CN103154194B - 卤硅酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

卤硅酸盐发光材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103154194B
CN103154194B CN201080069534.XA CN201080069534A CN103154194B CN 103154194 B CN103154194 B CN 103154194B CN 201080069534 A CN201080069534 A CN 201080069534A CN 103154194 B CN103154194 B CN 103154194B
Authority
CN
China
Prior art keywords
luminescent material
nanoparticle
sio
preparation
silicate luminescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080069534.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103154194A (zh
Inventor
周明杰
王荣
马文波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd filed Critical Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Publication of CN103154194A publication Critical patent/CN103154194A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103154194B publication Critical patent/CN103154194B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/87—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing platina group metals
    • C09K11/873—Chalcogenides
    • C09K11/876—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/87—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing platina group metals
    • C09K11/873—Chalcogenides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

提供了一种卤硅酸盐发光材料及其制备方法。所述发光材料以通式(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,DzMn，其中A选自Sr、Ca、Mg或Zn中的一种或两种，D选自F或Cl中的一种，M选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米粒子中的至少一种；是包覆；(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,Dz是壳；0.001＜x≤0.15，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜n≤1×10-2。所述发光材料化学稳定性好、发光强度高。且发光材料具有可控的球形形貌，便于涂屏工艺和提高显示效果。所述制备方法操作简单、无污染、工艺条件易控制，对设备要求低，有利于工业化生产。

Description

卤硅酸盐发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。本发明还涉及一种硅酸盐发光材料的制备方法。
背景技术
白光LED(1ight emitting diodes)具有效率高、寿命长、体积小、响应快速、无污染、节能等优点得到了越来越广泛的重视。目前实现白光的主要方式之一为蓝色GaN芯片与黄色YAG：Ce荧光粉组合产生白光。该方法的缺点是显色指数低。而利用近紫外LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合成白光LED，其发光效率高、色温可调且显色指数高，已被广泛研究，并成为当前发展的主流。因此，可被紫光、近紫外光有效激发的LED三基色荧光粉正被广泛研究。。其中，以硅酸盐体系为基体的发光材料具有原料来源丰富、价格便宜、工艺适应性广泛、合成温度适中、稳定性较高等特点一直吸引着人们的目光。
Thomas在1968年合成了二价铕离子激活的碱土金属正硅酸盐荧光粉,它是一种很好的绿色荧光粉,与YAG荧光粉相比,它的激发光谱更宽、色纯度更好。但目前这种荧光粉存在发光效率低、显色性较差的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种成本低、发光效率高的掺杂金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料，其化学通式为：(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,DzMn；其中，A为Sr,Ca,Mg或Zn中的一种或者两种，D为F或Cl中的任一种，M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu纳米粒子中的至少一种，为以M纳米粒子为核的包覆，(Ba1 -yAy)2-xSiO4:Eux,Dz荧光粉为壳，x的取值为0.001＜x≤0.15，y的取值为0≤y≤0.5，z的取值为0≤z≤0.5，n为M纳米粒子与荧光粉中Si的摩尔之比，n的取值为0＜n≤1×10-2；优选，x的取值为0.005≤x≤0.10；y的取值为0.05≤y≤0.2；z的取值为0.01≤z≤0.2；n的取值为1×10-4≤n≤5×10-3。
