JP5707505B2 - ハロゲンケイ酸塩発光材料及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は発光材料分野に関し、特に金属ナノ粒子がドーピングされたケイ酸塩発光材料に関する。本発明はさらにケイ酸塩発光材料の調製方法に関する。

白光ＬＥＤ(１ｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ)は効率が高く、寿命が長く、体積が小さく、応答が速く、汚染しなく、省エネー等の長所を有するため、益々広範に重視されている。現在、白光を実現する主な方法の１つは青色ＧａＮチップと黄色ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光粉とを組み合わせて白光を発生することにある。該方法の欠点は、呈色指数が低いことである。近紫外ＬＥＤチップによって赤、緑、青三原色と組み合わせて白光ＬＥＤを形成することは、発光率が高く、色温度が調節可能であり、広範に研究されており、且つ現在の発展の主流になっている。そのため、紫外、近紫外により有効に励起されることができるＬＥＤ三原色蛍光粉は広範に研究されている。そのうち、ケイ酸塩系を基板とする発光材料は、原料由来が豊富で、価格が低く、プロセス適応範囲が広く、合成温度が適当で、安定性が比較的高い等の特徴を有するため、注目されている。

Ｔｈｏｍａｓは、１９６８年で２価ユーロピウムにより活性化されたアルカリ土類金属オルトケイ酸塩蛍光粉を合成し、これは非常に優れた緑色蛍光粉であり、ＹＡＧ蛍光粉に比べ、その励起スペクトルはより広く、色純度がよりよい。但し、このような蛍光粉は発光効率が低く、呈色性が比較的悪い問題が存在している。

前記技術的課題を解決するため、本発明はコストが低く、発光効率が高く、金属ナノ粒子がドーピングされたケイ酸塩発光材料を提供し、化学式は（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ＠Ｍ_ｎであり、式中、ＡはＳｒ、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎのうちの１種または２種、ＤはＦまたはＣｌのうちのいずれか１種、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕ金属ナノ粒子のうちの少なくとも１種であり、＠はＭナノ粒子をコアとする被覆、(Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４：Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ蛍光粉はハウジングであり、ｘの取る値は０．００１＜ｘ≦０．１５、ｙの取る値は０≦ｙ≦０．５、ｚの取る値は０≦ｚ≦０．５、ｎはＭナノ粒子と蛍光粉におけるＳｉとのモル比、ｎの取る値は０＜ｎ≦１×１０^−２であり、好ましくは、ｘの取る値は０．００５≦ｘ≦０．１０、ｙの取る値は０．０５≦ｙ≦０．２、zの取る値は０．０１≦ｚ≦０．２、ｎの取る値は１×１０^−４≦ｎ≦５×１０^−３である。

本発明の他の１つの目的は、ケイ酸塩発光材料の調製方法を提供することにあり、その調製プロセスは、
表面処理剤をＭナノ粒子コロイド溶液に加え、その後エタノール、水、アンモニア水及びオルトケイ酸テトラエチル（エタノール：水：アンモニア水：オルトケイ酸テトラエチルの体積数比は２５：８：５：１〜３０：１０：７：１である）を順に加えて、ＳｉＯ _２ がＭナノ粒子を被覆するナノボールを含有する溶液を得て、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕナノ粒子のうちの少なくとも１種であるステップＳ１と、 ステップＳ１から得たＭナノ粒子によってＳｉＯ_２が被覆されたナノボールを含有する溶液のｐＨ値を５に調節した後、化学式（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚにおける相応する元素の化学量論に基づいて、それぞれＢａ、Ａ及びＥｕの硝酸塩溶液、並びにＢａＤ_２またはＡＤ_２の硝酸塩水溶液を加え、その後さらに沈殿剤を加え、１時間〜８時間撹拌して反応させた後、沈殿を加熱乾燥箱に入れて乾燥して前駆体を得、ＡはＳｒ、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎのうちの１種または２種、ＤはＦまたはＣｌのうちのいずれか１種、ｘの取る値は０．００１＜ｘ≦０．１５、ｙの取る値は０≦ｙ≦０．５、zの取る値は０≦ｚ≦０．５、ｎはＭナノ粒子と蛍光粉におけるＳｉとのモル比、ｎの取る値は０＜ｎ≦１×１０^−２であるステップＳ２と、 ステップＳ２から得た前駆体を順に６００℃〜１０００℃下で２時間〜１０時間熱処理及び還元雰囲気下１０００℃〜１４００℃で１時間〜８時間還元処理した後、冷却、研磨して、化学式が（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ＠Ｍ_ｎである前記ケイ酸塩発光材料を得、＠はＭナノ粒子をコアとする被覆、(Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４：Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ蛍光粉はハウジングであるステップＳ３と、を含む。

