JP5636098B2 - 金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は蛍光粉材料及びその調製方法に関し、具体的には白光ＬＥＤ用の、且つ金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉及びその調製方法に関する。

ＬＥＤ光源は従来の照明光源（白熱灯、蛍光灯）と比較すると、省電気、エネルギー節約、エコロジー（水銀金属などの汚染なし）、長寿命（十何万時間にも達することができる）、耐震・耐衝突能力が強く、反応速度が速いなどの長所を有するため人々に注目されており、科学技術の進歩に伴って、白光ＬＥＤ固体照明技術は第４代の照明光源とし、現在の効率の低い白熱灯及び環境に汚染を与える含水銀蛍光灯を徐々に代替することがすでに一般に予測された。然し、現在白光は主に黄色蛍光粉とＬＥＤの青色との混合によって構成され、素子の発光顔色が駆動電圧及び蛍光粉の塗装層の厚さの変化に伴って変化し、及びＬＥＤの温度の上昇に伴って黄色蛍光粉のメインピックが移動されるため、色の還元性が悪く、演色評価数が低い。前記問題を解決するため、人々は、近紫外光（３４０ｎｍ〜４２０ｎｍ）ＩｎＧａＮチューブコア励起または４６０ｎｍ青色励起の白光ＬＥＤ用蛍光粉を研究開発することで、前記欠陥を克服できることを発見した。一方、従来の蛍光灯蛍光粉が励起波長において近紫外ＵＶ−ＬＥＤのメイン発射波長とマッチングできないため、ＵＶ−ＬＥＤチップの励起（３４０ｎｍ〜４２０ｎｍ）に適合する蛍光粉を探し出すことも要求されている。

本発明が解決しようとする技術的課題は、蛍光粉の色の還元性が悪い及び白光の品質に激しく影響するなどの問題を解決するために、発光波長が同調でき、及び発光強度が高く、金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉及びその調製方法を提供することにある。

本発明の技術的課題を解決する技術的手段は、金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉を提供し、前記金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の化学式がＣａＸ_２・ｙ(Ｃａ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂＯ)・ＳｉＯ_２：ｚＭであり、式中、Ｘがフルオリン及びクロロのうちの１種または２種、ｙ＝１または２、ｚが金属ナノ粒子と蛍光粉ＣａＸ_２・ｙ(Ｃａ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂＯ)・ＳｉＯ_２とのモル比で、ｚの取る値の範囲が０＜ｚ≦１×１０^−２、ａの取る値の範囲が０＜ａ≦０．３、ｂの取る値の範囲が０≦ｂ≦０．３である。

本発明の蛍光粉において、前記金属ナノ粒子ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、またはＰｄ金属ナノ粒子のうちの１種である。

また、金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の調製方法であって、前記方法は、
金属ナノ粒子コロイドを調製するステップ１と、
表面処理剤を金属ナノ粒子コロイドに加えて金属ナノ粒子に対して表面処理を行うステップ２と、
無水エタノール、脱イオン水及びアンモニア水をステップ２の金属ナノ粒子コロイドに加え、撹拌し、さらにオルト珪酸テトラエチルを加え且つ撹拌して反応させ、その後乾燥し、さらに事前焼結し、研磨した後所望のＭ＠ＳｉＯ_２粉末を得るステップ３と、
化学量論比に基づいてカルシウムイオンを源とする化合物と、ユーロピウムイオンを源とする化合物と、マンガンイオンを源とする化合物と、ハロゲン化カルシウムとを混合し、各源とする化合物の化学量論比が化学式ＣａＸ_２・ｙ(Ｃａ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂＯ)における相応する元素のモル比に基づいており、式中、Ｘがフルオリン及びクロロのうちの１種または２種、ｙ＝１または２、ａの取る値の範囲が０＜ａ≦０．３、ｂの取る値の範囲が０≦ｂ≦０．３であり、重量比に基づいて計算すればハロゲン化カルシウムが１０％〜４０％過量するステップ４と、
ステップ３からのＭ＠ＳｉＯ_２粉末をステップ４の混合物に加え、研磨した後事前焼結し、研磨して、さらに還元雰囲気において焼結し、研磨、水洗、乾燥、篩過した後、前記金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉を得るステップ５と、を含む。

本発明の方法において、前記ステップ１における金属ナノ粒子コロイドを調製する段階は、金属の塩溶液をエタノールまたは水に溶解して希釈を行い、その後撹拌下で、安定及び分散の役割を果たす１種または１種以上の助剤を加え、さらに還元剤を加え、反応した後金属ナノ粒子コロイドを得るステップを含む。前記助剤がポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、及びラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくも１種で、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種である。