本发明的另一目的在于提供一种硅酸盐发光材料的制备方法，其制备流程如下：
步骤S1、将表面处理剂加入到M纳米粒子溶胶中，随后依次加入乙醇、水、氨水和正硅酸四乙酯（其中，乙醇：水：氨水：正硅酸四乙酯体积数之比为25:8:5:1～30:10:7:1），制得SiO2包覆M纳米粒子的纳米球溶液；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu纳米粒子中的至少一种；
步骤S2、调节步骤S1中制得的SiO2包覆M纳米粒子的纳米球溶液的pH值为5后，按照化学通式(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,Dz中相应元素化学计量，分别加入Ba、A和Eu的硝酸盐溶液，以及BaD2或AD2的硝酸盐水溶液，接着再加入沉淀剂，搅拌反应1～8h后，将沉淀放入烘箱干燥得到前驱体；其中，A为Sr,Ca,Mg或Zn中的一种或者两种，D为F或Cl中的任一种，x的取值为0.001＜x≤0.15，y的取值为0≤y≤0.5，z的取值为0≤z≤0.5，n为M纳米粒子与荧光粉中Si的摩尔之比，n的取值为0＜n≤1×10-2。
步骤S3、将步骤S2中制得的前驱体依次于600℃～1000℃下热处理2～10h，以及还原气氛下1000℃～1400℃还原处理1～8h后，冷却、研磨，制得化学通式为(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,DzMn的所述硅酸盐发光材料；其中，为以M纳米粒子为核的包覆，(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,Dz荧光粉为壳。
上述制备方法的步骤S1中，所述表面处理剂为聚乙烯砒咯烷酮，该表面处理剂在M纳米粒子溶胶中的含量为0.005g/mL～0.1g/mL。
上述制备方法的步骤S2中，所述沉淀剂为碳酸氢铵，所述沉淀剂的加入摩尔量为发光材料(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,DzMn摩尔数的1.20～1.5倍，即沉淀剂过量20%～50%。
上述制备方法的步骤S3中，所述还原气氛为N2与H2还原气氛、CO还原气氛或纯H2还原气氛中的至少一种。
相较于现有技术，本发明的硅酸盐发光材料，通过包覆金属粒子形成核壳的发光材料，提高了其内量子效率；添加有金属纳米粒子，增强了其发光强度，而且该发光材料稳定性好，具有球形形貌，且尺寸、形貌可控，球形形貌具有较高的堆积密度，便于涂屏工艺和提高显示效果；同时，本发明的制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明硅酸盐发光材料的制备工艺流程图；
图2本发明实施例2制备的发光材料在460nm激发下的光谱对比图，其中，曲线1是未包覆金属纳米粒子Ag的Ba1.99SiO4,Eu0.01发光材料的发光光谱，曲线2是包覆金属纳米粒子Ag的Ba1.99SiO4:Eu0.01Ag1.25×10-3发光材料的发光光谱；
图3是本发明实施例4制备的发光材料在460nm激发下的光谱对比图，其中曲线1是未包覆金属纳米粒子Ag的Ba1.99SiO4:Eu0.01,F0.1发光材料的发光光谱，曲线2是包覆金属纳米粒子Ag的Ba1.99SiO4:Eu0.01,F0.1Ag1.25×10-3发光材料的发光光谱。
具体实施例
本发明提供的一种硅酸盐发光材料，其化学通式为：(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,DzMn；其中，A为Sr,Ca,Mg或Zn中的一种或者两种，D为F或Cl中的任一种，M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu纳米粒子中的至少一种，为以M纳米粒子为核的包覆，(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,Dz荧光粉为壳，x的取值为0.001＜x≤0.15，y的取值为0≤y≤0.5，z的取值为0≤z≤0.5，n为M纳米粒子与荧光粉中Si的摩尔之比，n的取值为0＜n≤1×10-2；优选，x的取值为0.005≤x≤0.10；y的取值为0.05≤y≤0.2；z的取值为0.01≤z≤0.2；n的取值为1×10-4≤n≤5×10-3。
在制备上述硅酸盐发光材料之前，先制备M纳米粒子溶胶，其制备工艺如下：
1）称取M的源化合物溶解到乙醇和水混合溶剂中，配制及稀释成摩尔浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L的含M离子的溶液；其中，M表示金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu中的一种，M的源化合物为硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯；
2）在磁力搅拌的状态下，将助剂溶解到上述1）溶液中，并使助剂能在最终得到的M纳米粒子溶胶中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；其中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮（PVP）、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；
3）称取还原剂物质溶解到乙醇和水的混合溶剂中，配制成摩尔浓度为1×10-4mol/L～1mol/L的还原剂溶液；其中，所述还原剂物质为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的至少一种；
