JP6017679B2 - 金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光材料技術の分野に属し、特に、金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料およびその製造方法に関する。

１９６０年代に、Ｋｅｎ Ｓｈｏｕｌｄｅｒは、電界放出陰極アレイ（ＦＥＡｓ）に基づく電子ビーム超小型装置の構想を提出した。したがって、ＦＥＡｓを利用し、フラットパネルディスプレーおよび光源デバイスを設計・製造する研究は、人々の大きな関心を集めている。このような新規な電界放出デバイスは、その動作原理と従来のブラウン管（ＣＲＴ）と類似しており、電子ビームにより赤、緑、青の三色の蛍光粉を衝撃して発光させ、画像形成または照明への応用を実現するものである。そのようなデバイスは、輝度、視野角、応答時間、動作の温度範囲、エネルギー消費などの面において潜在的な利点がある。

優れた性能を備える電界放射ディバイスを製造するための主な因子の一つは、高性能蛍光粉体を製造することにある。現在、電界放出デバイスに使用される蛍光材料は、主に従来のブラウン管やプロジェクションテレビの受像管に用いられる硫化物系や硫黄酸化物系の蛍光粉である。

硫化物系や硫黄酸化物系の蛍光粉は、発光輝度が高く、且つ一定の導電性を備えているが、大強度電子ビームの衝撃により分解しやすく、放出した単体の硫黄は陰極の針先を「毒化」し、且つ他の沈殿物を生成し、該沈殿物が蛍光粉の表面を被覆して蛍光粉の発光効率を減らし、電界放出デバイスの使用寿命を縮める。

上記により、従来の硫化物および硫黄酸化物系蛍光粉の大強度電子ビームの衝撃下での安定性が劣る問題については、大強度電子ビームの衝撃下での安定性が比較的良い金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料、およびその製造方法を提供する必要がある。

分子の一般式がＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ＠Ｍ_ｙであり、
その中に、＠は、被覆ということを表し、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕのナノ粒子から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．２、ｙは、ＭとＳｉとのモル比であり、０＜ｙ≦１×１０^−２である、
金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料。

金属ナノ粒子含有のコロイドを製造し、前記金属がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種である工程と、
前記金属ナノ粒子含有のコロイドに対して表面処理を行い、続いて無水エタノール、脱イオン水、およびアンモニア水を加え、均一に混合した後、撹拌しながら、金属ナノ粒子とＳｉとのモル比がｙである比率で、正珪酸エチルを加えて、反応させた後、分離して金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２を得、その中に、０＜ｙ≦１×１０^−２である工程と、
化学量論比に基づいて、Ｌｉ、Ｃａ、およびＴｂに対応する化合物および前記金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２を秤量し、均一に混合した後熱処理を行い、さらに、還元雰囲気下で熱還元し、冷却した後Ｌｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ＠Ｍ_ｙを得、その中に、＠は、被覆ということを表し、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕのナノ粒子から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．２である工程と、を含む、
金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法。

一実施例では、前記金属ナノ粒子含有のコロイドを製造する工程は、
金属の塩溶液、助剤、および還元剤を混合し、反応時間が１０ｍｉｎ〜４５ｍｉｎで、反応させた後、金属ナノ粒子含有のコロイドを得、前記金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種である。

一実施例では、前記金属の塩溶液の濃度は、１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌであり、
前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、およびドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
金属ナノ粒子含有のコロイドにおいて、前記助剤の含有量は、１×１０^−４ｇ／ｍＬ〜５×１０^−２ｇ／ｍＬであり、
前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および硼水素化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記還元剤と前記金属の塩溶液との金属イオンのモル比は、３．６：１〜１８：１である。

一実施例では、前記金属ナノ粒子含有のコロイドに対して表面処理を行うことは、前記金属ナノ粒子含有のコロイドを、ポリビニルピロリドン溶液に加え、８ｈ〜１８ｈで撹拌することである。

一実施例では、前記ポリビニルピロリドン溶液の濃度は、０．００５ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬである。

