CN104059653B - 钛酸钇发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种钛酸钇发光材料及其制备方法，该材料的化学通式为：Y_2‑xTi₂O₇:Eu_x@M_y，其中，Y_2‑xTi₂O₇:Eu_x为外壳，M为内核，@是表示包覆，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.5，y为M与Y_2‑xTi₂O₇:Eu_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^‑2。本发明提供的钛酸钇发光材料，通过包覆M金属粒子形成核壳，提高了其内量子效率，且M金属纳米粒子增强了其发光强度，而且所制得的Y_2‑xTi₂O₇:Eu_x发光材料具有稳定性好，发光性能好的优点。

Description

钛酸钇发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种包覆金属纳米粒子的钛酸钇发光材料及其制备方法。

背景技术

白光L ED作为一种新型的固体光源,以其节能、绿色环保、寿命长、体积小等诸多优点,在照明和显示领域有着巨大的应用前景。目前产业化的白光LED制作方式，是把蓝光LED管芯和YAG:Ce³⁺黄色微晶组合，此方式制作的白光LED由于在红光波段的辐射太弱,导致显色性偏低.为了解决上述问题,国际上开始尝试采用近紫外-紫(350～410nm)辐射的InGaN管芯(UVLED)激发三基色荧光粉以实现白光L ED。该方法是将若干种荧光粉涂在UVLED管芯上,管芯激发荧光粉形成红光、绿光、蓝光发射,三色光相叠加得到白光.由于肉眼对350～410nm波段的光不敏感,这类白光LED的颜色只由荧光粉决定.但由于现有的光致发光荧光粉一般都不适合350～410nm波段的激发,因此,研究新的适用于UVLED管芯激发的红色荧光材料非常重要。Y₂Ti₂O₇:Eu发光材料容易获得近紫外-蓝光范围的高效激发,又具有发光亮度高和化学稳定性好的优点,因而引起了关注。进一步提高该种材料的发光性能是研究人员一直努力的目标。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种结构稳定、发光较强的钛酸钇发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种钛酸钇发光材料，其化学通式为：Y_2-xTi₂O₇:Eu_x@M_y，其中，Y_2-xTi₂O₇:Eu_x为外壳，M为内核，@是表示包覆，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Y原子的摩尔数，x的取值范围为0＜x≤0.5，y为M与Y_2-xTi₂O₇:Eu_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2；Y_2-xTi₂O₇:Eu_x为发光材料，冒号“：”表示为Eu的掺杂。

所述钛酸钇发光材料，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.2；y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

所述钛酸钇发光材料，优选，M为Ag与Au混合纳米粒子，Ag与Au的摩尔比可以为任意摩尔比，但更有选为1:1。

本发明还涉及上述钛酸钇发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将含M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺混合并反应，制得核壳结构的TiO₂@M胶体，再对TiO₂@M胶体进行离心、洗涤、干燥处理，得到TiO₂@M固体；其中，M与TiO₂的摩尔比为2×10^ˉ5～2×10^ˉ2；所述二甲基甲酰胺的添加量为含M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺体积之和的20%～80%；TiO₂@M表示TiO₂包覆M，@表示包覆；

按照化学通式Y_2-xTi₂O₇:Eu_x@M_y中各元素化学计量比，称取Y和Eu各自对应的化合物及所述TiO₂@M固体，研磨混合均匀，然后将研磨混合物升温至800℃～1200℃煅烧2～15小时，再于1000℃～1400℃的温度下还原0.5～6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Y_2-xTi₂O₇:Eu_x@M_y的钛酸钇发光材料；

其中，Y_2-xTi₂O₇:Eu_x@M_y中，Y_2-xTi₂O₇:Eu_x为外壳，M为内核，@是表示包覆，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Y原子的摩尔数，x的取值范围为0＜x≤0.5，y为M与Y_2-xTi₂O₇:Eu_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述钛酸钇发光材料的制备方法，其中，所述TiO₂@M胶体离心后的洗涤剂为乙醇。

所述钛酸钇发光材料的制备方法，其中，所述二甲基甲酰胺的添加量为含M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺三者体积之和的25%～50%。

所述钛酸钇发光材料的制备方法，其中，所述含M的盐溶液的浓度为1×10^-4mol/L～5×10^-3mol/L。

所述钛酸钇发光材料的制备方法，其中，所述三乙醇胺异丙醇钛溶液的浓度为0.22mol/L～2.5mol/L；所述三乙醇胺异丙醇钛溶液中，溶剂为异丙醇。

所述钛酸钇发光材料的制备方法，其中，所述Y和Eu各自对应的化合物分别为Y和Eu的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者乙酸盐。

