光强度较高的锡酸盐荧光材料及其制备方法。
一种锡酸盐荧光材料，分子通式为A2-xSnO4：EuxSnO2My，
其中，A选自Ca、Sr及Ba元素中的一种；
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
0＜x≤0.05；
y为元素M与Sn的摩尔数之比，0＜y≤1×10-2；
表示包覆，所述锡酸盐荧光材料以M为核，SnO2为中间层壳，A2-xSnO4：Eux为外层壳。
一种锡酸盐荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
制备含有M的溶胶，所述M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
将所述含有M的溶胶进行表面处理，调节所述含有M的溶胶的pH值为10～12，然后于60～90℃恒温加热搅拌，按分子通式A2-xSnO4：EuxSnO2My中元素M与Sn的摩尔比为y加入锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，搅拌反应，分离干燥得到包覆有M的SnO2M粉末，其中，0＜y≤1×10-2；
按分子通式A2-xSnO4：EuxSnO2My的化学计量比混合A和Eu对应的化合物及所述SnO2M粉末得到混合物；
将所述混合物进行热处理、冷却、研磨后得到分子通式为A2-xSnO4：EuxSnO2My的锡酸盐荧光材料；
其中，A选自Ca、Sr及Ba元素中的一种，0＜x≤0.05，所述锡酸盐荧光材料以M为核，SnO2为中间层壳，A2-xSnO4：Eux为外层壳。
在其中一个实施例中，所述制备含有M的溶胶的步骤为：
将Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应10～45分钟得到含有M的溶胶。
在其中一个实施例中，所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L；
所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
所述含有M的溶胶中助剂的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；
所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；
所述还原剂与所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为3.6∶1～18∶1。
在其中一个实施例中，所述含有M的溶胶进行表面处理的步骤为将所述含有M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌12～24小时。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮的水溶液的浓度为0.005g/ml～0.01g/ml。
在其中一个实施例中，所述调节含有M的溶胶的pH值为10～12的步骤为采用氢氧化钠或氨水进行调节。
在其中一个实施例中，所述搅拌反应的时间为1～5小时。
在其中一个实施例中，将所述混合物进行热处理的步骤为：
将所述混合物升温至800～1200℃预煅烧2～12小时，再于1000～1400℃下煅烧0.5～6小时。
在其中一个实施例中，所述A对应的化合物为Ca、Sr或Ba对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐，所述Eu对应的化合物为Eu对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐。
上述锡酸盐荧光材料通过包覆Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该荧光材料的内量子效率，使得该锡酸盐荧光材料的发光强度较高。
附图说明
图1为一实施方式的锡酸盐荧光材料的制备方法的流程图；
图2为实施例2制备的包覆金属纳米粒子Au的Ca1.99SnO4：Eu0.01SnO2Au1.5×10-4锡酸盐荧光材料与未包覆金属纳米粒子的Ca1.99SnO4：Eu0.01SnO2锡酸盐荧光材料在1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式和附图对上述锡酸盐荧光材料及其制备方法进一步阐述。
一实施方式的锡酸盐荧光材料，分子通式为A2-xSnO4：EuxSnO2My，
其中，A选自Ca、Sr及Ba元素中的一种；
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
0＜x≤0.05；
y为元素M与Sn的摩尔数之比，0＜y≤1×10-2；
表示包覆，该锡酸盐荧光材料M为核，SnO2为中间层壳，A2-xSnO4：Eux为外层壳。
分子式A2-xSnO4：Eux中的“：”表示掺杂，即Eu为掺杂元素，其2价的Eu离子是该荧光材料的激活离子。外壳层A2-xSnO4：Eux是由铕(Eu)掺杂于锡酸盐(A2-xSnO4)中组成。
锡酸盐(A2-xSnO4)具有良好的化学稳定性和热稳定性，其内部的结构缺陷对其成为较高质量的荧光材料来说非常有利。Ca、Sr及Ba的锡酸盐的稳定性相对较高。
铕离子(Eu2+)作为该锡酸盐荧光材料的激活离子，在电压的作用下使该锡酸盐荧光材料发出红色荧光。
金属纳米粒子M作为锡酸盐荧光材料的内核，产生表面等离子体共振效应，以提高锡酸盐荧光材料的内量子效率。
该锡酸盐荧光材料通过包覆Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该荧光材料的内量子效率，使得该锡酸盐荧光材料的发光强度较高。
这种锡酸盐荧光材料的M、SnO2及A2-xSnO4：Eux均为化学性质较为稳定物质，使得这种核-壳结构的荧光材料在使用过程中的稳定性较好，能够保持较好的发光性能。