前記ステップ２において、０．００１ｇ/ｍＬ 〜０．１ｇ/ｍＬポリビニルピロリドンを秤取して表面処理剤とし、且つ金属ナノ粒子コロイドに加え、室温下で３時間〜２４時間撹拌処理する。

前記ステップ３において、反応時間が２時間〜８時間、定温乾燥温度が８０℃〜１５０℃、事前焼結温度が３００℃〜８００℃、事前焼結時間が２時間〜５時間、前記オルト珪酸テトラエチルの添加体積が、最終生成物における必要な珪酸由来量に基づいて算出されたオルト珪酸テトラエチルの体積に等しい。

前記ステップ４において、前記カルシウムイオンを源とする化合物、ユーロピウムイオンを源とする化合物及びマンガンイオンを源とする化合物はその酸化物、炭酸塩、酢酸塩またはシュウ酸塩のうちの１種から選ばれる。

前記ステップ５において、事前焼結温度が５００℃〜１０００℃、事前焼結時間が１時間〜１２時間、焼結温度が８００℃〜１２００℃、焼結時間が１時間〜８時間である。前記還元雰囲気が窒素ガスと水素ガスとの混合雰囲気または純水素ガスまたは一酸化炭素ガスである。

従来の技術と比べ、本発明の蛍光粉の励起がブロードバンド励起であり、３００ｎｍ〜４５０ｎｍ範囲内に２つの強い吸収ブロードバンドを示す。多くの基剤において、Ｅｕイオンの４ｆ^６と５ｄが重なっているため、４ｆ→５ｄ配位遷移により形成された発射スペクトルがブロードバンドスペクトルである。他方、５ｄ電子の露出によって、ｆ−ｄ遷移エネルギーが結晶学的環境変化伴って顕著に変化される。結晶場及び共有結合性の増強は、４ｆ^６５ｄエネルギー準位の下限の低減に至り、発射波長を赤方偏移させる。結晶場及び共有結合性の衰弱は、４ｆ^６５ｄエネルギー準位の下限の上昇に至り、発射波長を青方偏移させる。且つ、Ｍｎイオンの励起ピックとＥｕイオンの発射ピックとは一部に重なっており、両者間にエネルギーを伝達できる。そのため、本発明の蛍光粉の発射メインピックはＥＵ、Ｍｎの含有量及び両者の割合を調節することによって変化して、異なる範囲の長波発射を得ることができ、それによって、演色性の向上に有利で、色の還元効果に有利である。本発明の蛍光粉は近紫外ＬＥＤ及び青色ＬＥＤ励起に適し、白光ＬＥＤ素子に用いられることができる。

本発明において、蛍光粉の調製方法はまず、二酸化珪素被覆金属ナノ粒子を調製し、その後金属ナノ粒子含有の蛍光粉を調製することで、金属ナノ粒子未添加の蛍光粉と比べ、金属粒子表面に発生する表面プラズモン共鳴効果を利用するため、本発明の蛍光粉の発光強度がより強い。また、本発明の調製方法は操作が簡単で、汚染することなく、制御しやすく、設備に対する要求が低いため量産に有利であり、蛍光粉の調製分野に汎用できる。

【００１４】
以下、図面及び実施例に合わせて、本発明に対してさらに説明する。図中、
【図１】本発明の調製方法のフローシートである。
【図２】本発明の実施例３によって調製された蛍光粉励起スペクトル対比図（モニタリ
ング波長５０５ｎｍ）で、曲線１１がＣａＣｌ _２ ・(Ｃａ _０．９５ Ｅｕ _０．０５ Ｏ)ＳｉＯ _２ ：１．１５５×１０ ^−４ Ａｇの蛍光粉の励起スペクトル、曲線１２がＣａＣｌ _２ ・(Ｃａ _０．９５ Ｅｕ _０．０５ Ｏ)ＳｉＯ _２ 蛍光粉の励起スペクトルである。
【００２３】
【図３】本発明の実施例３によって調製された蛍光粉励起スペクトル対比図（励起波長
３７０ｎｍ）で、曲線１３がＣａＣｌ _２ ・(Ｃａ _０．９５ Ｅｕ _０．０５ Ｏ)ＳｉＯ _２ ：１．１５５×１０ ^−４ Ａｇの蛍光粉の励起スペクトル、曲線１４がＣａＣｌ _２ ・(Ｃａ _０．９５ Ｅｕ _０．０５ Ｏ)ＳｉＯ _２ 蛍光粉の励起スペクトルである。