一実施例では、前記の水、無水エタノール、アンモニア水、および正珪酸エチルを、１０〜２０：１５〜５０：１〜７：０．５〜３の体積分率で混合する。

一実施例では、前記Ｌｉ、Ｃａ、およびＴｂに対応する化合物は、Ｌｉ、Ｃａ、およびＴｂに対応する酸化物、炭酸塩、酢酸塩、または蓚酸塩である。

一実施例では、前記熱処理は、５００℃〜１０００℃で２ｈ〜５ｈ焼成する。

一実施例では、前記還元雰囲気下で熱還元することは、８００℃〜１２００℃で還元雰囲気下で０．５ｈ〜６ｈ還元することである。

前記還元雰囲気は、Ｎ_２およびＨ_２の還元雰囲気、カーボン粉末の還元雰囲気、ＣＯ還元雰囲気、および純Ｈ_２還元雰囲気から選ばれる少なくとも１種である。

このような金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の成分は、金属ナノ粒子を被覆するＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘであり、それは、いずれも化学的性質が非常に安定した物質であり、大強度電子ビームの衝撃下での安定性が比較的良い。

一実施形態に係る金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法の流れ図である。 本発明の実施例３で製造した金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料と、従来の金属ナノ粒子をドープしていないＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０発光材料との、加速電圧１．５ｋＶ且つ陰極線で励起の発光スペクトルの対比図である。

以下、本発明を理解しやすいために、関連の添付図面を参照し、本発明についてさらに詳細に説明する。添付図面では、本発明の好ましい実施形態を示す。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で達成されてもよく、本明細書に記載の実施例に限定されるものではない。逆に、これらの実施例を提供する目的は、本発明の開示した内容をさらに全体的に明瞭としているためである。

一実施形態に係る金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料は、分子の一般式がＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ＠Ｍ_ｙであり、
その中に、＠は、被覆ということを表し、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕの金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．２、ｙは、ＭとＳｉとのモル比であり、０＜ｙ≦１×１０^−２である。

被覆は、金属ナノ粒子がコアとし、Ｌｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ蛍光粉がシェル層とすることである。

このような金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の成分は、金属ナノ粒子を被覆するＬｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘであり、それは、いずれも化学的性質が非常に安定した物質であり、大強度電子ビームの衝撃下での安定性が比較的良い。

図１に示すような金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法は、次の工程Ｓ１０〜工程Ｓ３０を含む。

工程Ｓ１０： 金属ナノ粒子含有のコロイドを製造する。

金属の塩溶液、助剤、および還元剤を混合し、反応時間が１０ｍｉｎ〜４５ｍｉｎで、反応させた後、金属ナノ粒子含有のコロイドを得、前記金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種であってもよい。

金属の塩溶液は、任意の可溶性塩であってもよく、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。ＡｇおよびＰｔは、塩化金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）および塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を用いてもよい。

金属の塩溶液の濃度は、１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌであってもよい。

助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。助剤の添加量として、最終的に得られた金属ナノ粒子含有のコロイドにおける含有量が１×１０^−４ｇ／ｍＬ〜５×１０^−２ｇ／ｍＬである。

還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および硼水素化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。還元剤は、通常、溶液を調製した後、金属の塩溶液と混合する。還元剤は、濃度が１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの水溶液になるように調製または希釈してもよい。還元剤の添加量と金属の塩溶液における金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１である。

金属ナノ粒子含有のコロイドを得るように確保する前提下で、エネルギーを節約するために、当該工程の反応時間は、１０ｍｉｎ〜４５ｍｉｎであってもよい。

工程Ｓ２０：工程Ｓ１０で得られた金属ナノ粒子含有のコロイドに対して表面処理を行い、続いて無水エタノール、脱イオン水、およびアンモニア水を加え、均一に混合した後、撹拌しながら、金属ナノ粒子とＳｉとのモル比がｙである比率で、正珪酸エチルを加えて、反応させた後、分離して金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２を得、その中に、０＜ｙ≦１×１０^−２である。

金属ナノ粒子含有のコロイドに対して表面処理を行うことは、金属ナノ粒子含有のコロイドを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液に加え、８ｈ〜１８ｈの磁気撹拌を行い、表面処理の工程を完成する。ポリビニルピロリドン溶液の濃度は、０．００５ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬであってもよい。