前記調製方法のステップＳ１において、前記表面処理剤はポリビニルピロリドンであり、該表面処理剤のＭナノ粒子コロイド溶液における含有量は０．００５ｇ/ｍＬ〜０．１ｇ/ｍＬである。

前記調製方法のステップＳ２において、前記沈殿剤は炭酸水素アンモニウムであり、前記沈殿剤の添加モル量は発光材料（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ＠ Ｍ_ｎのモル数の１．２０〜１．５倍であり、すなわち沈殿剤は２０％〜５０％過量である。

前記調製方法のステップＳ３において、前記還元雰囲気はＮ_２とＨ_２との還元雰囲気、ＣＯ還元雰囲気または純Ｈ_２還元雰囲気のうちの少なくとも１種である。

従来の技術に比べ、本発明のケイ酸塩発光材料は、金属粒子を被覆してコア・ハウジングの発光材料を形成することによって、その内部量子効率を向上し、金属ナノ粒子を添加することによって、その発光強度を増強し、且つ該発光材料の安定性がよく、球状形状を有し、且つサイズ、形状が制御可能であり、球状形状が比較的高い嵩密度を有するため、コートスクリーンプロセス及び表示効果の向上を容易化し、また、本発明の調製方法はプロセスが簡単で、設備に対する要求が低く、汚染しなく、制御しやすく、工業化の生産に適する。

本発明ケイ酸塩発光材料の調製フローチャートである。 本発明の実施例２により調製された発光材料の４６０ｎｍ励起下でのスペクトル比較図であり、曲線１は、金属ナノ粒子Ａｇが被覆されないＢａ _１．９９ ＳｉＯ _４ ：Ｅｕ _０．０１ 発光材料の発光スペクトル、曲線２は金属ナノ粒子Ａｇが被覆されたＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１＠Ａｇ_{１．２５×１０−３}発光材料の発光スペクトルである。 本発明の実施例４により調製された発光材料の４６０ｎｍ励起下でのスペクトル比較図であり、曲線１は金属ナノ粒子Ａｇが被覆されないＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１：Ｆ_０．１発光材料の発光スペクトル、曲線２は金属ナノ粒子Ａｇが被覆されたＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１：Ｆ_０．１＠Ａｇ_{１．２５×１０−３}発光材料の発光スペクトルである。

本発明により提供されたケイ酸塩発光材料であって、化学式は（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ＠Ｍ_ｎであり、式中、ＡはＳｒ、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎのうちの１種または２種、ＤはＦまたはＣｌのうちのいずれか１種、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕ金属ナノ粒子のうちの少なくとも１種であり、＠はＭナノ粒子をコアとする被覆、(Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４：Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ蛍光粉はハウジングであり、ｘの取る値は０．００１＜ｘ≦０．１５、ｙの取る値は０≦ｙ≦０．５、ｚの取る値は０≦ｚ≦０．５、ｎはＭナノ粒子と蛍光粉におけるＳｉとのモル比、ｎの取る値は０＜ｎ≦１×１０^−２であり、好ましくは、ｘの取る値は０．００５≦ｘ≦０．１０、ｙの取る値は０．０５≦ｙ≦０．２、zの取る値は０．０１≦ｚ≦０．２、ｎの取る値は１×１０^−４≦
ｎ≦５×１０^−３である。

前記ケイ酸塩発光材料を調製する前に、まずＭナノ粒子コロイド溶液を調製し、その調製プロセスは以下の通りである。

（１）Ｍのソースとなる化合物をエタノールと水との混合溶剤に溶解して、モル濃度が１×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ/ＬであるＭイオン含有の溶液に調製・希釈し、Ｍは金属ナノ粒子を表し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕのうちの１種から選ばれ、Ｍのソースとなる化合物は硝酸銀、クロロ金酸、塩化白金酸、塩化パラジウムである。