本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明白にするため、以下、図面及び実施例に合わせて、本発明に対してさらに詳細に説明する。理解すべきなのは、ここで説明する具体的な実施例は本発明を解釈するために用いられているのみであり、本発明を制限するものではない。

本発明は、金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉を提供し、前記金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の化学式がＣａＸ_２・ｙ(Ｃａ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂＯ)・ＳｉＯ_２：ｚＭであり、式中、Ｘがフルオリン及びクロロのうちの１種または２種、ｙ＝１または２、ｚが金属ナノ粒子と蛍光粉ＣａＸ_２・ｙ(Ｃａ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂＯ)・ＳｉＯ_２とのモル比で、ｚの取る値の範囲が０＜ｚ≦１×１０^−２、ａの取る値の範囲が０＜ａ≦０．３、ｂの取る値の範囲が０≦ｂ≦０．３である。

本発明の蛍光粉において、前記金属ナノ粒子ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、またはＰｄ金属ナノ粒子のうちの１種である。

図１は、本発明金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の調製方法のフローを示し、前記方法は、
金属ナノ粒子コロイドを調製するステップＳ０１と、
表面処理剤を金属ナノ粒子コロイドに加えて金属ナノ粒子に対して表面処理を行うステップＳ０２と、
無水エタノール、脱イオン水及びアンモニア水をステップ２の金属ナノ粒子コロイドに加え、撹拌し、さらにオルト珪酸テトラエチルを加え且つ撹拌し均一にして反応させ、その後定温乾燥し、さらに事前焼結し、研磨した後所望のＭ＠ＳｉＯ_２粉末を得るステップＳ０３と、
化学量論比に基づいてカルシウムイオンを源とする化合物と、ユーロピウムイオンを源とする化合物と、マンガンイオンを源とする化合物と、ハロゲン化カルシウムとを混合し、各源とする化合物の化学量論比が化学式ＣａＸ_２・ｙ(Ｃａ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂＯ)における相応する元素のモル比に基づいており、式中、Ｘがフルオリン及びクロロのうちの１種または２種、ｙ＝１または２、ａの取る値の範囲が０＜ａ≦０．３、ｂの取る値の範囲が０≦ｂ≦０．３であり、重量比に基づいて計算すればハロゲン化カルシウムが１０％〜４０％過量するステップＳ０４と、
ステップＳ０３からのＭ＠ＳｉＯ_２粉末をステップＳ０４の混合物に加え、研磨した後事前焼結し、研磨して、さらに還元雰囲気において焼結し、研磨、水洗、乾燥、篩過した後、前記金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉を得るステップＳ０５と、を含む。

本発明の方法において、前記ステップＳ０１における金属ナノ粒子コロイドを調製するステップは、金属の塩溶液をエタノールまたは水に溶解してある程度の溶液に希釈し、その後磁力撹拌下で、安定及び分散の役割を果たす１種または１種以上の助剤を加え、さらに還元剤を加え、全体の体系が１０分間〜４５分間反応した後金属ナノ粒子コロイドを得るステップを含む。前記助剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、及びラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくも１種で、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種である。

前記ステップＳ０２において、０．００１ｇ/ｍＬ 〜０．１ｇ/ｍＬポリビニルピロリドンを秤取して表面処理剤とし、且つ金属ナノ粒子コロイドに加え、室温下で３〜２４時間撹拌処理をする。

前記ステップＳ０３において、ＳｔＯｂｅｒ法を使用して金属ナノ粒子の表面にＳｉＯ_２ナノボールを被覆し、反応時間が２時間〜８時間、定温乾燥温度が８０℃〜１５０℃、事前焼結温度が３００℃〜８００℃、事前焼結時間が２時間〜５時間、前記オルト珪酸テトラエチルの添加体積が、最終生成物における必要な珪酸由来量に基づいて算出されたオルト珪酸テトラエチルの体積に等しい。

前記ステップＳ０４において、前記カルシウムイオンを源とする化合物、ユーロピウムイオンを源とする化合物及びマンガンイオンを源とする化合物はその酸化物、炭酸塩、酢酸塩またはシュウ酸塩のうちの１種から選ばれる。

前記ステップＳ０５において、事前焼結温度が５００℃〜１０００℃、事前焼結時間が１時間〜１２時間、焼結温度が８００℃〜１２００℃、焼結時間が１時間〜８時間である。前記還元雰囲気が窒素ガスと水素ガスとの混合雰囲気または純水素ガスまたは一酸化炭素ガスである。