因而，该锡酸盐荧光材料稳定性高、发光性能好，能够广泛应用于显示领域和照明领域。
和现有的硫化物荧光材料相比，这种锡酸盐荧光材料在使用过程中不会产生有毒的硫化物，环保无毒，使用安全。
请参阅图1，一实施方式的锡酸盐荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：制备含有M的溶胶。
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种。
制备含有M的溶胶的步骤为将Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应得到含有M的溶胶。在保证得到含有M的溶胶的前提下，为了节约能耗，反应时间优选为10～45分钟。
Ag、Au、Pt、Pd或Cu的盐溶液为Ag、Au、Pt、Pd或Cu的氯化物溶液、硝酸盐溶液等。Ag、Au、Pt、Pd或Cu的盐溶液的浓度根据实际需要灵活配制。优选为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L。
助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。含有M的溶胶中助剂的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。
还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。将还原剂配制成浓度为1×10-4mol/L～1mol/L的水溶液，再与Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液及助剂混合进行反应。
还原剂与Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为3.6∶1～18∶1。
步骤S120：将含有M的溶胶进行表面处理，调节含有M的溶胶的pH值为10～12，然后于60～90℃恒温加热搅拌，按分子通式A2-xSnO4：EuxSnO2My中元素M与Sn摩尔比为y加入锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，搅拌反应，分离干燥得到包覆有M的SnO2M粉末，其中，0＜y≤1×10-2。
为了便于包覆，首先对步骤S110得到的含有M的溶胶进行表面处理，以形成较为稳定的SnO2包覆金属纳米粒子M的SnO2M结构。
表面处理的步骤为将含有M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中搅拌12～24小时。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液的浓度优选为0.005～0.01g/ml。
用氢氧化钠(NaOH)或氨水调节经过表面处理的含有M的溶胶的pH值为10～12，然后于60～90℃水浴恒温加热搅拌，在搅拌下，按分子通式A2-xSnO4：EuxSnO2My中M与Sn的摩尔数之比为y的摩尔数比值，快速加入锡酸钠(Na2SnO3)、锡酸钾(K2SnO3)或四氯化锡(SnCl4)，搅拌反应，分离干燥得到包覆有金属纳米粒子M的SnO2M粉末，其中，0＜y≤1×10-2。
搅拌反应的时间优选为1～5小时。反应过程中，锡酸钠(Na2SnO3)、锡酸钾(K2SnO3)或四氯化锡(SnCl4)水解生成Sn(OH)4，再经煅烧得到SnO2，SnO2包覆在M的表面形成SnO2M粉末。采用锡酸钠(Na2SnO3)或锡酸钾(K2SnO3)反应方程式如下：
NaSnO3+H2O+CO2→Sn(OH)4+Na2CO3；
Sn(OH)4→SnO2+2H2O。
采用四氯化锡(SnCl4)的反应方程式如下：
SnCl4+4NH4OH→Sn(OH)4+4NH4Cl；
Sn(OH)4→SnO2+2H2O。
步骤S130：按分子通式A2-xSnO4：EuxSnO2My的化学计量比混合A和Eu对应的化合物及SnO2M粉末得到混合物。
A对应的化合物为Ca、Sr或Ba对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐，如碳酸钙(CaCO3)、硝酸钙Ca(NO3)2、草酸钡(BaC2O4)等。
Eu对应的化合物为Eu对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐，如草酸铕(Eu2(C2O4)3)、醋酸铕(Eu(CH3COO)3)、碳酸铕(Eu2(CO3)3)等。
按分子通式A2-xSnO4：EuxSnO2My的化学计量比混合A和Eu对应的化合物及SnO2M粉末得到混合物，以进行后续反应。
步骤S140：将混合物进行热处理、冷却、研磨得到分子通式为A2-xSnO4：EuxSnO2My的锡酸盐荧光材料，其中，A选自Ca、Sr及Ba元素中的一种，0＜x≤0.05，锡酸盐荧光材料以M为核，SnO2为中间层壳，A2-xSnO4：Eux为外层壳。
将步骤S130得到的混合物升温至800℃～1200℃预煅烧2～12小时，再于1000℃～1400℃下煅烧0.5～6小时，然后随炉冷却至室温，将得到的样品研磨为粉末，得到包覆有金属纳米粒子的锡酸盐荧光材料。该荧光材料的分子通式为A2-xSnO4：EuxSnO2My，
其中，A选自Ca、Sr及Ba元素中的一种；
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
0＜x≤0.05；
y为元素M与Sn的摩尔数之比，0＜y≤1×10-2；
表示包覆，该锡酸盐荧光材料以M为核，SnO2为中间层壳，A2-xSnO4：Eux为外层壳。A2-xSnO4：Eux中的“：”表示掺杂，即Eu为掺杂元素，其2价的Eu离子是该荧光材料的激活离子。外壳层A2-xSnO4：Eux是由铕(Eu)掺杂于锡酸盐(A2-xSnO4)中组成。
