CN101775279A - 核壳结构荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳结构荧光粉及其制备方法，核壳结构荧光粉是由不同物质包覆而成的微粒组成，所述微粒由外而内为Ln_2-xSiO₅:xCe、SiO₂、M金属纳米颗粒，所述M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M金属纳米颗粒与Ln_2-xSiO₅:xCe的摩尔比值，y的取值范围为0＜y≤5×10^-3。本发明的制备方法中，以金属纳米颗粒为核采用

方法对其进行包覆SiO₂，再于外层形成硅酸盐掺铈荧光粉，操作简单、成本低廉，得到的核壳结构荧光粉具有近似球形的形貌，发光强度高、发光均匀度和与基板的附着力好。

Description

核壳结构荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种核壳结构荧光粉及其制备方法。

背景技术

目前场发射器件所采用的荧光粉主要是传统CRT用的硫化物荧光粉和氧化物荧光粉。硫化物荧光粉在大束流阴极射线轰击下易分解，放出单质“硫”毒化阴极针尖，并生成沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低荧光粉发光效率，缩短场发射器件的使用寿命，而氧化物荧光粉则具有化学性能稳定的特点，在大束流阴极射线轰击下不易分解。

硅酸盐掺铈荧光粉属于氧化物荧光粉的一种，也具有化学性能稳定的特点，但是，由于导电性较差，在低电压激发下的发光强度较弱。另外，高温固相法制备的硅酸盐掺铈荧光粉形貌不能近似球体，对荧光粉的发光均匀度和其与基板的附着力具有较大影响。为了获得类球形形貌的发光材料，也有研究报道以二氧化硅为核制备类球形形貌的发光材料，但是其发光性能却极大地下降。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种核壳结构荧光粉，不仅导电性良好，而且形貌类球形，具有较好的发光强度、发光均匀度和与基板的附着力。

本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种工艺简单、成本低廉的核壳结构荧光粉的制备方法，

为了达成上述目的，依据本发明的第一方面，提供一种核壳结构荧光粉，是由不同物质多层包覆而成的微粒组成，所述微粒由外而内为Ln_2-xSiO₅:xCe、SiO₂、M金属纳米颗粒，所述M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M金属纳米颗粒与Ln_2-xSiO₅:xCe的摩尔比值，y的取值范围为0＜y≤5×10^-3。荧光粉微粒可表示为Ln_2-xSiO₅:xCe@SiO₂@yM，@为包覆。

在本发明所述的核壳结构荧光粉中，优选地，所述x的取值范围为0.001≤x≤0.02。

在本发明所述的核壳结构荧光粉中，优选地，所述y的取值范围为1×10^-4≤y≤2×10^-3。

为了达成上述目的，依据本发明的第二方面，提供一种核壳结构荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：采用

方法对M金属纳米颗粒包覆SiO₂，得到含有包覆产物的溶液；

步骤S2：在含有包覆产物的溶液中加入Ln的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液以及Ce的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液，使Ln与Ce的摩尔数之和与M的摩尔数之比为2∶y，搅拌，滴加过量草酸溶液，搅拌使沉淀完全，然后调节溶液的pH到8～9，搅拌，陈化，过滤，洗涤过滤产物，干燥得到核壳结构荧光粉前驱体；

步骤S3：将核壳结构荧光粉前驱体于1000～1500℃热处理2～12h，再在还原气氛中于1000～1500℃热处理1～8h，冷却，得到上述核壳结构荧光粉。

在本发明所述的核壳结构荧光粉的制备方法中，优选地，所述步骤S1包括：

步骤S1.1：将聚乙烯吡咯烷酮溶于水得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，然后将M金属纳米颗粒加入到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，搅拌，得到M金属纳米颗粒溶液。

步骤S1.2：采用

方法对步骤S1.1中的溶液中的M金属纳米颗粒包覆SiO₂。

在本发明所述的核壳结构荧光粉的制备方法中，所述步骤S3中的还原气氛是指由体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体、一氧化碳气体、氢气形成的气氛。

本发明的核壳结构荧光粉，以Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米颗粒为核，以球形SiO₂为中间层，组成为Ln_2-xSiO₅:xCe的荧光粉为外层壳。本发明的核壳结构荧光粉由于引入SiO₂及金属纳米颗粒，使荧光粉的导电性能得到了提升，从而具有较高的发光强度，同时因为具有近似球形的形貌，所以发光均匀度和与基板的附着力也得到了提高，故本发明的核壳结构荧光粉具有优良的发光性能。

本发明的核壳结构荧光粉的制备方法中，利用PVP溶液对金属纳米颗粒进行了表面处理，使金属纳米颗粒更加容易包覆SiO₂，在金属纳米颗粒外部形成SiO₂纳米球。

本发明中采用

方法对金属纳米颗粒包覆SiO₂，该方法操作简单，工艺成熟，保证金属纳米颗粒包覆的SiO₂均具有球形或近球形的形貌。

方法具体可参见下述文献：单分散性硅球在纳米尺度范围内的可控生长(Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range.JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE，26，62--69(1968))。