4）在磁力搅拌的环境下，按还原剂与M离子的摩尔量之比为3.6:1～18:1的比例，往上述2）所得到的含助剂的M纳米粒子溶胶溶液中加入上述3）得到的还原剂溶液，搅拌，使整个体系反应10min～45min后，即得到M纳米粒子溶胶，备用。
上述硅酸盐发光材料的制备方法，如图1所示，其制备流程如下：
步骤S1、将上述制得的M纳米粒子溶胶加入到含表面处理剂的水溶液中，随后依次加入乙醇、水、氨水和正硅酸四乙酯（其中，乙醇：水：氨水：正硅酸四乙酯体积数之比为25:8:5:1～30:10:7:1），制得SiO2包覆M纳米粒子的纳米球溶液；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu纳米粒子中的至少一种；
步骤S2、调节步骤S1中制得的SiO2包覆M纳米粒子的纳米球溶液的pH值为5后，按照化学通式(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,Dz中相应元素化学计量，分别加入Ba、A和Eu的硝酸盐溶液，以及BaD2或AD2的硝酸盐水溶液，接着再加入沉淀剂，搅拌反应1～8h后，将沉淀放入烘箱干燥得到前驱体；其中，A为Sr,Ca,Mg或Zn中的一种或者两种，D为F或Cl中的任一种，x的取值为0.001＜x≤0.15，y的取值为0≤y≤0.5，z的取值为0≤z≤0.5，n为M纳米粒子与荧光粉中Si的摩尔之比，n的取值为0＜n≤1×10-2。
步骤S3、将步骤S2中制得的前驱体放入马弗炉里于600℃～1000℃下热处理2～10h，再于还原气氛下1000℃～1400℃还原处理1～8h后，冷却、研磨，制得化学通式为(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,DzMn的所述硅酸盐发光材料；其中，为以M纳米粒子为核的包覆，(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,Dz荧光粉为壳。
上述制备方法的步骤S1中，所述表面处理剂为聚乙烯砒咯烷酮，该表面处理剂在M纳米粒子溶胶中的含量为0.005g/mL～0.1g/mL。
上述制备方法的步骤S2中，所述沉淀剂为碳酸氢铵，所述沉淀剂的加入摩尔量为发光材料(Ba1-yAy)2-xSiO4:Eux,DzMn摩尔数的1.20～1.5倍，即沉淀剂过量20%～50%为宜，这样可以保证了沉淀的完全。本步骤加入碳酸氢铵后，会生成白色沉淀，然后再搅拌反应一定时间、反应结束后将沉淀放入烘箱烘干得到前驱体。
上述制备方法的步骤S3中，所述还原气氛为N2与H2还原气氛、CO还原气氛或纯H2还原气氛中的至少一种。
上述硅酸盐发光材料采用通过包覆金属粒子形成核壳的发光材料，提高了其内量子效率，添加有金属纳米粒子，增强了其发光强度，而且该发光材料稳定性好，具有球形形貌，且尺寸、形貌可控，球形形貌具有较高的堆积密度，便于涂屏工艺和提高显示效果。
本发明制备的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料具有稳定性好，发光性能更好的优点，广泛用于照明和显示等领域。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例一
制备掺杂铂（Pt）纳米粒子的(Ba0.9Sr0.1)1.85SiO4:Eu0.15,Cl0.20Pt1×10 -2的硅酸盐发光材料
室温下，称取0.30克（g）的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于4毫升（mL）去离子水中，溶解，然后加入4mL 1×10-2mol/L铂金属纳米粒子，搅拌18小时（h），接着一边搅拌一边依次加入25mL无水乙醇、5mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应6h后，调节溶液pH为5，再加入21mL 0.3mol/L Ba(NO3)2，1.5mL0.5mol/L Sr(NO3)2，3mL 0.2mol/L的Eu(NO3)3,2mL 0.2mol/L BaCl2水溶液，搅拌均匀后缓慢滴加20mL 0.5mol/L NH4HCO3，搅拌反应5小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，600℃热处理10h,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，再于CO原气氛下1300℃烧结1h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Pt纳米粒子的(Ba0.9Sr0.1)1.85SiO4:Eu0.15,Cl0.20Pt1×10 -2发光材料。
实施例二
制备掺杂银（Ag）纳米粒子的Ba1.99SiO4:Eu0.01Ag1.25×10 -3的硅酸盐发光材料
室温下，称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶于5mL去离子水中，溶解，然后加入5mL 1×10-3mol/L Ag金属纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入25mL无水乙醇、6mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应3h后，调节溶液pH为5，再加入26.7mL 0.3mol/L的Ba(NO3)2，0.4mL 0.1mol/L的Eu(NO3)3,搅拌均匀后缓慢滴加10mL 1mol/L NH4HCO3，搅拌反应3小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，800℃热处理4h,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95%N2加上5%H2弱还原气氛下1200℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag纳米粒子的Ba1.99SiO4:Eu0.01Ag1.25×10 -3发光材料。
