CN104302730A

CN104302730A - 包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104302730A
Application number: CN201280072747.7A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王荣; 陈贵堂
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2015-01-21
Also published as: EP2848671A4; WO2013166663A1; JP2015519438A; EP2848671A1; US20150129802A1; JP6017679B2; US9193901B2

Abstract

本发明公开了一种包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料，分子通式为：Li₂Ca_1-xSiO₄:Tb_xM_y；其中，表示包覆，M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu纳米颗粒中的至少一种，0＜x＜0.2，y为M与Si的摩尔比，0＜y≤1×10^-2。这种包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的成分为Li₂Ca_1-xSiO₄:Tb_x包覆金属纳米颗粒，均为化学性质很稳定的物质，在大束流电子束的轰击下稳定性较好。本发明还提供一种上述包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法。

Description

说明书

发明名称：包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料及其制备方法【技术领域】

本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料及其制备方法。

【背景技术】

20世纪 60年代， Ken Shoulder提出了基于场发射阴极阵列（ FEAs ) 电子束微型装置的设想，于是利用 FEAs设计和制造平板显示与光源器件的研究引起了人们的极大兴趣。这种新型的场发射器件的工作原理与和传统的阴极射线管 ( CRT )类似，是通过电子束轰击红、绿、蓝三色荧光粉发光实现成像或照明用途，这种器件在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。

制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能荧光粉体的制备。传统的场发射器件所采用的荧光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电视显象管的硫化物系列和硫氧化物系列荧光粉。

对于硫化物和硫氧化物系列荧光粉，其发光亮度较高且具有一定的导电性，但在大束流电子束的轰击下容易发生分解，放出单质硫"毒化"阴极针尖，并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率，缩短了场发射器件的使用寿命。

【发明内容】

基于此，针对传统的硫化物和硫氧化物系列荧光粉在大束流电子束的轰击下稳定性较差的问题，有必要提供一种在大束流电子束的轰击下稳定性较好的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料及其制备方法。一种包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料，分子通式为：

Li₂Ca_1-xSi0₄:Tb_x@M_y;

其中， @表示包覆， M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu纳米颗粒中的至少一种， 0 < x<0.2 , y为 M与 Si的摩尔比， 0 < y≤lxl0^-2。

一种包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：制备含有金属纳米颗粒的胶体，所述金属为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu中的至少一种；

对所述含有金属纳米颗粒的胶体进行表面处理，接着加入无水乙醇、去离子水和氨水，混勾后在搅拌下按照金属纳米颗粒与 Si的摩尔比为 y的比例加入正硅酸乙酯，反应后分离得到包覆有金属纳米颗粒的 Si0₂; 其中， 0 < y≤lxl0^-2; 按照化学计量比称取 ϋ、 Ca和 Tb对应的化合物以及所述包覆有金属纳米颗粒的 Si0₂ , 混勾后热处理，再在还原气氛下热还原，冷却后得到 Li₂Cai_-xSi0₄:Tb_x@M_y; 其中， @表示包覆， M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu纳米颗粒中的至少一种， 0 < x≤0.2。

在一个实施例中，所述制备含有金属纳米颗粒的胶体的步骤为：

将金属的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应时间为 10min~45min, 反应后得到含有金属纳米颗粒的胶体，所述金属为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu中的至少一种。

在一个实施例中，所述金属的盐溶液的浓度为 lxlO^-3mol/L - 5xl0"²mol/L; 所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；

所述助剂在含有金属纳米颗粒的胶体中的含量为 lxlO_⁴g/mL~ 5xl0_²g/mL。所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述金属的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6: 1~18： 1。在一个实施例中，所述对所述含有金属纳米颗粒的胶体进行表面处理为：将所述含有金属纳米颗粒的胶体加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌 8h~18h。

在一个实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为 0.005g/mL ~ 0.1g/mL。在一个实施例中，所述水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯按照体积分数 10-20: 15-50: 1~7： 0.5~3混合。在一个实施例中，所述 ϋ、 Ca和 Tb对应的化合物为 ϋ、 Ca和 Tb对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。

在一个实施例中，所述热处理为：在 500 °C~1000 °C下煅烧 2h~5h。

在一个实施例中，所述在还原气氛下热还原为：在 800 °C~1200 °C下，还原气氛下还原 0.5h~6h;