ＸがＦまたはＣｌである時、金属粒子のドーピング量がメイン発射ピックの位置に対する影響が大きくなく、焼成温度の上昇に伴って、蛍光粉の発射波長が赤方偏移され、ＥｕとＭｎとの原子比の順次に減少することに伴って、波長が赤方偏移され、Ｅｕ及びＭｎのドーピング量の異なることによって、発射波長も少々不安定に変動する。

本発明の蛍光粉の励起がブロードバンド励起であり、３００ｎｍ〜４５０ｎｍ範囲内に２つの強い吸収ブロードバンドを示す。多くの基剤において、Ｅｕイオンの４ｆ^６と５ｄが重なっているため、４ｆ→５ｄ配位遷移により形成された発射スペクトルがブロードバンドスペクトルであり、他方、５ｄ電子の露出によって、ｆ−ｄ遷移エネルギーが結晶学環境変化伴って顕著に変化される。結晶場及び共有結合性の増強は、４ｆ^６５ｄエネルギー準位の下限の低減に至り、発射波長を赤方偏移させる。結晶場及び共有結合性の衰弱は、４ｆ^６５ｄエネルギー準位の下限の上昇に至り、発射波長を青方偏移させる。且つ、Ｍｎイオンの励起ピックとＥｕイオンの発射ピックとは一部に重なっており、両者間にエネルギーを伝達できる。そのため、本発明の蛍光粉の発射メインピックはＥＵ、Ｍｎの含有量及び両者の割合を調節することによって変化して、異なる範囲の長波発射を得ることができ、それによって、演色性の向上に有利で、色の還元効果に有利である。本発明の蛍光粉は近紫外ＬＥＤ及び青色ＬＥＤ励起に適し、白光ＬＥＤ素子に用いられることができる。

二酸化珪素被覆金属ナノ粒子を調製することによって、その後金属ナノ粒子含有の蛍光粉を調製する本発明の蛍光粉の調製方法は、金属粒子表面に発生する表面プラズモン共鳴効果を利用するため、金属ナノ粒子未添加の蛍光粉と比べ、蛍光粉の発光強度がより強い。また、本発明の調製方法は操作が簡単で、無汚染で、制御しやすく、設備に対する要求が低いため量産に有利であり、蛍光粉の調製分野に汎用できる。

以下、複数の実施例を通じて例を挙げ、金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の異なる調製方法及びその他の特徴などを説明する。

実施例１ 高温固相法によってＣａＣｌ_２・２(Ｃａ_０．７Ｅｕ_０．３Ｏ)・ＳｉＯ_２：１×１０^−２Ｐｔ蛍光粉を調製する
Ｐｔナノ粒子コロイド溶液の調製：５．１８ｍｇの塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を量って１７ｍｌ脱イオン水に溶解し、塩化白金酸が完全に溶解した後、８．０ｍｇクエン酸ナトリウム及び１２．０ｍｇラウリルスルホン酸ナトリウムを量って、磁力撹拌の環境下で塩化白金酸水溶液に溶解し溶液Ａを得て、０．３８ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解し、１×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得て、また同時に、１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のヒドラジン水和物溶液１０ｍｌを調製して、磁力撹拌の環境下で、まず塩化白金酸水溶液に０．４ｍｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、５ｍｉｎ間撹拌した後、さらに塩化白金酸水溶液に１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のヒドラジン水和物溶液２．６ｍｌを滴下し、その後４０ｍｉｎ続けて反応させて、２０ｍｌ、Ｐｔ含有量が５×１０^−４ｍｏｌ/ＬであるＰｔナノ粒子コロイド溶液を得て、そのＰｔナノ粒子コロイド溶液に０．２ｇのＰＶＰを加え、３時間磁力撹拌して表面処理された後のＰｔナノ粒子を得る。

Ｐｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末の調製：表面処理されたＰｔナノ粒子１０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを順に取ってビーカーに加え撹拌し、さらに３ｍｌアンモニア水を加え、０．０２３ｍｌオルト珪酸テトラエチルを加え、２時間撹拌し、その後８０℃で定温乾燥して、３００℃で５時間事前焼結した後、研磨して所望のＭ＠ＳｉＯ_２粉末を得る。