如图2所示，本实施例制备的包覆金属纳米粒子Ag的Ba1.99SiO4:Eu0.01Ag1.25×10 -3发光材料与未包覆金属颗粒的Ba1.99SiO4:Eu0.01发光材料在460nm激发下的光谱对比图，从图中可以看出在505nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆金属纳米粒子的样品的发光增强了15%，本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。
实施例三
制备掺杂Au纳米粒子的(Ba0.5Ca0.5)1.999SiO4:Eu0.001,F0.5Au1×10 -4的硅酸盐发光材料
室温下，称取0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶于4mL去离子水中，溶解，然后加入6mL 1×10-4mol/L Au金属纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入35mL无水乙醇、10mL氨水，1.5mL正硅酸四乙酯；待反应4h后，调节溶液pH为5，再加入6mL 1mol/L的Ca(NO3)2，20mL 0.3mol/L的Ba(NO3)2，6mL0.01mol/L的Eu(NO3)3,3mL 0.5mol/L的BaF2溶液，搅拌均匀后缓慢滴加30mL0.5mol/L NH4HCO3，搅拌反应2小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，1000℃热处理2h,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在H2还原气氛下1300℃烧结8h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Au纳米粒子的(Ba0.5Ca0.5)1.999SiO4:Eu0.001,F0.5Au1×10 -4发光材料。
实施例四
制备掺杂Ag纳米粒子的Ba1.99SiO4:Eu0.01:F0.1Ag1.25×10 -3的硅酸盐发光材料
室温下，称取0.10g聚乙烯吡咯烷酮溶于5mL去离子水中，溶解，然后加入5mL 1×10-3mol/L Ag金属纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入25mL无水乙醇、6mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应3h后，调节溶液pH为5，再加入26mL 0.3mol/L的Ba(NO3)2，0.4mL 0.1mol/L的Eu(NO3)3,2mL0.1mol/L的BaF2溶液，搅拌均匀后缓慢滴加10mL 1mol/L NH4HCO3，搅拌反应3小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，800℃热处理2h,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95%N2加上5%H2弱还原气氛下1200℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag纳米粒子的Ba1.99SiO4:Eu0.01:F0.1Ag1.25×10 -3发光材料。
如图3所示，本实施例制备的包覆金属纳米粒子Ag的Ba1.99SiO4:Eu0.01:F0.1Ag1.25×10 -3发光材料与未包覆金属颗粒的Ba1.99SiO4:Eu0.01:F0.1发光材料在460nm激发下的光谱对比图，从图中可以看出在505nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆金属纳米粒子的样品的发光增强了12%，本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。
实施例五
制备掺杂Ag纳米粒子的(Ba0.8Mg0.2)1.95SiO4:Eu0.05Ag5×10 -3的硅酸盐发光材料
室温下，称取0.08g聚乙烯吡咯烷酮溶于8mL去离子水中，溶解，然后加入2mL 1×10-2mol/L Ag金属纳米粒子，搅拌18h，接着一边搅拌一边依次加入20mL无水乙醇、4mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应6h后，调节溶液pH为5，再加入20.8mL 0.3mol/L的Ba(NO3)2，5.2mL 0.3mol/L的Mg(NO3)2，2mL0.1mol/L的Eu(NO3)3，搅拌均匀后缓慢滴加12mL 1mol/L NH4HCO3，搅拌反应8小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，900℃热处理5h,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95%N2加上5%H2弱还原气氛下1150℃烧结6h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag纳米粒子的(Ba0.8Mg0.2)1.95SiO4:Eu0.05Ag5×10 -3发光材料。
实施例六
制备掺杂Cu纳米粒子的(Ba0.7Sr0.2Mg0.1)1.9SiO4:Eu0.1,Cl0.01Cu5×10-4的硅酸盐发光材料