（２）磁力撹拌の状態下で、助剤を前記（１）の溶液に溶解し、且つ助剤が最終に得られたＭナノ粒子コロイド溶液における含有量を１×１０^−４ｇ/ｍＬ〜５×１０^−２ｇ/ｍＬにし、前記助剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種である。

（３）還元剤物質をエタノールと水との混合溶剤に溶解し、モル濃度が１×１０^−４ｍｏｌ/Ｌ〜１ｍｏｌ/Ｌである還元剤溶液に調製し、前記還元剤物質はヒドラジン水和物、アスコルビン酸または水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種である。

（４）磁力撹拌の環境下で、還元剤とＭイオンとのモル量比３．６：１〜１８：１に基づいて、前記（２）から得られた助剤含有のＭナノ粒子コロイド溶液に前記（３）から得られた還元剤溶液を加え、撹拌して、全体の体系を１０分〜４５分反応させた後、Ｍナノ粒子コロイド溶液を得、使用待ちとする。

前記ケイ酸塩発光材料の調製方法であって、図１に示し、その調製プロセスは、
前記得られたＭナノ粒子コロイド溶液を表面処理剤含有の水溶液に加え、その後エタノール、水、アンモニア水及びオルトケイ酸テトラエチル（エタノール：水：アンモニア水：オルトケイ酸テトラエチル＝２５：８：５：１〜３０：１０：７：１）を順に加えて、ＳｉＯ _２ がＭナノ粒子を被覆するナノボールを含有する溶液を得、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕナノ粒子のうちの少なくとも１種であるステップＳ１と、
ステップＳ１から得たＳｉＯ _２ がＭナノ粒子を被覆するナノボールを含有する溶液を得のｐＨ値を５に調節した後、化学式（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚにおける相応する元素の化学量論に基づいて、それぞれＢａ、Ａ及びＥｕの硝酸塩溶液、並びにＢａＤ_２またはＡＤ_２の硝酸塩水溶液を加え、その後さらに沈殿剤を加え、１時間〜８時間撹拌して反応させた後、沈殿を加熱乾燥箱に入れて乾燥して前駆体を得、ＡはＳｒ、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎのうちの１種または２種、ＤはＦまたはＣｌのうちのいずれか１種、ｘの取る値は０．００１＜ｘ≦０．１５、ｙの取る値は０≦ｙ≦０．５、zの取る値は０≦ｚ≦０．５、ｎはＭナノ粒子と蛍光粉におけるＳｉとのモル比、ｎの取る値は０＜ｎ≦１×１０^−２であるステップＳ２と、
ステップＳ２から得た前駆体をマッフル炉入れて６００℃〜１０００℃下で２時間〜１０時間熱処理し、さらに還元雰囲気下で１０００℃〜１４００℃で１時間〜８時間還元処理した後、冷却、研磨して、化学式が（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ＠Ｍ_ｎである前記ケイ酸塩発光材料を得、＠はＭナノ粒子をコアとする被覆、(Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４：Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ蛍光粉はハウジングであるステップＳ３と、を含む。

前記調製方法のステップＳ１において、前記表面処理剤はポリビニルピロリドンであり、該表面処理剤のＭナノ粒子コロイド溶液における含有量は０．００５ｇ/ｍＬ〜０．１ｇ/ｍＬである。

前記調製方法のステップＳ２において、前記沈殿剤は炭酸水素アンモニウムであり、前記沈殿剤の添加モル量は発光材料（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ＠ Ｍ_ｎのモル数の１．２０〜１．５倍であり、すなわち沈殿剤は２０％〜５０％過量であることが好ましく、そうすると、沈殿の安全を保証できる。本ステップは炭酸水素アンモニウムを添加した後、白色沈殿を生成でき、その後さらに撹拌し、ある程度の時間で反応させ、反応終了後沈殿を加熱乾燥箱に入れて加熱乾燥して前駆体を得る。

前記調製方法のステップＳ３において、前記還元雰囲気はＮ_２とＨ_２との還元雰囲気、ＣＯ還元雰囲気または純Ｈ_２還元雰囲気のうちの少なくとも１種である。

前記ケイ酸塩発光材料は、金属粒子を被覆してコア・ハウジングの発光材料を形成することによって、その内部量子効率を向上し、金属ナノ粒子を添加することによって、その発光強度を増強し、且つ該発光材料の安定性がよく、球状形状を有し、且つサイズ、形状が制御可能であり、球状形状が比較的高い嵩密度を有するため、コートスクリーンプロセス及び表示効果の向上を容易化する。