ＣａＣｌ_２・２(Ｃａ_０．７Ｅｕ_０．３Ｏ)・ＳｉＯ_２：１×１０^−２Ｐｔ蛍光粉の調製：０．０１４０ｇのＣａＣＯ_３（または０．０２２１ｇの(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２Ｃａ）、０．０１５５ｇのＣａＣｌ_２（重量比に基づいて計算すれば４０％過量）、０．０１０６ｇのＥｕ_２Ｏ_３（９９．９９％純度）及び前記得られたＰｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末を秤取し、メノウ乳鉢において均一に研磨した後、コランダム坩堝内に置き、５００℃で１時間事前焼結し、さらに体積比が１０：９０であるＨ_２とＮ_２との還元雰囲気において１２００℃下で１時間焼結し、研磨、水洗、乾燥、篩過した後ＣａＣｌ_２・２(Ｃａ_０．７Ｅｕ_０．３Ｏ)・ＳｉＯ_２：１×１０^−２Ｐｔ蛍光粉を得る。

実施例２ 高温固相法によってＣａＣｌ_２・(Ｃａ_０．６５Ｅｕ_０．０５Ｍｎ_０．３Ｏ)・ＳｉＯ_２：９．２４×１０^−４Ａｕ蛍光粉を調製する
Ａｕナノ粒子コロイド溶液の調製：４．１２ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）を量って８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、クロロ金酸が完全に溶解した後、１４ｍｇクエン酸ナトリウム及び６ｍｇ臭化セチルトリメチルアンモニウムを量って、磁力撹拌の環境下でクロロ金酸水溶液に溶解し、１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム及び１７．６ｍｇのアスコルビン酸を量ってそれぞれ１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、５×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌ及び１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のアスコルビン酸水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌の環境下で、まずクロロ金酸水溶液に０．０４ｍｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、５ｍｉｎ撹拌反応した後さらにクロロ金酸水溶液に１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のアスコルビン酸水溶液１．５６ｍｌを加え、その後３０ｍｉｎ続けて反応させて、１０ｍｌ、Ａｕ濃度が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｕナノ粒子コロイド溶液を得、その後、Ａｕナノ粒子コロイド溶液に０．０１ｇのＰＶＰを加え、８時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｕナノ粒子を得る。

Ａｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末の調製：脱イオン水２ｍｌ、表面処理されたＡｕナノ粒子８ｍｌ、エタノール２５ｍｌを順に取ってビーカーに加え、撹拌して、さらに６ｍｌアンモニア水を加え、１ｍｌオルト珪酸テトラエチルを加え、８時間撹拌し、その後１５０℃で定温乾燥し、５００℃で２時間事前焼結した後、研磨して所望のＡｕ＠ＳｉＯ_２粉末を得る。

ＣａＣｌ_２・(Ｃａ_０．６５Ｅｕ_０．０５Ｍｎ_０．３Ｏ)・ＳｉＯ_２：９．２４×１０^−４Ａｕの調製：０．２８１７ｇのＣａＣＯ_３、０．５２９０ｇのＣａＣｌ_２（重量比に基づいて計算すれば１０％過量）、０．０３７８ｇのＥｕ_２Ｏ_３(９９．９９％純度)（または０．０５２０ｇのＥｕ_２(ＣＯ_３)_３ (９９．９９％）、０．１４９３ｇのＭｎＣＯ_３(または０．１１３０ｇのＭｎＯ_２)及び前記得られたＡｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末を秤取し、メノウ乳鉢において均一に研磨した後、コランダム坩堝内に置き、８００℃で３時間事前焼結し、冷却、研磨して、さらに一酸化炭素ガスの還元雰囲気において１０００℃下で４時間焼結し、研磨、水洗、乾燥、篩過した後所望のＣａＣｌ_２・(Ｃａ_０．６５Ｅｕ_０．０５Ｍｎ_０．３Ｏ)・ＳｉＯ_２：９．２４×１０^−４Ａｕ蛍光粉を得る。

実施例３ 高温固相法によってＣａＣｌ_２・Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｏ)・ＳｉＯ_２：１．１５５×１０^−４Ａｇ蛍光粉を調製する
Ａｇナノ粒子コロイド溶液の調製：３.４０ｍｇ硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を量って１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇのＰＶＰを量って、磁力撹拌の環境下で硝酸銀水溶液に溶解し、５．７ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌の環境下で、硝酸銀水溶液に１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを一回性に加え、その後１０ｍｉｎ継続に反応させて、２０ｍｌ、Ａｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ粒子コロイド溶液を得、その後Ａｇナノ粒子コロイド溶液に０．１ｇのＰＶＰを加え、且つ２４時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｇナノ粒子を得る。

Ａｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末の調製：脱イオン水９．５ｍｌ、表面処理されたＡｇナノ粒子０．５ｍｌ、エタノール２５ｍｌを順に取ってビーカーに加え、撹拌して、さらに６ｍｌアンモニア水を加え、１ｍｌオルト珪酸テトラエチルを加え、８時間撹拌し、その後１００℃で定温乾燥し、８００℃で３時間事前焼結した後、研磨して所望のＭ＠ＳｉＯ_２粉末を得る。