ＳｉＯ_２マイクロスフィアをさらによく形成することができるため、水、無水エタノール、アンモニア水、および正珪酸エチルを、１０〜２０：１５〜５０：１〜７：０．５〜３の体積分率で混合する。

便宜のため、金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２は、ＳｉＯ_２＠Ｍ_ｙと記載してもよい。

分離して金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２を得る操作は、遠心、洗浄、乾燥であってもよく、これにより、金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２粉末を製造し得る。

工程Ｓ３０：化学量論比に基づいて、Ｌｉ、Ｃａ、およびＴｂに対応する化合物および工程Ｓ２０で得られた金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２を秤量し、均一に混合した後熱処理を行い、さらに、還元雰囲気下で熱還元し、冷却した後Ｌｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ＠Ｍ_ｙを得、その中に、＠は被覆ということを表し、Ｍは金属ナノ粒子であり、０＜ｘ≦０．２である。

Ｌｉ、Ｃａ、およびＴｂに対応する化合物は、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、または蓚酸塩であってもよい。

秤量されたＬｉ、Ｃａ、およびＴｂに対応する化合物と、工程Ｓ２０で得られた金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２とは、均一に混合するまで研磨してもよい。

熱処理は、５００℃〜１０００℃でマッフル炉において２ｈ〜５ｈ焼成する。

還元雰囲気下で熱還元することは、８００℃〜１２００℃で還元雰囲気下で０．５ｈ〜６ｈ還元することであってもよい。

還元雰囲気は、Ｎ_２およびＨ_２の還元雰囲気、カーボン粉末の還元雰囲気、ＣＯ還元雰囲気、および純Ｈ_２還元雰囲気から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

ゾルーゲル法を用いてＳｉＯ_２＠Ｍを製造し、さらに、ＳｉＯ_２＠Ｍをケイ素源として、高温固相法により、Ｌｉ、Ｃａ、およびＴｂに対応する化合物と共に、金属ナノ粒子を被覆するケイ酸カルシウムリチウム蛍光粉、即ち、Ｌｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ＠Ｍ_ｙを調製する。金属ナノ粒子を被覆することにより蛍光粉の発光を補強する。

このような金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法によって製造された、金属ナノ粒子がドープされたテルビウムをドープしたケイ酸カルシウムリチウム発光材料は、優れた安定性、より優れた発光性能の利点を持っており、照明およびディスプレイなどの分野に幅広く用いられることができる。
以下、具体的な実施例の部分である。

実施例１
Ｌｉ_２Ｃａ_０．８５ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１５＠Ａｕ_{１×１０-２}の製造。
Ａｕナノ粒子ゾルの製造：塩化金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）２０．６ｍｇを秤量して脱イオン水１６．８ｍＬに溶解する。塩化金酸を完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム１４ｍｇ、およびヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム６ｍｇを秤量し、且つ磁気撹拌の環境下で塩化金酸水溶液に溶解する。硼水素化ナトリウム１．９ｍｇ、およびアスコルビン酸１７．６ｍｇを秤量し、それぞれ、脱イオン水１０ｍＬに溶解し、濃度５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウム水溶液１０ｍＬ、および濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１０ｍＬを製造し得る。磁気撹拌の環境下で、まず、塩化金酸水溶液に、硼水素化ナトリウム水溶液０．０８ｍＬを加え、撹拌しながら５ｍｉｎ反応させた後、さらに塩化金酸水溶液に１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液３．１２ｍＬを加え、その後、続けて３０ｍｉｎ反応させ、Ａｕ含有量５×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子ゾル２０ｍＬを製造し得る。

ＳｉＯ_２＠Ａｕ_{１×１０-２}の製造：５×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子ゾル１０ｍＬを量ってビーカーに入れ、且つＡｕナノ粒子ゾルに０．１ｇ／ｍＬのＰＶＰ溶液２ｍＬを加え、８ｈ磁気撹拌し、表面処理された後のＡｕナノ粒子を製造し得る。撹拌しながら、上記のＡｕナノ粒子ゾルに、無水エタノール２５ｍＬ、アンモニア水５ｍＬ、正珪酸四エチル１．２ｍＬを、順次に加えて８ｈ反応させた後、遠心分離、洗浄、乾燥を行い、ＳｉＯ_２＠Ａｕ_{１×１０-２}粉末を製造し得る。