本発明の金属ナノ粒子がドーピングされたケイ酸塩発光材料は安定性がよく、発光性能がよりよい利点を有するため、照明及び表示等の分野に汎用される。

以下、図面を参照して、本発明の好適な実施例に対してさらに詳細に説明する。

実施例１
プラチナ（Ｐｔ）ナノ粒子がドーピングされた(Ｂａ_０．９Ｓｒ_０．１)_１．８５ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．１５,Ｃｌ_０．２０＠Ｐｔ_１×１０ ^−２のケイ酸塩発光材料の調製
室温下で、０．３０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を４ｍｌ脱イオン水に溶かし、溶解させ、その後１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌのプラチナ金属ナノ粒子４ｍＬを加え、１８時間撹拌し、その次撹拌しながら順に２５ｍｌの無水エタノール、５ｍｌのアンモニア水、１．０ｍｌのオルトケイ酸テトラエチルを加え、６時間反応させた後、溶液のｐＨを５に調節し、さらに０．３ｍｏｌ/ＬのＢａ(ＮＯ_３)_２２１ｍＬ、０．５ｍｏｌ/ＬのＳｒ(ＮＯ_３)_２１．５ｍＬ、０．２ｍｏｌ/ＬのＥｕ(ＮＯ_３)_３３ｍＬ、０．２ｍｏｌ/ＬのＢａＣｌ_２水溶液２ｍＬを加え、撹拌して均一にさせた後０．５ｍｏｌ/ＬのＮＨ_４ＨＣＯ_３２０ｍＬを徐々に滴下し、撹拌して５時間反応させ、その後沈殿を加熱乾燥箱に入れて乾燥し、６００℃で１０時間熱処理し、メノウ乳鉢に入れて十分に研磨して均一に混合させ、その後粉末をコランダム坩堝に入れ、さらにＣＯ還元雰囲気下１３００℃で１時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｐｔナノ粒子がドーピングされた(Ｂａ_０．９Ｓｒ_０．１)_１．８５ＳｉＯ_４： Ｅｕ_０．１５,Ｃｌ_０．２０＠Ｐｔ_１×１０ ^−２発光材料を得る。

実施例２
銀（Ａｇ）ナノ粒子がドーピングされたＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１＠Ａｇ_{１．２５×１０} ^−３のケイ酸塩発光材料の調製
室温下で、０．１ｇのポリビニルピロリドンを５ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶解させ、その後１×１０^−３ｍｏｌ/ＬのＡｇ金属ナノ粒子５ｍＬを加え、１２時間撹拌し、その次に撹拌しながら順に２５ｍｌの無水エタノール、６ｍｌのアンモニア水、１．０ｍｌのオルトケイ酸テトラエチルを加え、３時間反応させた後、溶液のｐＨを５に調節し、さらに０．３ｍｏｌ/ＬのＢａ(ＮＯ_３)_２２６．７ｍＬ、０．１ｍｏｌ/ＬのＥｕ(ＮＯ_３)_２０．４ｍＬを加え、撹拌して均一にさせた後１ｍｏｌ/ＬのＮＨ_４ＨＣＯ_３１０ｍＬを徐々に滴下し、撹拌して３時間反応させ、その後沈殿を加熱乾燥箱に入れて乾燥し、８００℃で４時間熱処理し、メノウ乳鉢に入れて十分に研磨して均一に混合させ、その後粉末をコランダム坩堝に入れ、さらに管式炉において９５％Ｎ_２と５％Ｈ_２との弱還元雰囲気下１２００℃で４時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ａｇナノ粒子がドーピングされたＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１＠Ａｇ_{１．２５×１０} ^−３発光材料を得る。

図２に示すように、本実施例により調製された金属ナノ粒子Ａｇが被覆されたＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１＠Ａｇ_{１．２５×１０} ^−３発光材料と金属顆粒が被覆されないＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１発光材料の４６０ｎｍ励起下でのスペクトル比較図であり、図中から分かるように、５０５ｎｍ処の発射ピックは、金属ナノ粒子が被覆された後の発光材料の発光強度は金属ナノ粒子が被覆されないサンプルの発光強度より１５％までも増強した。本実施例の発光材料は安定性がよく、色純度がよく、且つ発光効率が比較的高い特徴を有する。