室温下，称取0.18g PVP溶于8mL去离子水中，溶解，然后加入2mL1×10-3mol/L Cu金属纳米粒子，搅拌24h，接着一边搅拌一边依次加入30mL无水乙醇、8mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯；待反应2h后，调节溶液pH为5，再加入6mL 0.3mol/L的Sr(NO3)2，21.3mL 0.3mol/L的Ba(NO3)2，4.6mL 0.2mol/L的Mg(NO3)2，4.8mL 0.1mol/L的Eu(NO3)3，4.8mL 0.01mol/L的SrCl2，搅拌均匀后缓慢滴加12mL 1mol/L NH4HCO3，搅拌反应5小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，700℃热处理6h,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在H2还原气氛下1350℃烧结6h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Cu纳米粒子的(Ba0.7Sr0.2Mg0.1)1.9SiO4:Eu0.1,Cl0.01Cu5×10 -4发光材料。
实施例七
制备掺杂Pd纳米粒子的(Ba0.95Zn0.05)1.995SiO4:Eu0.005Pd3×10 -4的硅酸盐发光材料
室温下，称取0.5g PVP溶于10mL去离子水中，溶解，然后加入4mL3×10-4mol/L Au金属纳米粒子，搅拌24h，接着一边搅拌一边依次加入28mL无水乙醇、7mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应4h后，调节溶液pH为5，再加入25.3mL 0.3mol/L的Ba(NO3)2，2mL 0.2mol/L的Zn(NO3)2，2mL 0.01mol/L的Eu(NO3)3，搅拌均匀后缓慢滴加20mL 0.5mol/L NH4HCO3，搅拌反应1小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，600℃热处理8h,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95%N2加上5%H2弱还原气氛下1400℃烧结3h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Pd纳米粒子的(Ba0.95Zn0.05)1.995SiO4:Eu0.005Pd3×10 -4发光材料。
实施例八
制备掺杂Ag/Au纳米粒子的Ba1.95SiO4:Eu0.05(Ag0.5/Au0.5)2×10 -3的硅酸盐发光材料
室温下，称取0.15g PVP溶于6mL去离子水中，溶解，然后加入4mL2×10-3mol/L Ag0.5/Au0.5纳米颗粒，搅拌15h，接着一边搅拌一边依次加入30mL无水乙醇、7mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应6h后，调节溶液pH为5，再加入26mL 0.3mol/L的Ba(NO3)2，2mL 0.1mol/L的Eu(NO3)3，搅拌均匀后缓慢滴加25mL 0.5mol/L NH4HCO3，搅拌反应7小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，800℃热处理5h,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95%N2加上5%H2弱还原气氛下1300℃烧结2h还原，冷却至室温，即可得到掺杂(Ag0.5/Au0.5)纳米粒子的Ba1.99SiO4:Eu0.01(Ag0.5/Au0.5)2×10 -3发光材料。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将表面处理剂加入到M纳米粒子溶胶中，随后依次加入乙醇、水、氨水和正硅酸四乙酯，制得SiO2包覆M纳米粒子的纳米球溶液；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu纳米粒子中的至少一种；
步骤S2、调节步骤S1中制得的SiO2包覆M纳米粒子的纳米球溶液的pH值为5后，按照化学通式(Ba1-y Ay)2-x SiO4:Eux,Dz中相应元素化学计量，分别加入Ba、A和Eu的硝酸盐溶液，以及BaD2或AD2的硝酸盐水溶液，接着再加入沉淀剂，搅拌反应1～8h后，将沉淀放入烘箱干燥得到前驱体；其中，A为Sr,Ca,Mg或Zn中的一种或者两种，D为F或Cl中的任一种，x的取值为0.005≤x≤0.10；y的取值为0.05≤y≤0.2；z的取值为0.01≤z≤0.2，n为M纳米粒子与荧光粉中Si的摩尔之比，n的取值为1×10-4≤n≤5×10-3；
步骤S3、将步骤S2中制得的前驱体依次经热处理和还原处理后，冷却、研磨，制得化学通式为(Ba1-y Ay)2-x SiO4:Eux,DzMn的所述硅酸盐发光材料；其中，为以M纳米粒子为核的包覆，(Ba1-y Ay)2-x SiO4:Eux,Dz荧光粉为壳。
2.根据权利要求1所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述表面处理剂为聚乙烯砒咯烷酮，该表面处理剂在M纳米粒子溶胶中的含量为0.005g/mL～0.1g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述乙醇、水、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为25:8:5:1～30:10:7:1。
4.根据权利要求1所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述沉淀剂为碳酸氢铵，所述沉淀剂的加入摩尔量为发光材料(Ba1-yAy)2-x SiO4:Eux,DzMn摩尔数的1.20～1.5倍。
5.根据权利要求1所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述热处理过程包括：600℃～1000℃下热处理2～10h。