Ｌｉ_２Ｃａ_０．８５ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１５＠Ａｕ_{１×１０-２}の製造：Ｌｉ_２Ｏ ０．１１９５ｇ、ＣａＯ ０．１９０４ｇ、Ｔｂ_４Ｏ_７ ０．１１２１ｇ、およびＳｉＯ_２＠Ａｕ粉末０．２４０４ｇを秤量してメノウ乳鉢に入れ、均一混合までに十分に研磨し、その後、粉末をアルミナ坩堝へ転移し、マッフル炉において５００℃で１５ｈ熱処理を行い、さらに、チューブ炉においてカーボン粉末還元雰囲気下、１０００℃で２ｈ焼成・還元し、室温まで冷却し、Ｌｉ_２Ｃａ_０．８５ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１５＠Ａｕ_{１×１０-２}発光材料を製造し得る。

実施例２
Ｌｉ_２Ｃａ_０．９８ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０２＠Ｐｔ_{５×１０-３}の製造。
Ｐｔナノ粒子ゾルの製造：塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）２５．９ｍｇを秤量して脱イオン水１７ｍＬに溶解する。塩化白金酸を完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム４０．０ｍｇ、およびドデシルスルホン酸ナトリウム６０．０ｍｇを秤量し、且つ磁気撹拌の環境下で塩化白金酸水溶液に溶解する。硼水素化ナトリウム１．９ｍｇを秤量し、脱イオン水１０ｍＬに溶解し、濃度５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウム水溶液１０ｍＬを得、同時に濃度５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液１０ｍＬを製造した。磁気撹拌の環境下で、まず、塩化白金酸水溶液に、硼水素化ナトリウム水溶液０．４ｍＬを滴下し、撹拌しながら５ｍｉｎ反応させた後、さらに塩化白金酸水溶液に５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物水溶液２．６ｍＬを滴下し、その後、続けて４０ｍｉｎ反応させ、Ｐｔ含有量２．５×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子ゾル１０ｍＬを製造し得る。

ＳｉＯ_２＠Ｐｔ_{５×１０-３}の製造：２．５×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子ゾル８ｍＬを量ってビーカーに入れ、且つ０．０２ｇ／ｍＬのＰＶＰ溶液４ｍＬを加え、１８ｈ磁気撹拌し、表面処理された後のＰｔナノ粒子を製造し得る。撹拌しながら、上記のＰｔナノ粒子ゾルに、無水エタノール２０ｍＬ、アンモニア水４ｍＬ、正珪酸四エチル１ｍＬを、順次に加える。３ｈ反応させた後、遠心分離、洗浄、乾燥を行い、ＳｉＯ_２＠Ｐｔ_{５×１０-３}粉末を製造し得る。

Ｌｉ_２Ｃａ_０．９８ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０２＠Ｐｔ_{５×１０-３}の製造：Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．２９５５ｇ、ＣａＣＯ_３ ０．３９２４ｇ、Ｔｂ_２（ＣＯ_３）_３ ０．０１９９ｇ、およびＳｉＯ_２＠Ａｕ粉末０．２４０４ｇを秤量してメノウ乳鉢に入れ、均一混合までに十分に研磨し、その後、粉末をアルミナ坩堝へ転移し、マッフル炉において１０００℃で２ｈ熱処理を行い、さらに、チューブ炉においてＣＯ還元雰囲気下、１２００℃で０．５ｈ焼成・還元し、室温まで冷却し、Ｌｉ_２Ｃａ_０．９８ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０２＠Ｐｔ_{５×１０-３}発光材料を製造し得る。