ＣａＣｌ_２・(Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｏ)・ＳｉＯ_２：１．１５５×１０^−４Ａｇの調製：０．４１１７ｇのＣａＣＯ_３、０．５２９０ｇのＣａＣｌ_２（重量比に基づいて計算すれば１０％過量）、０．０３７８ｇのＥｕ_２Ｏ_３９９．９９％純度) 及び前記得られたＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末を秤取し、メノウ乳鉢において均一に研磨した後、コランダム坩堝内に置き、９８０℃で３時間事前焼結し、さらに体積比が５：９５であるＨ_２とＮ_２との還元雰囲気において１０００℃下で３時間焼結し、研磨、水洗、乾燥、篩過した後所望のＣａＣｌ _２ ・(Ｃａ _０．９５ Ｅｕ _０．０５ Ｏ)ＳｉＯ _２ ：１．１５５×１０ ^−４ Ａｇ蛍光粉を得る。同様な方法でＣａＣｌ _２ ・(Ｃａ _０．９５ Ｅｕ _０．０５ Ｏ)ＳｉＯ _２ 蛍光粉を調製する。

図２は本発明の実施例３によって調製された蛍光粉励起スペクトル対比図（モニタリング波長５０５ｎｍ）であり、曲線１１がＣａＣｌ _２ ・(Ｃａ _０．９５ Ｅｕ _０．０５ Ｏ)ＳｉＯ _２ ：１．１５５×１０ ^−４ Ａｇ蛍光粉の励起スペクトル、曲線１２がＣａＣｌ _２ ・(Ｃａ _０．９５ Ｅｕ _０．０５ Ｏ)ＳｉＯ _２ 蛍光粉の励起スペクトルである。図２から分かるように、約３７０ｎｍ及び４１０ｎｍにおいて共に広い励起ピックが存在しており、該蛍光粉がＬＥＤに用いられることできることを表した。

図３は本発明の実施例３によって調製された蛍光粉励起スペクトル対比図（励起波長３７０ｎｍ）であり、曲線１３がＣａＣｌ _２ ・(Ｃａ _０．９５ Ｅｕ _０．０５ Ｏ)ＳｉＯ _２ ：１．１５５×１０ ^−４ Ａｇ蛍光粉の発射スペクトル、曲線１４がＣａＣｌ _２ ・(Ｃａ _０．９５ Ｅｕ _０．０５ Ｏ)ＳｉＯ _２ 蛍光粉の発射スペクトルである。図３から分かるように、金属がドーピングされた後、発光強度が約２５％も向上できる。

実施例４ 高温固相法によってＣａＦ_２・(Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｏ)・ＳｉＯ_２：２．３１×１０^−４Ａｇ蛍光粉を調製する
Ａｇナノ粒子コロイド溶液の調製：３.４０ｍｇ硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を量って１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇのＰＶＰを量って、磁力撹拌の環境下で硝酸銀水溶液に溶解し、５．７ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌の環境下で、硝酸銀水溶液に１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを一回性に加え、その後１０ｍｉｎ継続に反応させて、２０ｍｌ、Ａｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ粒子コロイド溶液を得、その後Ａｇナノ粒子コロイド溶液に０．１ｇのＰＶＰを加え、且つ２４時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｇナノ粒子を得る。

Ａｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末の調製：脱イオン水９．０ｍｌ、表面処理されたＡｇナノ粒子１ｍｌ、エタノール２５ｍｌを順に取ってビーカーに加え、撹拌して、さらに６ｍｌアンモニア水を加え、１ｍｌオルト珪酸テトラエチルを加え、８時間撹拌し、その後１２０℃で定温乾燥し、６００℃で３時間事前焼結した後、研磨して所望のＭ＠ＳｉＯ_２粉末を得る。

ＣａＦ_２・(Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｏ)・ＳｉＯ_２：２．３１×１０^−４Ａｇの調製：０．４７９０ｇＣａＣ_２Ｏ_４、０．３７１８ｇ ＣａＦ_２（重量比に基づいて計算すれば１０％過量）、０．０３７８ｇ Ｅｕ_２Ｏ_３(９９．９９％純度)（または０．０６１０ｇ分子量が５６７．９９であるＥｕ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_３・ｘＨ_２Ｏ）及び前記得られたＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末を秤取し、メノウ乳鉢において均一に研磨した後、コランダム坩堝内に置き、９８０℃で３時間事前焼結し、さらに体積比が５：９５であるＨ_２とＮ_２との還元雰囲気において１０００℃下で３時間焼結し、研磨、水洗、乾燥、篩過した後所望のＣａＦ_２・(Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｏ)・ＳｉＯ_２：２．３１×１０^−４Ａｇ蛍光粉を得る。