本发明的核壳结构荧光粉的制备方法，工艺简单、成本低廉，制得的述壳结构荧光粉不引入其它杂质，产品质量高，可广泛用于发光材料的制造。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例1制备的Y_1.995SiO₅:0.005Ce@SiO₂@1.75×10^-3Ag核壳结构荧光粉与Y_1.995SiO₅:0.005Ce@SiO₂的发射光谱对比图。

其中，发射光谱图是在1.5KV的加速电压下测试得到。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

取0.2g PVP溶解于10mL的去离子水中，搅拌15min，加入7mL浓度为1×10^-3mol/L的Ag颗粒溶液，搅拌12h。

取上述表面处理过的Ag颗粒溶液，采用

方法对金属纳米颗粒包覆SiO₂，即分别加入25mL无水乙醇、6mL氨水、1mL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL去离子水，搅拌反应6h。接着加入7.98mL 1M的Y(NO)₃溶液和0.4mL0.05M的Ce(NO)₃溶液，搅拌15min，然后滴加15mL 1M草酸溶液，搅拌15min。使用氨水调节PH值8，然后搅拌10min后，对沉淀进行过滤，用去离子水清洗沉淀，干燥。

对干燥的粉体进行研磨，然后在空气中于1200℃下烧结3h，最后在体积比为95∶5的N₂和H₂混合气体中于1200℃热处理2h，冷却后即得Y_1.995SiO₅:0.005Ce@SiO₂@1.75×10^-3Ag核壳结构荧光粉。

图1是本发明实施例1制备的Y_1.995SiO₅:0.005Ce@SiO₂@1.75×10^-3Ag核壳结构荧光粉与Y_1.995SiO₅:0.005Ce@SiO₂核壳结构荧光粉的发射光谱对比图。如图1所示，图中1是本实施例制备的Y_1.995SiO₅:0.005Ce@SiO₂@1.75×10^-3Ag核壳结构荧光粉的发射光谱，2是Y_1.995SiO₅:0.005Ce@SiO₂核壳结构荧光粉的发射光谱。通过对比可以看出本实施例的Y_1.995SiO₅:0.005Ce@SiO₂@1.75×10^-3Ag核壳结构荧光粉与Y_1.995SiO₅:0.005Ce@SiO₂核壳结构荧光粉相比，发光强度是后者的约2.1倍。

实施例2

取0.2g PVP溶解于10mL的去离子水中，搅拌15min，加入8mL浓度为1×10^-3mol/LAu颗粒溶液，搅拌8h。

取上述表面处理过的Au颗粒溶液，采用方法对金属纳米颗粒包覆SiO₂，即分别加入25mL无水乙醇、6mL氨水、1mL TEOS和5mL去离子水，搅拌反应6h。接着加入7.6mL 1M的Gd(NO)₃溶液和8mL 0.05M Ce(NO)₃溶液，搅拌15min，然后滴加15mL 1M草酸溶液，搅拌15min。使用氨水调节PH值9，然后搅拌10min后，对沉淀进行过滤，用无水乙醇清洗沉淀，干燥。

对干燥的粉体进行研磨，然后在空气中于1200℃下烧结3h，最后在体积比为95∶5的N₂和5％H₂混合气体中于1200℃热处理1h，冷却后即得Gd_1.9SiO₅:0.1Ce@SiO₂@2×10^-3Au核壳结构荧光粉。

实施例3

取0.2g PVP溶解于10mL的去离子水中，搅拌15min，加入4mL浓度为1×10^-4mol/L Pd纳米颗粒溶液，搅拌8h。

取上述表面处理过的Pd纳米颗粒溶液，采用

方法对金属纳米颗粒包覆SiO₂，即分别加入25mL无水乙醇、6mL氨水、1mL TEOS和5mL去离子水，搅拌反应6h。接着加入8mL 1M的Sc(NO)₃溶液和0.4mL 0.01M的Ce(NO)₃溶液，搅拌15min，然后滴加15mL 1M草酸溶液，搅拌15min。使用氨水调节PH值8.5，然后搅拌10min后，对沉淀进行过滤，用去离子水和无水乙醇清洗沉淀，干燥。

对干燥的粉体进行研磨，然后在空气中于1000℃下烧结2h，最后在体积比为95∶5的N₂和H₂混合气体中于1000℃热处理2h，冷却后即得Sc_1.999SiO₅:0.001Ce@SiO₂@1×10^-4Pd核壳结构荧光粉。