6.根据权利要求1所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述还原处理包括：1000℃～1400℃还原处理1～8h。
7.根据权利要求1或6所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原处理是在还原气氛下进行的，所述还原气氛为N2与H2还原气氛、CO还原气氛或纯H2还原气氛中的至少一种。
CN201080069534.XA 2010-12-14 2010-12-14 卤硅酸盐发光材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN103154194B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2010/079752 WO2012079221A1 (zh) 2010-12-14 2010-12-14 卤硅酸盐发光材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103154194A CN103154194A (zh) 2013-06-12
CN103154194B true CN103154194B (zh) 2015-02-04

Family

ID=46243964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080069534.XA Expired - Fee Related CN103154194B (zh) 2010-12-14 2010-12-14 卤硅酸盐发光材料及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9011721B2 (zh)
EP (1) EP2653518B1 (zh)
JP (1) JP5707505B2 (zh)
CN (1) CN103154194B (zh)
WO (1) WO2012079221A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2881449B1 (en) * 2012-07-31 2017-03-01 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Stannate fluorescent material and method for preparing same
US20150267110A1 (en) * 2012-09-11 2015-09-24 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Silicate luminescent material and preparation method thereof
CN106281313B (zh) * 2016-08-10 2019-01-08 盐城工学院 一种硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101033399A (zh) * 2006-03-09 2007-09-12 索尼株式会社 光致发光组合物和光源装置
CN101292009A (zh) * 2004-08-04 2008-10-22 英特曼帝克司公司 以硅酸盐为主的新颖黄-绿色磷光体
CN101775279A (zh) * 2010-01-28 2010-07-14 海洋王照明科技股份有限公司 核壳结构荧光粉及其制备方法
CN101899308A (zh) * 2010-06-25 2010-12-01 海洋王照明科技股份有限公司 掺杂金属纳米粒子的稀土铝酸镧发光材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60310032T2 (de) * 2003-04-30 2007-07-05 Centrum Für Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Kern-Mantel Nanoteilchen für (F) RET-Testverfahren
US7311858B2 (en) * 2004-08-04 2007-12-25 Intematix Corporation Silicate-based yellow-green phosphors
US20070210282A1 (en) * 2006-03-13 2007-09-13 Association Suisse Pour La Recherche Horlogere (Asrh) Phosphorescent compounds
JP5134788B2 (ja) * 2006-07-19 2013-01-30 株式会社東芝 蛍光体の製造方法
FR2910632B1 (fr) 2006-12-22 2010-08-27 Commissariat Energie Atomique Dispositif de codage optique par effet plasmon et methode d'authentification le mettant en oeuvre
DE102007016228A1 (de) 2007-04-04 2008-10-09 Litec Lll Gmbh Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen basierend auf Orthosilikaten für pcLEDs
US9023372B2 (en) 2007-07-18 2015-05-05 University Of Maryland Metal-enhanced fluorescence nanoparticles