実施例３
Ａｕナノ粒子がドーピングされた(Ｂａ_０．５Ｃａ_０．５)_{１．９９９}ＳｉＯ_４：Ｅｕ_{０．００１}, Ｆ_０．５＠Ａｕ_１×１０ ^−４のケイ酸塩発光材料の調製
室温下で、０．１５ｇのポリビニルピロリドンを４ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶解させ、その後１×１０^−４ｍｏｌ/ＬのＡｕ金属ナノ粒子６ｍＬを加え、１２時間撹拌し、その次に撹拌しながら順に３５ｍｌの無水エタノール、１０ｍｌのアンモニア水、１．５ｍｌのオルトケイ酸テトラエチルを加え、４時間反応させた後、溶液のｐＨを５に調節し、さらに１ｍｏｌ/ＬのＣａ(ＮＯ_３)_２６ｍＬ、０．３ｍｏｌ/ＬのＢａ(ＮＯ_３)_２２０ｍＬ、０．０１ｍｏｌ/ＬのＥｕ(ＮＯ_３)_３６ｍＬ、０．５ｍｏｌ/ＬのＢａＦ_２溶液３ｍＬを加え、撹拌して均一にさせた後０．５ｍｏｌ/ＬのＮＨ_４ＨＣＯ_３３０ｍＬを徐々に滴下し、撹拌して２時間反応させ、その後沈殿を加熱乾燥箱に入れて乾燥し、１０００℃で２時間熱処理し、メノウ乳鉢に入れて十分に研磨して均一に混合させ、その後粉末をコランダム坩堝に入れ、さらに管式炉においてＨ_２還元雰囲気下１３００℃で８時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ａｕナノ粒子がドーピングされた(Ｂａ_０．５Ｃａ_０．５)_{１．９９９}ＳｉＯ_４： Ｅｕ_{０．００１}, Ｆ_０．５＠Ａｕ_１×１０ ^−４発光材料を得る。

実施例４
Ａｇナノ粒子がドーピングされたＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１：Ｆ_０．１＠Ａｇ_{１．２５×１０} ^−３のケイ酸塩発光材料の調製
室温下で、０．１ｇのポリビニルピロリドンを５ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶解させ、その後１×１０^−３ｍｏｌ/ＬのＡｇ金属ナノ粒子５ｍＬを加え、１２時間撹拌し、その次に撹拌しながら順に２５ｍｌの無水エタノール、６ｍｌのアンモニア水、１．０ｍｌのオルトケイ酸テトラエチルを加え、３時間反応させた後、溶液のｐＨを５に調節し、さらに０．３ｍｏｌ/ＬのＢａ(ＮＯ_３)_２２６ｍＬ、０．１ｍｏｌ/ＬのＥｕ(ＮＯ_３)_２０．４ｍＬ、０．１ｍｏｌ/ＬのＢａＦ_２溶液２ｍＬを加え、撹拌して均一にさせた後１ｍｏｌ/ＬのＮＨ_４ＨＣＯ_３１０ｍＬを徐々に滴下し、撹拌して３時間反応させ、その後沈殿を加熱乾燥箱に入れて乾燥し、８００℃で２時間熱処理し、メノウ乳鉢に入れて十分に研磨して均一に混合させ、その後粉末をコランダム坩堝に入れ、さらに管式炉において９５％Ｎ_２と５％Ｈ_２との弱還元雰囲気下１２００℃で４時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ａｇナノ粒子がドーピングされたＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１：Ｆ_０．１＠Ａｇ_{１．２５×１０} ^−３発光材料を得る。

図３に示すように、本実施例により調製された金属ナノ粒子Ａｇが被覆されたＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１：Ｆ_０．１＠Ａｇ_{１．２５×１０} ^−３発光材料と金属顆粒が被覆されないＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１：Ｆ_０．１発光材料の４６０ｎｍ励起下でのスペクトル比較図であり、図中から分かるように、５０５ｎｍ処の発射ピックは、金属ナノ粒子が被覆された後の発光材料の発光強度が、金属ナノ粒子が被覆されていないサンプルの発光強度より１２％も増強した。本実施例の発光材料は安定性および色純度がよく、且つ発光効率が比較的高い特徴を有する。