実施例３
Ｌｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０＠Ａｇ_{２．５×１０-４}の製造。
Ａｇナノ粒子ゾルの製造：硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）３．４ｍｇを秤量して脱イオン水１８．４ｍＬに溶解する。硝酸銀を完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム４２ｍｇを秤量し、且つ磁気撹拌の環境下で硝酸銀水溶液に溶解する。硼水素化ナトリウム５．７ｍｇを秤量し、脱イオン水１０ｍＬに溶解し、濃度１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウム水溶液１０ｍＬを製造し得る。磁気撹拌の環境下で、硝酸銀水溶液に１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウム水溶液１．６ｍＬを一過式に加入した後、続けて１０ｍｉｎ反応させ、Ａｇ含有量１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬを製造し得る。

ＳｉＯ_２＠Ａｇ_{２．５×１０-４}の製造：１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子ゾル１．２ｍＬを量ってビーカーに入れ、さらに０．０１ｇ／ｍＬのＰＶＰ溶液１０ｍＬを加え、１２ｈ磁気撹拌し、表面処理された後のＡｇナノ粒子を製造し得る。撹拌しながら、上記のＡｇナノ粒子ゾルに、無水エタノール３０ｍＬ、アンモニア水７．２ｍＬ、正珪酸四エチル１．２ｍＬを、順次に加える。６ｈ反応させた後、遠心分離、洗浄、乾燥を行い、ＳｉＯ_２＠Ａｇ_{２．５×１０-４}粉末を製造し得る。

Ｌｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０＠Ａｇ_{２．５×１０-４}の製造：Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．２９５５ｇ、ＣａＯ ０．２０１６ｇ、Ｔｂ_４Ｏ_７ ０．０７４７ｇ、およびＳｉＯ_２のＳｉＯ_２＠Ａｕ粉末０．２４０４ｇを秤量してメノウ乳鉢に入れ、均一混合までに十分に研磨し、その後、粉末をアルミナ坩堝へ転移し、マッフル炉において６００℃で４ｈ熱処理を行い、さらに、チューブ炉において９５％のＮ_２および５％のＨ_２の弱い還元雰囲気下、８００℃で６ｈ焼成・還元し、室温まで冷却し、Ｌｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０＠Ａｇ_{２．５×１０-４}発光材料を製造し得る。

図２は、当該実施例で製造したＡｇナノ粒子を被覆するＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０＠Ａｇ_{２．５×１０-４}発光材料と、従来の金属ナノ粒子をドープしていないＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０発光材料との、電圧１．５ｋＶでの陰極線発光スペクトルの対比図である。曲線１は、金属ナノ粒子ＡｇをドープしたＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０＠Ａｇ_{２．５×１０-４}発光材料の発光スペクトルであり、曲線２は、金属ナノ粒子をドープしていないＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０発光材料の発光スペクトルである。図からわかるように、５４４ｎｍにおける発射ピークは、Ａｇナノ粒子を被覆するＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０＠Ａｇ_{２．５×１０-４}の発光強度が、市販の金属ナノ粒子をドープしていないＬｉ_２Ｃａ_０．９０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１０発光材料よりも、２０％を向上した。

当該実施例の発光材料は、安定性に優れ、色純度に優れ、且つ発光效率が比較的高い特性を持っている。

実施例４
Ｌｉ_２Ｃａ_０．８０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．２０＠Ｐｄ_{１×１０-５}の製造。
Ｐｄナノ粒子ゾルの製造：塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）０．２２ｍｇを秤量して脱イオン水１９ｍＬに溶解する。塩化パラジウムを完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム１１．０ｍｇ、およびドデシル硫酸ナトリウム４．０ｍｇを秤量し、且つ磁気撹拌の環境下で塩化パラジウム水溶液に溶解する。硼水素化ナトリウム３．８ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解し、濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウム還元液を得、磁気撹拌の環境下で、塩化パラジウム水溶液に１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウム水溶液１ｍＬを迅速に加えて、その後、続けて２０ｍｉｎ反応させ、Ｐｄ含有量が５×１０^−５ｍｏｌ／ＬであるＰｄナノ粒子ゾル２０ｍＬを製造し得る。