実施例５、高温固相法によってＣａ(Ｃｌ_０．９７Ｆ_０．０３)_２・(Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｏ)・ＳｉＯ_２：１．１５５×１０^−５Ｐｄ蛍光粉を調製する
Ｐｄナノ粒子コロイド溶液の調製：０.４３ｍｇ塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を量って８.５ｍｌ脱イオン水に溶解し、塩化パラジウムが完全に溶解した後、１１．０ｍｇクエン酸ナトリウム及び４．０ｍｇラウリル硫酸ナトリウムを量って、磁力撹拌の環境下で塩化パラジウム水溶液に溶解し、３.８ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１×１０⁻²ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム還元液を得、磁力撹拌の環境下で、塩化パラジウム水溶液に１×１０⁻²ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４８ｍｌを快速に加え、その後２０ｍｉｎ継続に反応させて、１０ｍｌ、Ｐｄ含有量が１×１０^−４ｍｏｌ/ＬであるＰｄナノ粒子コロイド溶液を得、前記１０ｍｌのＰｄナノ粒子コロイド溶液に０．０５ｇのＰＶＰを加え、１２時間磁力撹拌して、表面処理された後のＰｄナノ粒子を得る。

Ｐｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末の調製：脱イオン水９．５ｍｌ、表面処理されたＰｄナノ粒子０．５ｍｌ、エタノール２５ｍｌを順に取ってビーカーに加え、撹拌して、さらに６ｍｌアンモニア水を加え、１ｍｌオルト珪酸テトラエチルを加え、８時間撹拌し、その後９０℃で定温乾燥し、７００℃で３時間事前焼結した後、研磨して所望のＰｔ＠ＳｉＯ_２粉末を得る。

Ｃａ(Ｃｌ_０．９７Ｆ_０．０３)_２・(Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｏ)・ＳｉＯ_２：１．１５５×１０^−５Ｐｄの調製：０．４１１７ｇのＣａＣＯ_３(または０．２３０７ｇのＣａＯ)、０．５５９４ｇのＣａＣｌ_２（重量比に基づいて計算すれば１０％過量）、０．０１２２ｇのＣａＦ_２（重量比に基づいて計算すれば２０％過量）、０．０３７８ｇのＥｕ_２Ｏ_３（または０．０３５３ｇのＥｕ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_３）(９９．９９％純度) 及び前記得られたＰｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末を秤取し、メノウ乳鉢において均一に研磨した後、コランダム坩堝内に置き、９８０℃で３時間事前焼結し、さらに体積比が５：９５であるＨ_２とＮ_２との還元雰囲気において１０００℃下で３時間焼結し、研磨、水洗、乾燥、篩過した後所望のＣａ(Ｃｌ_０．９７Ｆ_０．０３)_２・(Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｏ)・ＳｉＯ_２：１．１５５×１０^−５Ｐｄ蛍光粉を得る。

実施例６ 高温固相法によってＣａＣｌ_２・２(Ｃａ_０．８Ｅｕ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ)・ＳｉＯ_２：１．１５５×１０^−３Ａｇ蛍光粉を調製する
Ａｇナノ粒子コロイド溶液の調製：３.４０ｍｇ硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を量って１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇのＰＶＰを量って、磁力撹拌の環境下で硝酸銀水溶液に溶解し、５．７ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌の環境下で、硝酸銀水溶液に１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを一回性に加え、その後１０ｍｉｎ継続に反応させて、２０ｍｌ、Ａｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ粒子コロイド溶液を得、その後Ａｇナノ粒子コロイド溶液に０．１ｇのＰＶＰを加え、且つ２４時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｇナノ粒子を得る。

Ａｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末の調製：表面処理されたＡｇナノ粒子１０ｍｌ、エタノール２５ｍｌを順に取ってビーカーに加え、撹拌して、さらに６ｍｌアンモニア水を加え、１ｍｌオルト珪酸テトラエチルを加え、８時間撹拌し、その後８０〜１５０℃で定温乾燥し、３００℃〜５００℃で２時間〜５時間事前焼結した後、研磨して所望のＡｇ＠ＳｉＯ_２粉末を得る。