US8567973B2 (en) * 2008-03-07 2013-10-29 Intematix Corporation Multiple-chip excitation systems for white light emitting diodes (LEDs)
WO2009143283A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 Lightscape Materials, Inc. Silicate-based phosphors and led lighting devices using the same
US20100224831A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-09 Kyoungja Woo Nanoparticle-doped porous bead and fabrication method thereof
CN101760195B (zh) 2010-01-22 2013-05-08 海洋王照明科技股份有限公司 硅酸盐蓝色发光材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101292009A (zh) * 2004-08-04 2008-10-22 英特曼帝克司公司 以硅酸盐为主的新颖黄-绿色磷光体
CN101033399A (zh) * 2006-03-09 2007-09-12 索尼株式会社 光致发光组合物和光源装置
CN101775279A (zh) * 2010-01-28 2010-07-14 海洋王照明科技股份有限公司 核壳结构荧光粉及其制备方法
CN101899308A (zh) * 2010-06-25 2010-12-01 海洋王照明科技股份有限公司 掺杂金属纳米粒子的稀土铝酸镧发光材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012079221A1 (zh) 2012-06-21
EP2653518A4 (en) 2014-10-22
EP2653518A1 (en) 2013-10-23
JP5707505B2 (ja) 2015-04-30
CN103154194A (zh) 2013-06-12
US20130221275A1 (en) 2013-08-29
US9011721B2 (en) 2015-04-21
EP2653518B1 (en) 2016-05-18
JP2014500900A (ja) 2014-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9034206B2 (en) Halogen silicate luminescent material and the preparation method and application thereof
CN103025847B (zh) 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
CN103154194B (zh) 卤硅酸盐发光材料及其制备方法
CN104059634A (zh) 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
CN102337116A (zh) 包覆金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料及其制备方法
US9011722B2 (en) Halo-borate luminescent materials and preparation methods thereof
CN103773362A (zh) 偏硅酸钙发光材料及其制备方法
CN104059653B (zh) 钛酸钇发光材料及其制备方法
JP2013531710A (ja) 酸化イットリウム蛍光体およびその製造方法
CN104119866A (zh) 一种包覆金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
US20150102260A1 (en) Titanate luminescent material and preparation method therefor
CN104119875B (zh) 一种中空结构的铝酸锶铽发光材料及其制备方法
US20130140492A1 (en) Borate luminescent materials, preparation methods and uses thereof
CN104119868A (zh) 一种铝酸锶红色发光材料及其制备方法
US20150267110A1 (en) Silicate luminescent material and preparation method thereof
CN104059633A (zh) 硅酸盐绿光发光材料及其制备方法
CN103788947A (zh) 硅酸盐发光材料及其制备方法
CN103881715A (zh) 硅酸钙红光发光材料及其制备方法
CN104119874A (zh) 一种铝酸锶发光材料及其制备方法
CN104119872B (zh) 一种中空结构的铝酸锶发光材料及其制备方法
CN104119917A (zh) 一种硫化物核壳结构发光材料及其制备方法
CN104059667A (zh) 掺杂金属纳米粒子的钒酸钇发光材料及制备方法
CN103788950A (zh) 稀土铝酸镧发光材料及其制备方法
CN104119892A (zh) 一种包覆金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
CN104119865A (zh) 一种包覆金属纳米粒子的正硅酸锶发光材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150204

Termination date: 20181214