ＳｉＯ_２＠Ｐｄ_{１×１０-５}の製造：５×１０^−５ｍｏｌ／ＬのＰｄナノ粒子ゾル１．５ｍＬを量ってビーカーに入れ、且つ０．００５ｇ／ｍＬのＰＶＰ溶液８ｍＬを加え、１６ｈ磁気撹拌し、表面処理された後のＰｄナノ粒子を製造し得る。撹拌しながら、上記のＰｄナノ粒子ゾルに、無水エタノール４０ｍＬ、アンモニア水８ｍＬ、正珪酸四エチル１．８ｍＬを、順次に加える。５ｈ反応させた後、遠心分離、洗浄、乾燥を行い、ＳｉＯ_２＠Ｐｄ_{１×１０-５}粉末を製造し得る。

Ｌｉ_２Ｃａ_０．８０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．２０＠Ｐｄ_{１×１０-５}の製造：Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４ ０．４０７６ｇ、ＣａＣ_２Ｏ_４ ０．４０９６ｇ、Ｔｂ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３ ０．２３２７ｇ、およびＳｉＯ_２のＳｉＯ_２＠Ｐｄ粉末０．２４０４ｇを秤量してメノウ乳鉢に入れ、均一混合までに十分に研磨し、その後、粉末をアルミナ坩堝へ転移し、マッフル炉において７００℃で５ｈ熱処理を行い、さらに、チューブ炉において９５％のＮ_２および５％のＨ_２弱い還元雰囲気下、１０００℃で６ｈ焼成・還元し、室温まで冷却し、Ｌｉ_２Ｃａ_０．８０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．２０＠Ｐｄ_{１×１０-５}発光材料を製造し得る。

実施例５
Ｌｉ_２Ｃａ_０．９５ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０５＠Ｃｕ_{１×１０-４}の製造。
Ｃｕナノ粒子ゾルの製造：硝酸銅１．６ｍｇを秤量してエタノール１６ｍＬに溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しながらＰＶＰ １２ｍｇを加え、その後、硼水素化ナトリウム ０．４ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液４ｍＬを、ゆっくりと滴下し、続けて撹拌しながら１０ｍｉｎ反応させ、４×１０^−４ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子ゾル２０ｍＬを製造し得る。

ＳｉＯ_２＠Ｃｕ_{１×１０-４}の製造：４×１０^−４ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子ゾル１．５ｍＬを量ってビーカーに入れ、且つ０．０３ｇ／ｍＬのＰＶＰ溶液５ｍＬを加え、１０ｈ磁気撹拌し、表面処理された後のＣｕナノ粒子を製造し得る。撹拌しながら、上記のＣｕナノ粒子ゾルに、無水エタノール１５ｍＬ、アンモニア水３ｍＬ、正珪酸四エチル１．４ｍＬを、順次に加える。４ｈ反応させた後、遠心分離、洗浄、乾燥を行い、ＳｉＯ_２＠Ｃｕ_{１×１０-４}粉末を製造し得る。

Ｌｉ_２Ｃａ_０．９５ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０５＠Ｃｕ_{１×１０-４}の製造：ＬｉＮＯ_３ ０．５５１６ｇ、Ｃａ（ＮＯ_３）_２ ０．６２３２ｇ、Ｔｂ（ＮＯ_３）_３ ０．０６８９ｇ、およびＳｉＯ_２のＳｉＯ_２＠Ｐｄ粉末０．２４０４ｇを秤量してメノウ乳鉢に入れ、均一混合までに十分に研磨し、その後、粉末をアルミナ坩堝へ転移し、マッフル炉において６００℃で４ｈ熱処理を行い、さらに、チューブ炉において９５％のＮ_２および５％のＨ_２弱い還元雰囲気下、１０００℃で６ｈ焼成・還元し、室温まで冷却し、Ｌｉ_２Ｃａ_０．８０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．２０＠Ｐｄ_{１×１０-５}発光材料を製造し得る。