所述钛酸钇发光材料的制备方法，其中，研磨混合物的煅烧是在马弗炉中进行。

本发明提供的钛酸钇发光材料，通过包覆M金属粒子形成核壳，提高了其内量子效率，且M金属纳米粒子增强了其发光强度，而且所制得的Y_2-xTi₂O₇:Eu_x发光材料具有稳定性好，发光性能好的优点。

本发明提供的钛酸钇发光材料的制备方法，在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中把M金属离子还原成M金属纳米粒子，三乙醇胺异丙醇钛(TTEAIP)在M金属核表面缓慢水解形成TiO₂壳层制得TiO₂@M，以TiO₂@M为钛源，采用高温固相法，与Y和Eu对应的化合物制备包覆有M金属纳米颗粒的Y_2-xTi₂O₇:Eu_x发光材料，即Y_2-xTi₂O₇:Eu_x@TiO₂@M_y。通过包覆金属纳米粒子来增强荧光粉发光；同时，本发明的制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例2制备的发光材料与对比发光材料在激发波长为395nm激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例2制备的包覆Ag纳米粒子的Y_1.9Ti₂O₇:Eu_0.1@Ag_2.5×10ˉ4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子的Y_1.9Ti₂O₇:Eu_0.1发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

高温固相法制备Y_1.999Ti₂O₇:Eu_0.001@Au_1×10ˉ2：

TiO₂@Au的制备：称取10.3mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解于去离子水中，得到20mL5×10^-3mol/L氯金酸溶液；移取5mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至1mol/L。移取20mL5×10^-3mol/L氯金酸溶液和5mL1mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着加入15mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂@Au_1×10ˉ2胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂@Au固体，其中，Au与TiO₂的摩尔比为2×10^-2。

Y_1.999Ti₂O₇:Eu_0.001@Au_1×10-2的制备：称取Y₂(CO₃)₃0.7153g，Eu₂(CO₃)₃0.0005g和0.3196g的TiO₂@Au粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中800℃热处理12h，再于1300℃烧结4h，冷却至室温，即可得到包覆Au纳米粒子的Y_1.999Ti₂O₇:Eu_0.001@Au_1×10-2发光材料。

实施例2

高温固相法制备Y_1.9Ti₂O₇:Eu_0.1@Ag_2.5×10-4：

TiO₂@Ag的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解于去离子水中，得到20mL1×10^{- 3}mol/L硝酸银溶液；移取10mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至0.22mol/L。移取2mL1×10^-3mol/L硝酸银溶液和18mL0.22mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着加入10mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂@Ag_5×10-4胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂@Ag固体，其中，Ag与TiO₂的摩尔比为5×10^-4。

Y_1.9Ti₂O₇:Eu_0.1@Ag_2.5×10-4的制备：称取Y₂O₃0.4291g，Eu₂O₃0.0352g和0.3196g的TiO₂@Ag粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1000℃热处理6h，再于1300℃烧结4h，冷却至室温，即可得到包覆Ag纳米粒子的Y_1.9Ti₂O₇:Eu_0.1@Ag_2.5×10-4发光材料。

图1为实施例2制备的发光材料与对比发光材料在激发波长为395nm激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例2制备的包覆Ag纳米粒子的Y_1.9Ti₂O₇:Eu_0.1@Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子的Y_1.9Ti₂O₇:Eu_0.1发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在591nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆的增强了23%，本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。

实施例3

高温固相法制备Y_1.5Ti₂O₇:Eu_0.5@Pt_5×10-3：

TiO₂@Pt的制备：称取51.8mg氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）溶解于去离子水中，得到10mL5×10^-3mol/L氯铂酸溶液；移取5mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至0.5mol/L。移取8mL5×10^-3mol/L氯铂酸溶液和16mL0.5mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着加入6mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂@Pt_5×10-3胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂@Pt固体，其中，Pt与TiO₂的摩尔比为1×10^-2。

Y_1.5Ti₂O₇:Eu_0.5@Pt_5×10-3的制备：称取Y₂(C₂O₄)₃0.6627g，Eu₂(C₂O₄)₃0.2840g和0.3196g的TiO₂@Pt粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1000℃热处理2h，再于1400℃烧结0.5h，冷却至室温，即可得到包覆Pt纳米粒子的Y_1.5Ti₂O₇:Eu_0.5@Pt_5×10-3发光材料。

实施例4

高温固相法制备Y_1.8Ti₂O₇:Eu_0.2@Pd_1×10-5：

TiO₂@Pd的制备：称取0.44mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解于去离子水中，得到20mL1×10^-4mol/L氯化钯溶液；移取10mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至2.5mol/L。移取5mL1×10^-4mol/L氯化钯溶液和10mL2.5mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着加入5mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂@Pd_1×10-5胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂@Pd固体，其中，Pd与TiO₂的摩尔比为2×10^-5。