実施例５
Ａｇナノ粒子がドーピングされた(Ｂａ_０．８Ｍｇ_０．２)_１．９５ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０５＠Ａｇ_５×１０ ^−３のケイ酸塩発光材料の調製
室温下で、０．０８ｇのポリビニルピロリドンを８ｍｌの脱イオン水に溶かし溶解させ、その後１×１０^−２ｍｏｌ/ＬのＡｇ金属ナノ粒子２ｍＬを加え、１８時間撹拌し、その次に撹拌しながら順に２０ｍｌの無水エタノール、４ｍｌのアンモニア水、１．０ｍｌのオルトケイ酸テトラエチルを加え、６時間反応させた後、溶液のｐＨを５に調節し、さらに０．３ｍｏｌ/ＬのＢａ(ＮＯ_３)_２２０．８ｍＬ、０．３ｍｏｌ/ＬのＭｇ(ＮＯ_３)_２５．２ｍＬ、０．１ｍｏｌ/ＬのＥｕ(ＮＯ_３)_３溶液２ｍＬを加え、撹拌して均一にさせた後１ｍｏｌ/ＬのＮＨ_４ＨＣＯ_３１２ｍＬを徐々に滴下し、撹拌して８時間反応させ、その後沈殿を加熱乾燥箱に入れて乾燥し、９００℃で５時間熱処理し、メノウ乳鉢に入れて十分に研磨して均一に混合させ、その後粉末をコランダム坩堝に入れ、さらに管式炉において９５％Ｎ_２と５％Ｈ_２との弱還元雰囲気下１１５０℃で６時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ａｇナノ粒子がドーピングされた(Ｂａ_０．８Ｍｇ_０．２)_１．９５ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０５＠Ａｇ_５×１０ ^−３発光材料を得る。

実施例６
Ｃｕナノ粒子がドーピングされた(Ｂａ_０．７Ｓｒ_０．２Ｍｇ_０．１)_１．９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．１,Ｃｌ_０．０１＠Ｃｕ_{５×１０−４}のケイ酸塩発光材料の調製
室温下で、０．１８ｇのＰＶＰを８ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶解させ、その後１×１０^−３ｍｏｌ/ＬのＣｕ金属ナノ粒子２ｍＬを加え、２４時間撹拌し、その次に撹拌しながら順に３０ｍｌの無水エタノール、８ｍｌのアンモニア水、１．２ｍｌのオルトケイ酸テトラエチルを加え、２時間反応させた後、溶液のｐＨを５に調節し、さらに０．３ｍｏｌ/ＬのＳｒ(ＮＯ_３)_２６ｍＬ、０．３ｍｏｌ/ＬのＢａ(ＮＯ_３)_２２１．３ｍＬ、０．２ｍｏｌ/ＬのＭｇ(ＮＯ_３)_２４．６ｍＬ、０．１ｍｏｌ/ＬのＥｕ(ＮＯ_３)_３４．８ｍＬ、０．０１ｍｏｌ/ＬのＳｒＣｌ_２４．８ｍＬを加え、撹拌して均一にさせた後１ｍｏｌ/ＬのＮＨ_４ＨＣＯ_３１２ｍＬを徐々に滴下し、撹拌して５時間反応させ、その後沈殿を加熱乾燥箱に入れて乾燥し、７００℃で６時間熱処理し、メノウ乳鉢に入れて十分に研磨して均一に混合させ、その後粉末をコランダム坩堝に入れ、さらに管式炉においてＨ_２還元雰囲気下１３５０℃で６時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃｕナノ粒子がドーピングされた(Ｂａ_０．７Ｓｒ_０．２Ｍｇ_０．１)_１．９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．１,Ｃｌ_０．０１＠Ｃｕ_５×１０ ^−４発光材料を得る。