実施例６
Ｌｉ_２Ｃａ_０．８８ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１２＠Ａｇ_{５×１０-４}の製造。
Ａｇナノ粒子ゾルの製造：ＡｇＮＯ_３ ０．０４２９ｇ、クエン酸ナトリウム０．０７３３ｇ、ＰＶＰ ０．０５ｇを、それぞれに秤量し、０．０２５ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ_３水溶液１０ｍＬ、０．０２５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム水溶液１０ｍＬ、および５ｍｇ／ｍＬのＰＶＰ水溶液１０ｍＬをそれぞれに調製した。ＡｇＮＯ_３水溶液２ｍＬを量って脱イオン水３０ｍＬに加え、同時に前記ＰＶＰ水溶液４ｍＬを加えて撹拌し、１００℃に加熱し、その後クエン酸ナトリウム水溶液４ｍＬを１滴ずつ滴下し、１５ｍｉｎ反応させた後、１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子ゾル４０ｍＬを製造し得る。

ＳｉＯ_２＠Ａｇ_{５×１０-４}の製造：１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子ゾル５ｍＬを量ってビーカーに入れ、且つ０．０６ｇ／ｍＬのＰＶＰ溶液６ｍＬを加え、１５ｈ磁気撹拌し、表面処理された後のＡｇナノ粒子を製造し得る。撹拌しながら、上記のＡｇナノ粒子ゾルに、無水エタノール３５ｍＬ、アンモニア水８ｍＬ、正珪酸四エチル１．５ｍＬを、順次に加える。２ｈ反応させた後、遠心分離、洗浄、乾燥を行い、ＳｉＯ_２＠Ａｇ_{５×１０-４}粉末を製造し得る。

Ｌｉ_２Ｃａ_０．８８ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．１２＠Ａｇ_{５×１０-４}の製造：Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．２９５５ｇ、ＣａＣ_２Ｏ_４ ０．４５０６ｇ、Ｔｂ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３ ０．１３９６ｇ、およびＳｉＯ_２のＳｉＯ_２＠Ｐｄ粉末０．２４０４ｇを秤量してメノウ乳鉢に入れ、均一混合までに十分に研磨し、その後、粉末をアルミナ坩堝へ転移し、マッフル炉において５００℃で１０ｈ熱処理を行い、さらに、チューブ炉において純のＨ_２還元雰囲気下、１１００℃で３ｈ焼成・還元し、室温まで冷却し、Ｌｉ_２Ｃａ_０．８０ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．２０＠Ｐｄ_{１×１０-５}発光材料を製造し得る。

実施例７
Ｌｉ_２Ｃａ_０．９２ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０８＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０-３}の製造。
Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５ナノ粒子ゾルの製造：塩化金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）６．２ｍｇ、およびＡｇＮＯ_３ ２．５ｍｇを秤量して脱イオン水２８ｍＬに溶解する。完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム２２ｍｇ、およびＰＶＰ ２０ｍｇを秤量し、且つ磁気撹拌の環境下で上記混合溶液に溶解する。新たに製造した硼水素化ナトリウム５．７ｍｇを秤量し、脱イオン水１０ｍＬに溶解し、濃度１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウム水溶液１０ｍＬを製造し得る。磁気撹拌の環境下で、上記混合溶液に１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウム水溶液２ｍＬを一過式に加入した後、続けて２０ｍｉｎ反応させ、総金属濃度が１×１０^−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇ／Ａｕナノ粒子ゾル３０ｍＬを製造し得る。

ＳｉＯ_２＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０-３}の製造：１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇ_０．５／Ａｕ_０．５ナノ粒子ゾル５ｍＬを量ってビーカーに入れ、且つ０．１ｇ／ｍＬのＰＶＰ溶液１０ｍＬを加え、１２ｈ磁気撹拌し、表面処理された後のＡｇ_０．５／Ａｕ_０．５ナノ粒子を製造し得る。撹拌しながら、上記のＡｇナノ粒子ゾルに、無水エタノール３０ｍＬ、アンモニア水６ｍＬ、正珪酸四エチル１ｍＬを、順次に加える。５ｈ反応させた後、遠心分離、洗浄、乾燥を行い、ＳｉＯ_２＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０-３}粉末を製造し得る。