所述还原气氛为 N₂和 H₂还原气氛、碳粉还原气氛、 CO还原气氛和纯 ^还原气氛中的至少一种。

这种包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的成分为 I^Ca^SiO^Tbx包覆金属纳米颗粒，均为化学性质 ^艮稳定的物质，在大束流电子束的轰击下稳定性较好。

【附图说明】

图 1 为一实施方式的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法的流程图；

图 2为实施例 3制备的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料与传统的未掺杂金属纳米颗粒的 Li₂Ca。.₉。Si0₄:Tb _i。发光材料在加速电压为 1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图。

【具体实施方式】

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

一实施方式的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料，分子通式为： Li₂Ca_1-xSi0₄:Tb_x@M_y 。

其中， @表示包覆， M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu金属纳米颗粒中的至少一种， 0 < x<0.2 , y为 M与 Si的摩尔比， 0 < y≤lxl0^-2。

包覆是以金属纳米颗粒为核， Li₂Ca_1-xSi0₄:Tb_x荧光粉为壳层。这种包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的成分为 I^Ca^SiO^Tbx包覆金属纳米颗粒，均为化学性质 ^艮稳定的物质，在大束流电子束的轰击下稳定性较好。

如图 1所示的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：

S10、制备含有金属纳米颗粒的胶体。

将金属的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应时间为 10min~45min, 反应后得到含有金属纳米颗粒的胶体，金属可以为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu中的至少一种。

金属的盐溶液可以为任意的可溶性盐，例如：硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等。对于 Ag和 Pt, 可以采用氯金酸 ( AuCI₃-HCI-4H₂0 )和氯铂酸 ( H₂PtCI₆-6H₂0 )。

金属的盐溶液的浓度可以为 lxlO^-3mol/L - 5xl0"²mol/L„

助剂可以为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。助剂的添加量在最终得到的含有金属纳米颗粒的胶体中的含量为 lxlO^-4g/mL - 5xl0"²g/mL„

还原剂可以为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。还原剂一般配制成溶液后与金属的盐溶液混合。还原剂可以配制或稀释成浓度为 Ixl0"⁴mol/L ~ lmol/L的水溶液。还原剂的添加量与金属的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6: 1 ~ 18： 1。

在保证得到含有金属纳米颗粒的胶体的前提下，为了节约能耗，本步骤反应时间可以为 10min ~ 45min。

S20、对步骤 S10得到的含有金属纳米颗粒的胶体进行表面处理，接着加入无水乙醇、去离子水和氨水，混勾后在搅拌下按照金属纳米颗粒与 Si的摩尔比为 y加入正硅酸乙酯，反应后分离得到包覆有金属纳米颗粒的 Si0₂; 其中， 0 < y≤lxl0^-2。

对含有金属纳米颗粒的胶体进行表面处理为：将含有金属纳米颗粒的胶体加入到聚乙烯吡咯烷酮（PVP )溶液中，磁力搅拌 8h~18h , 完成表面处理过程。聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度可以为 0.005g/mL - 0.1g/mL。

为了能够更好的形成 Si0₂微球，水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯按照体积分数 10-20: 15-50: 1~7: 0.5~3混合。

为了方便，包覆有金属纳米颗粒的 Si0₂可以记为 Si0₂@M_y。

分离得到包覆有金属纳米颗粒的 Si0₂的操作可以为：离心、洗涤、干燥，得到包覆有金属纳米颗粒的 Si0₂粉末。

S30、按照化学计量比称取 ϋ、 Ca和 Tb对应的化合物以及 S20得到的包覆有金属纳米颗粒的 Si0₂, 混勾后热处理，再在还原气氛下热还原，冷却后得到

Li₂Cai_-xSi0₄:Tb_x@M_y; 其中， @表示包覆， M为金属纳米颗粒， 0 < x≤0.2。

Li、 Ca和 Tb对应的化合物可以为氧化物、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。

称取的 Li、Ca和 Tb对应的化合物以及 S20得到的包覆有金属纳米颗粒的 Si0₂ 可以研磨至混合均匀。

热处理可以为：在 500 °C ~1000 °C下，马弗炉中煅烧 2h~5h。

在还原气氛下热还原可以为：在 800 °C~1200 °C下，还原气氛下还原 0.5h~6h。

采用溶胶 -凝胶法制得 Si0₂@M ,再以 Si0₂@M为硅源，采用高温固相法，与 ϋ、 Ca 和 Tb 对应的化合物制备包覆有金属纳米颗粒的硅酸钙锂荧光粉，即 Li₂Ca_1-xSi0₄:Tb_x@M_yo 通过包覆金属纳米颗粒来增强荧光粉发光。