実施例７
Ｐｄナノ粒子がドーピングされた(Ｂａ_０．９５Ｚｎ_０．０５)_{１．９９５}ＳｉＯ_４：Ｅｕ_{０．００５}＠Ｐｄ_３×１０ ^−４のケイ酸塩発光材料の調製
室温下で、０．５ｇのＰＶＰを１０ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶解させ、その後３×１０^−４ｍｏｌ/ＬのＡｕ金属ナノ粒子４ｍＬを加え、２４時間撹拌し、その次に撹拌しながら順に２８ｍｌの無水エタノール、７ｍｌのアンモニア水、１．０ｍｌのオルトケイ酸テトラエチルを加え、４時間反応させた後、溶液のｐＨを５に調節し、さらに０．３ｍｏｌ/ＬのＢａ(ＮＯ_３)_２２５．３ｍＬ、０．２ｍｏｌ/ＬのＺｎ(ＮＯ_３)_２２ｍＬ、０．０１ｍｏｌ/ＬのＥｕ(ＮＯ_３)_３２ｍＬを加え、撹拌して均一にさせた後０．５ｍｏｌ/ＬのＮＨ_４ＨＣＯ_３２０ｍＬを徐々に滴下し、撹拌して１時間反応させ、その後沈殿を加熱乾燥箱に入れて乾燥し、６００℃で８時間熱処理し、メノウ乳鉢に入れて十分に研磨して均一に混合させ、その後粉末をコランダム坩堝に入れ、さらに管式炉において９５％Ｎ_２と５％Ｈ_２との弱還元雰囲気下１４００℃で３時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｐｄナノ粒子がドーピングされた(Ｂａ_０．９５Ｚｎ_０．０５)_{１．９９５}ＳｉＯ_４：Ｅｕ_{０．００５}＠Ｐｄ_３×１０ ^−４発光材料を得る。

Ａｇ/Ａｕナノ粒子がドーピングされたＢａ_１．９５ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０５＠(Ａｇ_０．５/Ａｕ_０．５)_２×１０ ^−３のケイ酸塩発光材料の調製
室温下で、０．１５ｇのＰＶＰを６ｍｌの脱イオン水に溶かし、溶解させ、その後２×１０^−３ｍｏｌ/ＬのＡｇ_０．５/Ａｕ_０．５ナノ粒子４ｍＬを加え、１５時間撹拌し、その次に撹拌しながら順に３０ｍｌの無水エタノール、７ｍｌのアンモニア水、１．０ｍｌのオルトケイ酸テトラエチルを加え、６時間反応させた後、溶液のｐＨを５に調節し、さらに０．３ｍｏｌ/ＬのＢａ(ＮＯ_３)_２２６ｍＬ、０．１ｍｏｌ/ＬのＥｕ(ＮＯ_３)_３２ｍＬを加え、撹拌して均一にさせた後０．５ｍｏｌ/ＬのＮＨ_４ＨＣＯ_３２５ｍＬを徐々に滴下し、撹拌して７時間反応させ、その後沈殿を加熱乾燥箱に入れて乾燥し、８００℃で５時間熱処理し、メノウ乳鉢に入れて十分に研磨して均一に混合させ、その後粉末をコランダム坩堝に入れ、さらに管式炉において９５％Ｎ_２と５％Ｈ_２との弱還元雰囲気下１３００℃で２時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、(Ａｇ_０．５/Ａｕ_０．５)ナノ粒子がドーピングされたＢａ_１．９９ＳｉＯ_４：Ｅｕ_０．０１＠(Ａｇ_０．５/Ａｕ_０．５)
_２×１０ ^−３発光材料を得る。

理解すべきなのは、前記本発明の好適な実施例に対する説明は比較的詳細であるが、本発明の請求保護範囲に対する制限として認識するのではなく、本発明の特許保護範囲は添付の請求項に準じるべきである。

Claims (10)