上述锡酸盐荧光材料的制备方法采用高温固相法制备以M为核，SnO2为中间层壳，A2-xSnO4：Eux为外层壳的核-壳结构的荧光材料。该方法工艺简单，设备要求低、无污染、易于控制，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。
以下为具体实施例。
实施例1
高温固相法制备Ba1.992SnO4：Eu0.008SnO2Pd1×10-5：
含有金属纳米粒子Pd的溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯(PdCl2.2H2O)溶解到19mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入1mL1×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mLPd含量为5×10-5mol/L的含有金属纳米粒子Pd的溶胶；
SnO2Pd的制备：量取1.5mL5×10-5mol/L的含有金属纳米粒子Pd的溶胶于烧杯中，并加入8mL0.005g/mLPVP，并磁力搅拌16h，得到经表面处理后的含有金属纳米粒子Pd的溶胶。然后采用NaOH将经表面处理后的含有金属纳米粒子Pd的溶胶的pH值调为10，搅拌10min后，转入60℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入25mL0.3mol/L的Na2SnO3溶液，接着搅拌反应2h，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子Pd的SnO2粉末，即SnO2Pd；
Ba1.992SnO4：Eu0.008SnO2Pd1×10-5的制备：称取BaC2O41.7955g，Eu2(C2O4)30.0181g和0.6030g的SnO2Pd粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中900℃热处理4h，再于1300℃烧结3h，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米粒子Pd的Ba1.992SnO4：Eu0.008SnO2Pd1×10-5锡酸盐荧光材料。
实施例2
高温固相法制备Ca1.99SnO4：Eu0.01SnO2Au1.5×10-4：
含有金属纳米粒子Au的溶胶的制备：称取0.21mg氯金酸(AuCl3.HCl.4H2O)溶解到16.8mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入3.12mL1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10-5mol/L的含有金属纳米粒子Au的溶胶；
SnO2Au的制备：量取15mL为5×10-5mol/L的含有金属纳米粒子Au的溶胶，并加入2mL0.1g/mL的PVP溶液，磁力搅拌8h，得到经表面处理后的含有金属纳米粒子Au的溶胶。然后采用NaOH将经表面处理后的含有金属纳米粒子Au的溶胶的pH值调为10.5，搅拌5min后，转入60℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入20mL0.25mol/L的K2SnO3溶液，接着搅拌反应3h，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子Au的SnO2粉末，即SnO2Au；
Ca1.99SnO4：Eu0.01SnO2Au1.5×10-4的制备：称取CaCO30.7967g，Eu2O30.0070g和0.6148g的SnO2Au粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中800℃预处理2h，再于1200℃煅烧4h，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米粒子Au的Ca1.99SnO4：Eu0.01SnO2Au1.5×10-4锡酸盐荧光材料。
图2是本实施例2制备的包覆金属纳米粒子Au的Ca1.99SnO4：Eu0.01SnO2Au1.5×10-4荧光材料与未包覆金属纳米粒子的Ca1.99SnO4：Eu0.01SnO2荧光材料在1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图，从图2中可以看出在615nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子Au的荧光材料的发光强度较未包覆金属纳米粒子的荧光材料增强了28％，本实施例2的荧光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。
实施例3
高温固相法法制备Sr1.98SnO4：Eu0.02SnO2Au2.5×10-4：
含有金属纳米粒子Ag的溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mLAg含量为1×10-3mol/L的含有金属纳米粒子Ag的溶胶；
SnO2Ag的制备：量取1.2mL1×10-3mol/L的含有金属纳米粒子Ag的溶胶于烧杯中，再加入10mL0.01g/mLPVP，并磁力搅拌12h，得到经表面处理后的含有金属纳米粒子Ag的溶胶。然后采用氨水将经表面处理后的含有金属纳米粒子Ag的溶胶的pH值调为11，搅拌5min后，转入80℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入15mL0.32mol/L的SnCl4溶液，接着搅拌反应3h，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子Ag的SnO2粉末，即SnO2Ag；