ＣａＣｌ_２・２(Ｃａ_０．８Ｅｕ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ)・ＳｉＯ_２：１．１５５×１０^−３Ａｇの調製：０．６９３４ｇのＣａＣＯ_３、０．６７２８ｇのＣａＣｌ_２（重量比に基づいて計算すれば４０％過量）、０．１５２３ｇのＥｕ_２Ｏ_３(９９．９９％純度)、０．２１２２ｇのＭｎ(ＯＡｃ)_２・４Ｈ_２Ｏ（または０．１２３８ｇのＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）及び前記得られたＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフェア粉末を秤取し、メノウ乳鉢において均一に研磨した後、コランダム坩堝内に置き、８００℃で３時間事前焼結し、さらにＨ_２とＮ_２との還元雰囲気において１０００℃下で４時間焼結し、研磨、水洗、乾燥、篩過した後所望のＣａＣｌ_２・２(Ｃａ_０．８Ｅｕ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ)・ＳｉＯ_２：１．１５５×１０^−３Ａｇ蛍光粉を得る。

以上に説明した実施例は本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を制限するものではない。本発明の主旨及び原則内に行われたいずれの修正、等価の変更及び改良等は、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

Claims (8)

1. 金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の調製方法において、
   金属ナノ粒子コロイドを調製するステップ１と、
   表面処理剤を金属ナノ粒子コロイドに加えて金属ナノ粒子に対して表面処理を行うステップ２と、
   無水エタノール、脱イオン水及びアンモニア水をステップ２からの金属ナノ粒子コロイドに加え、撹拌し、さらにオルト珪酸テトラエチルを加え且つ撹拌して反応させ、その後乾燥し、さらに事前焼結し、研磨した後所望のＭ＠ＳｉＯ_２粉末を得るステップ３と、
   化学量論比に基づいてカルシウムイオンを源とする化合物と、ユーロピウムイオンを源とする化合物と、マンガンイオンを源とする化合物と、ハロゲン化カルシウムとを混合し、各源とする化合物の化学量論比が化学式ＣａＸ_２・ｙ(Ｃａ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂＯ)における相応する元素のモル比に基づいており、式中、Ｘがフルオリン及びクロロのうちの１種または２種、ｙ＝１または２、ａの取る値の範囲が０＜ａ≦０．３、ｂの取る値の範囲が０≦ｂ≦０．３であり、重量比に基づいて計算すればハロゲン化カルシウムが１０％〜４０％過量するステップ４と、
   ステップ３からのＭ＠ＳｉＯ_２粉末をステップ４の混合物に加え、研磨した後事前焼結し、研磨して、さらに還元雰囲気において焼結し、研磨、水洗、乾燥、篩過した後、前記金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉を得るステップ５と、
   を含み、
   前記金属ナノ粒子ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、またはＰｄ金属ナノ粒子のうちの１種である、
   ことを特徴とする、金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の調製方法。
2. 前記ステップ１における金属ナノ粒子コロイドを調製するステップは、金属の塩溶液をエタノールまたは水に溶解して希釈を行い、その後撹拌下で、安定及び分散の役割を果たす１種または１種以上の助剤を加え、さらに還元剤を加え、反応した後金属ナノ粒子コロイドを得るステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の調製方法。
3. 前記助剤がポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、及びラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくも１種で、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の調製方法。
4. 前記ステップ２において、０．００１ｇ/ｍＬ〜０．１ｇ/ｍＬポリビニルピロリドンを秤取して表面処理剤とし、且つ金属ナノ粒子コロイドに加え、室温下で３時間〜２４時間撹拌処理することを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の調製方法。
5. 前記ステップ３において、反応時間が２時間〜８時間、定温乾燥温度が８０℃〜１５０℃、事前焼結温度が３００℃〜８００℃、事前焼結時間が２時間〜５時間、前記オルト珪酸テトラエチルの添加体積が、最終生成物における必要な珪酸由来量に基づいて算出されたオルト珪酸テトラエチルの体積に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の調製方法。
6. 前記ステップ４において、前記カルシウムイオンを源とする化合物、ユーロピウムイオンを源とする化合物及びマンガンイオンを源とする化合物はその酸化物、炭酸塩、酢酸塩またはシュウ酸塩のうちの１種から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の調製方法。
7. 前記ステップ５において、事前焼結温度が５００℃〜１０００℃、事前焼結時間が１時間〜１２時間、焼結温度が８００℃〜１２００℃、焼結時間が１時間〜８時間であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の調製方法。
8. 前記ステップ５において、前記還元雰囲気が窒素ガスと水素ガスとの混合雰囲気または純水素ガスまたは一酸化炭素ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を有するハロゲン珪酸塩蛍光粉の調製方法。