1. ケイ酸塩発光材料であって、化学式は（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ＠Ｍ_ｎであり、式中、ＡはＳｒ、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎのうちの１種または２種、ＤはＦまたはＣｌのうちのいずれか１種、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕナノ粒子のうちの少なくとも１種、＠はＭナノ粒子をコアとする被覆、(Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４：Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ蛍光粉はハウジングであり、ｘの取る値は０．００１＜ｘ≦０．１５、ｙの取る値は０≦ｙ≦０．５、zの取る値は０≦ｚ≦０．５、ｎはＭナノ粒子と蛍光粉におけるＳｉとのモル比、ｎの取る値は０＜ｎ≦１×１０^−２である、ケイ酸塩発光材料。
2. ｘの取る値は０．００５≦ｘ≦０．１０、ｙの取る値は０．０５≦ｙ≦０．２、zの取る値は０．０１≦ｚ≦０．２、ｎの取る値は１×１０^−４≦ｎ≦５×１０^−３である、ことを特徴とする請求項１に記載のケイ酸塩発光材料。
3. ケイ酸塩発光材料の調製方法において、表面処理剤をＭナノ粒子コロイド溶液に加え、その後エタノール、水、アンモニア水及びオルトケイ酸テトラエチルを順に加えて、ＳｉＯ_２がＭナノ粒子を被覆するナノボールを含有する溶液を得、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕナノ粒子のうちの少なくとも１種であるステップＳ１と、
   ステップＳ１から得たＳｉＯ_２がＭナノ粒子を被覆するナノボールを含有する溶液のｐＨ値を５に調節した後、化学式（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚにおける相応する元素の化学量論に基づいて、それぞれＢａ、Ａ及びＥｕの硝酸塩溶液、並びにＢａＤ_２またはＡＤ_２の硝酸塩水溶液を加え、その後さらに沈殿剤を加え、１時間〜８時間撹拌して反応させた後、沈殿を加熱乾燥箱に入れて乾燥して前駆体を得、ＡはＳｒ、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎのうちの１種または２種、ＤはＦまたはＣｌのうちのいずれか１種、ｘの取る値は０．００１＜ｘ≦０．１５、ｙの取る値は０≦ｙ≦０．５、zの取る値は０≦ｚ≦０．５、ｎはＭナノ粒子と蛍光粉におけるＳｉとのモル比、ｎの取る値は０＜ｎ≦１×１０^−２であるステップＳ２と、
   ステップＳ２から得た前駆体を順に熱処理及び還元処理した後、冷却、研磨して、化学式が（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ＠Ｍ_ｎである前記ケイ酸塩発光材料を得、＠はＭナノ粒子をコアとする被覆、(Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４：Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ蛍光粉はハウジングであるステップＳ３と、を含む、ことを特徴とするケイ酸塩発光材料の調製方法。
4. 前記ステップＳ１において、前記表面処理剤はポリビニルピロリドンであり、該表面処理剤のＭナノ粒子コロイド溶液における含有量は０．００５ｇ/ｍＬ〜０．１ｇ/ｍＬである、ことを特徴とする請求項３に記載のケイ酸塩発光材料の調製方法。
5. 前記ステップＳ１において、前記エタノール、水、アンモニア水及びオルトケイ酸テトラエチルの体積比は２５：８：５：１〜３０：１０：７：１である、ことを特徴とする請求項３または４に記載のケイ酸塩発光材料の調製方法。
6. 前記ステップＳ２において、前記沈殿剤は炭酸水素アンモニウムであり、前記沈殿剤の添加モル量は発光材料（Ｂａ_１−ｙＡ_ｙ)_２−ｘＳｉＯ_４:Ｅｕ_ｘ，Ｄ_ｚ＠Ｍ_ｎのモル数の１．２０〜１．５倍である、ことを特徴とする請求項３に記載のケイ酸塩発光材料の調製方法。
7. 前記ステップＳ２において、ｘの取る値は０．００５≦ｘ≦０．１０、ｙの取る値は０．０５≦ｙ≦０．２、zの取る値は０．０１≦ｚ≦０．２、ｎの取る値は１×１０^−４≦ｎ≦５×１０^−３である、ことを特徴とする請求項３または６に記載のケイ酸塩発光材料の調製方法。
8. 前記ステップＳ３において、前記熱処理過程は６００℃〜１０００℃下で２時間〜１０時間熱処理するステップを含む、ことを特徴とする請求項３に記載のケイ酸塩発光材料の調製方法。
9. 前記ステップＳ３において、前記還元処理は１０００℃〜１４００℃下で１時間〜８時間還元処理するステップを含む、ことを特徴とする請求項３に記載のケイ酸塩発光材料の調製方法。
10. 前記還元処理は還元雰囲気下で行われ、前記還元雰囲気はＮ_２とＨ_２との還元雰囲気、ＣＯ還元雰囲気または純Ｈ_２還元雰囲気のうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項３または９に記載のケイ酸塩発光材料の調製方法。