Ｌｉ_２Ｃａ_０．９２ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０８＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０-３}の製造：Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．２９５５ｇ、ＣａＯ ０．２０１６ｇ、Ｔｂ_４Ｏ_７ ０．０７４７ｇ、およびＳｉＯ_２＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０-３}粉末０．２４０４ｇを秤量してメノウ乳鉢に入れ、均一混合までに十分に研磨し、その後、粉末をアルミナ坩堝へ転移し、マッフル炉において７００℃で８ｈ熱処理を行い、さらに、チューブ炉において９５％のＮ_２および５％のＨ_２弱い還元雰囲気下、９００℃で５ｈ焼成・還元し、室温まで冷却し、Ｌｉ_２Ｃａ_０．９２ＳｉＯ_４：Ｔｂ_０．０８＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０-３}発光材料を製造し得る。

上記のような実施例では、本発明の一つまたはいくつかの実施の形態のみを示し、且つ、より具体的に詳細に説明したが、本発明の特許請求の範囲に対して限定するものではない。ここで説明しておくべきであることは、当業者にとって、本発明の構想・趣旨を逸出しないという前提で、さまざまな変更及び改善を行うことができる。それらは、すべて本発明の保護範囲に属することである。従って、本発明の特許の保護範囲は、添付する請求の範囲を基準としているものである。

Claims (9)

1. 金属ナノ粒子含有のコロイドを製造し、前記金属がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種である工程と、
   前記金属ナノ粒子含有のコロイドに対して表面処理を行い、続いて無水エタノール、脱イオン水、およびアンモニア水を加え、均一に混合した後、撹拌しながら、金属ナノ粒子とＳｉとのモル比（金属ナノ粒子のモル数／Ｓｉのモル数）がｙである比率で、正珪酸エチルを加えて、反応させた後、分離して金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２を得、その中に、０＜ｙ≦１×１０^−２である工程と、
   化学量論比に基づいて、Ｌｉ、Ｃａ、およびＴｂに対応する化合物および前記金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２を秤量し、均一に混合した後熱処理を行い、さらに、還元雰囲気下で熱還元し、冷却した後Ｌｉ_２Ｃａ_１−ｘＳｉＯ_４：Ｔｂ_ｘ＠Ｍ_ｙを得、その中に、＠は、被覆ということを表し、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕのナノ粒子から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．２である工程と、を含むことを特徴とする、金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法。
2. 前記金属ナノ粒子含有のコロイドを製造する工程は、
   金属の塩溶液、助剤、および還元剤を混合し、反応時間が１０ｍｉｎ〜４５ｍｉｎで、反応させた後、金属ナノ粒子含有のコロイドを得、前記金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法。
3. 前記金属の塩溶液の濃度は、１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌであり、
   前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、およびドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
   金属ナノ粒子含有のコロイドにおいて、前記助剤の含有量は、１×１０^−４ｇ／ｍＬ〜５×１０^−２ｇ／ｍＬであり、
   前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および硼水素化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
   前記還元剤と前記金属の塩溶液との金属イオンのモル比は、３．６：１〜１８：１である、ことを特徴とする、請求項２に記載の金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法。
4. 前記金属ナノ粒子含有のコロイドに対して表面処理を行うことは、前記金属ナノ粒子含有のコロイドを、ポリビニルピロリドン溶液に加え、８ｈ〜１８ｈで撹拌することであることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法。
5. 前記ポリビニルピロリドン溶液の濃度は、０．００５ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬであることを特徴とする、請求項４に記載の金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法。
6. 前記水、無水エタノール、アンモニア水、および正珪酸エチルを、１０〜２０：１５〜５０：１〜７：０．５〜３の体積分率で混合することを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法。
7. 前記Ｌｉ、Ｃａ、およびＴｂに対応する化合物は、Ｌｉ、Ｃａ、およびＴｂに対応する酸化物、炭酸塩、酢酸塩、または蓚酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法。
8. 前記熱処理は、５００℃〜１０００℃で２ｈ〜５ｈ焼成することを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法。
9. 前記還元雰囲気下で熱還元することは、８００℃〜１２００℃で還元雰囲気下で０．５ｈ〜６ｈ還元し、
   前記還元雰囲気は、Ｎ_２およびＨ_２の還元雰囲気、カーボン粉末の還元雰囲気、ＣＯ還元雰囲気、および純Ｈ_２還元雰囲気から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料の製造方法。
   

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