这种包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法制备的掺杂金属纳米颗粒的掺铽硅酸 4弓锂发光材料具有稳定性好，发光性能更好的优点，可以广泛用于照明和显示等领域。下面为具体实施例部分：实施例 1

Li₂Ca ₈₅Si04:Tb i₅ @ Auixi₀-₂的制备。

Au纳米颗粒溶胶的制备：称取 20.6mg氯金酸（ AuCI₃.HCI.4H₂0 )溶解到 16.8mL 的去离子水中。当氯金酸完全溶解后，称取 14mg柠檬酸钠和 6mg十六烷基三曱基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中。称取 1.9mg硼氢化钠和 17.6mg 抗坏血酸分别溶解到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 5xlO"³mol/L的硼氢化钠水溶液和 10mL浓度为 lxlO^-2mol/L的抗坏血酸水溶液。在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入 0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min后再往氯金酸水溶液中加入 3.12mLlxl0"²mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应 30min , 即得 20mLAu含量为 5xl0^-3mol/L的 Au纳米颗粒溶胶。

Si0₂@ Au_lxl。-₂的制备：量取 10mL为 5Χ10·³ΓΤΊΟΙ/Ι_的 Au纳米颗粒溶胶，往 Au纳米颗粒溶胶中于烧杯中并加入 2mL 0.1g/mL 的 PVP溶液，磁力搅拌 8h ,得经表面处理后的 Au纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述 Au纳米颗粒溶胶中加入 25mL无水乙醇、 5mL氨水， 1.2mL正硅酸四乙酯，反应 8h后，经离心，洗涤，干燥，得到 Si0₂@ Au_lxl。-₂粉末。

Li₂Ca₀.85Si0₄:Tbo.i5 @ Au_lxl0-₂的制备：称取 0.1195g的 Li₂0, 0.1904g的 CaO , 0.1121g的 Tb₄0₇和 0.2404g的 Si0₂@ Au粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 500°C热处理 15h , 再于管式炉中在碳粉还原气氛下 1000 °C烧结 2h 还原，冷却至室温，即可得到 Li₂Ca₀.85Si04:Tbo.i5@Auixio-2发光材料。实施例 2

Li₂Cao.98Si0₄:Tbo.o2 @ t₅xio-₃的制备。

Pt纳米颗粒溶胶的制备：称取 25.9mg氯铂酸（ H₂PtCI₆.6H₂0 )溶解到 17mL 的去离子水中。当氯铂酸完全溶解后，称取 40.0mg柠檬酸钠和 60.0mg十二烷基橫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中。称取 1.9mg硼氢化钠溶解到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 5Χ10·³ΓΤΊΟΙ/Ι_的硼氢化钠水溶液，同时配制 10mL浓度为 5xl0_²mol/L的水合肼溶液。磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加 0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5m in , 然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL 5xl0"²mol/L的水合肼溶液，之后继续反应 40min ,即得 10mL Pt 含量为 2.5xl0_³mol/L的 Pt纳米颗粒溶胶。

Si0₂@ Pt₅xio-3的制备：量取 8mL 2.5xl0"³mol/L的 Pt纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入 4mL 0.02g/mL的 PVP溶液，磁力搅拌 18h ,得经表面处理后的 Pt纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述 Pt纳米颗粒溶胶中依次加入 20m L无水乙醇、 4mL 氨水， lmL正硅酸四乙酯。反应 3 h后，经离心，洗涤，干燥，得到 SiO₂@Pt_5xl0-₃ 粉末。

Li₂Ca₀.98Si0₄:Tbo.o2@ t₅xio-3的制备：称取 0.2955g的 Li₂C0₃, 0.3924g的 CaC0₃, 0.0199g的 Tb₂(C0₃)₃和 0.2404g的 Si0₂@ Au粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1000°C热处理 2h, 再于管式炉中在 CO 还原气氛下 1200 °C烧结 0.5h 还原，冷却至室温，即可得到 Li₂Cao.98Si0₄:Tbo.o2 @Pt_5xi₀-₃发光材料。实施例 3