Sr1.98SnO4：Eu0.02SnO2Ag2.5×10-4的制备：称取Sr(CH3COO)21.6292g，Eu(CH3COO)30.0263g和0.6030g的SnO2Ag粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1000℃热处理4h，再于1200℃烧结6h，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米粒子Ag的Sr1.98SnO4：Eu0.02SnO2Ag2.5×10-4锡酸盐荧光材料。
实施例4
高温固相法制备Ba1.95SnO4：Eu0.05SnO2Pt5×10-3：
含有金属纳米粒子Pt的溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H2PtCl6.6H2O)溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取40.0mg柠檬酸钠和60.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mL5×10-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得10mLPt含量为2.5×10-3mol/L的含有金属纳米粒子Pt的溶胶；
SnO2Pt的制备：量取8mL2.5×10-3mol/L的含有金属纳米粒子Pt的溶胶于烧杯中，并加入4mL0.02g/mL的PVP溶液，磁力搅拌18h，得到经表面处理后的含有金属纳米粒子Pt的溶胶。然后采用NaOH将经表面处理后的含有金属纳米粒子Pt的溶胶的pH值调为12，搅拌5min后，转入60℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入10mL0.4mol/L的Na2SnO3溶液，接着搅拌反应5h，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子Pt的SnO2粉末，即SnO2Pt；
Ba1.958nO4：Eu0.05SnO2Pt5×10-3的制备：称取BaCO31.5392g，Eu2(CO3)30.0967g和0.6028g的SnO2Pt粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中900℃热处理12h，再于1400℃烧结4h，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米粒子Pt的Ba1.95SnO4：Eu0.05SnO2Pt5×10-3锡酸盐荧光材料。
实施例5
高温法制备Ca1.998SnO4：Eu0.002SnO2Cu1×10-4：
含有金属纳米粒子Cu的溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入12mgPVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL4×10-4mol/L的含有金属纳米粒子Cu的溶胶；
SnO2Cu的制备：量取1.5mL4×10-4mol/L的含有金属纳米粒子Cu的溶胶于烧杯中，并加入5mL0.03g/mLPVP，并磁力搅拌10h，得经表面处理后的含有金属纳米粒子Cu的溶胶。然后采用NaOH将含有金属纳米粒子Cu的溶胶的pH值调为10.5，搅拌15min后，转入90℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入30mL0.2mol/L的Na2SnO3溶液，接着搅拌反应1h，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子Cu的SnO2粉末，即SnO2Cu；
Ca1.998SnO4：Eu0.002SnO2Cu1×10-4的制备：称取Ca(NO3)21.3107g，Eu(NO3)30.0027g和0.6028g的SnO2Cu粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中800℃热处理5h，再于1300℃烧结0.5h，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米粒子Cu的Ca1.998SnO4：Eu0.002SnO2Cu1×10-4锡酸盐荧光材料。
实施例6
高温固相法制备Sr1.88SnO4：Eu0.12SnO2(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3：
含有金属纳米粒子Ag0.5/Au0.5的溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸(AuCl3.HCl.4H2O)和2.5mgAgNO3溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入2mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属(Ag+Au)浓度为1×10-3mol/L的含有金属纳米粒子Ag0.5/Au0.5的溶胶；