实施例4

取0.2g PVP溶解于10mL的去离子水中，搅拌15min，加入4mL浓度为5×10^-3mol/L的Pt纳米颗粒溶液，搅拌12h。

取上述表面处理过的Pt纳米颗粒溶液，采用

方法对金属纳米颗粒包覆SiO₂，即分别加入25mL无水乙醇、6mL氨水、1mL TEOS和5mL去离子水，搅拌反应6h。接着加入7.92mL 1M的Lu(NO)₃溶液和4mL 0.02M的Ce(NO)₃溶液，搅拌15min，然后滴加15mL 1M草酸溶液，搅拌15min。使用氨水调节PH值8.8，然后搅拌10min后，对沉淀进行过滤，用去离子水清洗沉淀，干燥。

对干燥的粉体进行研磨，然后在空气中于1500℃下烧结5h，最后在体积比为95∶5的N₂和H₂混合气体中于1500℃热处理4h，冷却后即得Lu_1.98SiO₅:0.02Ce@SiO₂@5×10^-3Pt核壳结构荧光粉。

实施例5

取0.2g PVP溶解于10mL的去离子水中，搅拌15min，加入2mL浓度为4×10^-3mol/L的Cu纳米颗粒溶液，搅拌12h。

取上述表面处理过的Cu纳米颗粒溶液，采用

方法对金属纳米颗粒包覆SiO₂，即分别加入25mL无水乙醇、6mL氨水、1mL TEOS和5mL去离子水，搅拌反应6h。接着加入7.98mL 1M的La(NO)₃溶液和0.4mL 0.05M的Ce(NO)₃溶液，搅拌15min，然后滴加15mL 1M草酸溶液，搅拌15min。使用氨水调节PH值8.2，然后搅拌10min后，对沉淀进行过滤，用无水乙醇清洗沉淀，干燥。

对干燥的粉体进行研磨，然后在空气中于1250℃下烧结12h，最后在体积比为95∶5的N₂和H₂混合气体中于1250℃热处理8h，冷却后即得La_1.995SiO₅:0.005Ce@SiO₂@2×10^-3Cu核壳结构荧光粉。

以上所述仅为本发明的具有代表性的实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

例如，在本发明的实施例中，搅拌是为了加速溶质溶于溶剂、使反应快速完全地完成，或者使沉淀完全，对搅拌的时间并无特别限定。而且，还原气氛除了上述实施例中举出的氮气和氢气混合气体形成的气氛之外，也可以是由一氧化碳气体或氢气形成的气氛。

另外，本发明实例中对金属纳米颗粒进行的表面处理是为了更容易地在其外面包覆SiO₂，即便不进行此表面处理，直接利用

方法对金属纳米颗粒包覆SiO₂也是可以的。

Claims (8)

1.一种核壳结构荧光粉，其特征在于，是由不同物质包覆而成的微粒组成，所述微粒由外而内为Ln_2-xSiO₅:xCe、SiO₂、M金属纳米颗粒，所述M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M金属纳米颗粒与Ln_2-xSiO₅:xCe的摩尔比值，y的取值范围为0＜y≤5×10^-3。

2.根据权利要求1所述的核壳结构荧光粉，其特征在于，所述x的取值范围为0.001≤x≤0.02。

3.根据权利要求1所述的核壳结构荧光粉，其特征在于，所述y的取值范围为1×10^-4≤y≤2×10^-3。

4.一种核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1：采用

方法对M金属纳米颗粒包覆SiO₂，得到含有包覆产物的溶液；

步骤S2：在含有包覆产物的溶液中加入Ln的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液以及Ce的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液，使Ln与Ce的摩尔数之和与M的摩尔数之比为2∶y，搅拌，滴加过量草酸溶液，搅拌使沉淀完全，然后调节溶液的pH到8～9，搅拌，陈化，过滤，洗涤过滤产物，干燥得到核壳结构荧光粉前驱体；

步骤S3：将核壳结构荧光粉前驱体于1000～1500℃热处理2～12h，再在还原气氛中于1000～1500℃热处理1～8h，冷却，得到由不同物质包覆而成的微粒组成的核壳结构荧光粉，所述微粒由外而内为Ln_2-xSiO₅:xCe、SiO₂、M金属纳米颗粒，其中，所述M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M金属纳米颗粒与Ln_2-xSiO₅:xCe的摩尔比值，y的取值范围为0＜y≤5×10^-3。

5.根据权利要求4所述的核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在于，所述x的取值范围为0.001≤x≤0.02。

6.根据权利要求4所述的核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在于，所述y的取值范围为1×10^-4≤y≤2×10^-3。

7.根据权利要求4所述的核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

步骤S1.1：将聚乙烯吡咯烷酮溶于水得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，然后将M金属纳米颗粒加入到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，搅拌，得到M金属纳米颗粒溶液。

步骤S1.2：采用

方法对步骤S1.1中的溶液中的M金属纳米颗粒包覆SiO₂。

8.根据权利要求4所述的核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的还原气氛是指由体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体、一氧化碳气体、氢气形成的气氛。

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