Y_1.8Ti₂O₇:Eu_0.2@Pd_1×10-5的制备：称取Y(NO₃)₃0.9897g，Eu(NO₃)₃0.1352g和0.3260g的TiO₂@Pd粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中900℃热处理4h，再于1200℃烧结6h，冷却至室温，即可得到包覆Pd纳米粒子的Y_1.8Ti₂O₇:Eu_0.2@Pd_1×10-5发光材料。

实施例5

高温固相法制备Y_1.7Ti₂O₇:Eu_0.3@Cu_1×10-4：

TiO₂@Cu的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，得到20mL4×10^-4mol/L硝酸铜溶液；移取5mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至2mol/L。移取4mL4×10^{- 4}mol/L硝酸铜溶液和4mL2mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着加入24mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂@Cu胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂@Cu固体，其中，Cu与TiO₂的摩尔比为2×10^-4。

Y_1.7Ti₂O₇:Eu_0.3@Cu_1×10-4的制备：称取Y(NO₃)₃0.9347g，Eu(NO₃)₃0.2028g和0.3196g的TiO₂@Cu粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中850℃热处理3h，再于1000℃烧结6h，冷却至室温，即可得到包覆Cu纳米粒子的Y_1.7Ti₂O₇:Eu_0.3@Cu_1×10-4发光材料。

实施例6

高温固相法制备Y_1.85Ti₂O₇:Eu_0.15@(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3：

TiO₂@(Ag_0.5/Au_0.5)的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mgAgNO₃溶解到28mL的去离子水中,得到30mL的总金属浓度为1×10^-3mol/L氯金酸和硝酸银的混合溶液(氯金酸和硝酸银溶液浓度各为0.5×10^-3mol/L)；移取2mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至0.4mol/L。移取10mL1×10^-3mol/L氯金酸和硝酸银的混合溶液和10mL0.4mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，搅拌均匀；接着加入10mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂@(Ag_0.5/Au_0.5)胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂@(Ag_0.5/Au_0.5)固体，其中金属颗粒(Ag_0.5/Au_0.5)与TiO₂的摩尔比为2.5×10^-5。

Y_1.85Ti₂O₇:Eu_0.15@(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3的制备：称取Y₂O₃0.41g，Eu₂O₃0.0528g和0.3196g的TiO₂@(Ag_0.5/Au_0.5)粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中900℃热处理5h，再于1300℃烧结4h，冷却至室温，即可得到包覆(Ag_0.5/Au_0.5)纳米粒子的Y_1.85Ti₂O₇:Eu_0.15@(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种钛酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺混合并反应，制得核壳结构的TiO₂@M胶体，再对TiO₂@M胶体进行离心、洗涤、干燥处理，得到TiO₂@M固体；其中，@表示包覆，M与TiO₂的摩尔比为2×10^-5～2×10^-2；所述二甲基甲酰胺的添加量为含M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺体积之和的20％～80％；TiO₂@M表示TiO₂包覆M，@表示包覆；

按照化学通式Y_2-xTi₂O₇:Eu_x@M_y中各元素化学计量比，称取Y和Eu各自对应的化合物及所述TiO₂@M固体，研磨混合均匀，然后将研磨混合物升温至800℃～1200℃煅烧2～15小时，再于1000℃～1400℃的温度下还原0.5～6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Y_2-xTi₂O₇:Eu_x@M_y的钛酸钇发光材料；

其中，Y_2-xTi₂O₇:Eu_x@M_y中，Y_2-xTi₂O₇:Eu_x为外壳，M为内核，@是表示包覆，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Y原子的摩尔数，x的取值范围为0＜x≤0.5，y为M与Y_2-xTi₂O₇:Eu_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的钛酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，所述TiO₂@M胶体离心后的洗涤剂为乙醇。

3.根据权利要求1所述的钛酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，所述二甲基甲酰胺的添加量为含M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺三者体积之和的25％～50％。

4.根据权利要求1或3所述的钛酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，所述含M的盐溶液的浓度为1×10^-4mol/L～5×10^-3mol/L。

5.根据权利要求1或3所述的钛酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，所述三乙醇胺异丙醇钛溶液的浓度为0.22mol/L～2.5mol/L；所述三乙醇胺异丙醇钛溶液中，溶剂为异丙醇。

6.根据权利要求1所述的钛酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，所述Y和Eu各自对应的化合物分别为Y和Eu的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者乙酸盐。

7.根据权利要求1所述的钛酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，所述研磨混合物的煅烧是在马弗炉中进行。