SnO2(Ag0.5/Au0.5)的制备：量取5mL1×10-3mol/L的含有金属纳米粒子Ag0.5/Au0.5的溶胶于烧杯中，并加入10mL0.1g/mLPVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的有金属纳米粒子Ag0.5/Au0.5的溶胶。然后采用NaOH将经表面处理后的有金属纳米粒子Ag0.5/Au0.5的溶胶的pH值调为11，搅拌15min后，转入70℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入30mL0.2mol/L的K2SnO3溶液，接着搅拌反应1h，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子Ag0.5/Au0.5的SnO2粉末，即SnO2(Ag0.5/Au0.5)；
Sr1.88SnO4：Eu0.12SnO2(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3的制备：称取SrO0.7792g，Eu2O30.0844g和0.6028g的SnO2(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1000℃热处理3h，再于1250℃烧结5h，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米合金粒子Ag0.5/Au0.5的Sr1.88SnO4：Eu0.12SnO2(Ag0.5/Au0.5)1.25× 10-3锡酸盐荧光材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锡酸盐荧光材料，其特征在于，分子通式为A2-xSnO4:EuxSnO2My，
其中，A选自Ca、Sr及Ba元素中的一种；
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
0<x≤0.05；
y为元素M与Sn的摩尔数之比，0<y≤1×10-2；
表示包覆，所述锡酸盐荧光材料以M为核，SnO2为中间层壳，A2-xSnO4:Eux为外层壳。
2.一种锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备含有M的溶胶，所述M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
将所述含有M的溶胶进行表面处理，调节所述含有M的溶胶的pH值为10～12，然后于60～90℃恒温加热搅拌，按分子通式A2-xSnO4:EuxSnO2My中元素M与Sn的摩尔比为y加入锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，搅拌反应，分离干燥得到包覆有M的SnO2M粉末，其中，0<y≤1×10-2；
按分子通式A2-xSnO4:EuxSnO2My的化学计量比混合A和Eu对应的化合物及所述SnO2M粉末得到混合物；
将所述混合物进行热处理、冷却、研磨后得到分子通式为A2-xSnO4:EuxSnO2My的锡酸盐荧光材料；
其中，A选自Ca、Sr及Ba元素中的一种，0<x≤0.05，所述锡酸盐荧光材料以M为核，SnO2为中间层壳，A2-xSnO4:Eux为外层壳。
3.根据权利要求2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备含有M的溶胶的步骤为：
将Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应10～45分钟得到含有M的溶胶。
4.根据权利要求3所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L；
所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
所述含有M的溶胶中助剂的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；
所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；
所述还原剂与所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为3.6:1～18:1。
5.根据权利要求2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含有M的溶胶进行表面处理的步骤为将所述含有M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌12～24小时。
6.根据权利要求5所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的水溶液的浓度为0.005g/mL～0.01g/mL。
7.根据权利要求2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述调节含有M的溶胶的pH值为10～12的步骤为采用氢氧化钠或氨水进行调节。
8.根据权利要求2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间为1～5小时。
9.根据权利要求2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，将所述混合物进行热处理的步骤为：
将所述混合物升温至800～1200℃预煅烧2～12小时，再于1000～1400℃下煅烧0.5～6小时。
10.根据权利要求2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述A对应的化合物为Ca、Sr或Ba对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐，所述Eu对应的化合物为Eu对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐。
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