Li₂Cao.9oSi0₄:Tbo.io@ Ag₂■5x10—4的制备。

Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取 3.4mg硝酸银 ( AgN0₃ )溶解到 18.4mL的去离子水中。当硝酸银完全溶解后，称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中。称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5xl0_²mol/L的硼氢化钠水溶液。在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5xl0^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 lOmin, 即得 20mL Ag含量为 1Χ10·³ΓΤΊΟΙ/Ι_的 Ag纳米颗粒溶胶。

Si0₂@ Ag₂._5xl。-₄的制备：量取 1.2mL Ixl0"³mol/L的 Ag纳米颗粒溶胶于烧杯中，再力口入 10mL 0.01g/mL PVP, 并磁力搅拌 12h, 得经表面处理后的 Ag纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述 Ag纳米颗粒溶胶中加入依次加入 30mL无水乙醇、 7.2mL氨水， 1.2mL正硅酸四乙酯。反应 6h后，经离心，洗涤，干燥，得到 Si0₂@ Ag₂■5x10—4粉末。

Li₂Cao.9oSi0₄:Tbo.io@ Ag₂._5xl0-₄的制备：称取 0.2955g的 Li₂C0₃, 0.2016g的 CaO, 0.0747g的 Tb₄0₇和 0.2404g的 Si0₂的 Si0₂@Au粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 600°C热处理 4h , 再于管式炉中在 95%N₂加上 5%H₂弱还原气氛下 800°C烧结 6h还原，冷却至室温，即可得到 U₂Ca。.₉。Si0₄:Tb _i。@ Ag₂■5x10—4发光材料。图 2为本实施例制备的包覆 Ag纳米颗粒的 Li₂Ca。.₉。Si0₄:Tb _i。@ Ag₂._5xl。-₄发光材料与传统的未掺杂金属纳米颗粒的 I^Ca ^SiO^Tbcn。发光材料在 1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图。曲线 1 是掺杂金属纳米粒子 Ag 的 Li₂Cao.9oSi0₄:Tbo.io@ Ag₂._5xl。-₄发光材料的发光光谱，曲线 2是未掺杂金属纳米粒子的 I^Cao^SiO^Tbc 。发光材料的发光光谱。从图中可以看出在 544nm处的发射峰，包覆 Ag纳米颗粒的 U₂Ca。.₉。Si0₄:Tb _i。@ Ag₂._5xl。-₄的发光强度较商业的未掺杂金属纳米颗粒的 1_1₂〔3₀.₉₀510₄:丁|3₀.₁₀发光材料增强了 20%。

本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。实施例 4

Li₂Cao.8oSi0₄:Tbo.2o@ d 1x10—5的制备。

Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取 0.22mg氯化钯（PdCI₂.2H₂0 )溶解到 19mL 的去离子水中。当氯化钯完全溶解后，称取 ll.Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中。称取 3.8mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到浓度为 lxlO^-2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入 lmL Ixl0"²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min , 即得 20mL Pd含量为 5Χ10·⁵ΓΤΊΟΙ/Ι_的 Pd纳米颗粒溶胶。

Si0₂@ Pdix!o-s的制备：量取 1.5mL 5xl0"⁵mol/L的 Pd纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入 8mL 0.005g/mL PVP , 并磁力搅拌 16h , 得经表面处理后的 Pd纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述 Pd纳米颗粒溶胶中依次加入 40m L无水乙醇、 8mL氨水， 1.8mL正硅酸四乙酯。待反应 5h后，经离心，洗涤，干燥，得到 Si0₂@ Pd_lxl0-₅ 粉末。

Li₂Ca₀.8oSi0₄:Tbo.2o@ Pd_lxl。-₅的制备：称取 0.4076g 的 Li₂C₂0₄ , 0.4096g 的 CaC₂0₄, 0.2327g的 Tb₂(C₂0₄)₃和 0.2404g的 Si0₂的 Si0₂@ Pd粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 700°C热处理 5h , 再于管式炉中在 95%N₂加上 5%H₂弱还原气氛下 1000°C烧结 6h还原，冷却至室温，即可得到 Li₂Ca。.₈。Si0₄:Tb。.₂。@ Pd_lxl。-₅发光材料。实施例 5

Li₂Ca₀.₉₅SiO4:Tb₀.₀₅@Cu_lxl0-4的制备。

Cu纳米颗粒溶胶的制备：称取 1.6mg硝酸铜溶解到 16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入 12mg PVP ,然后緩慢滴入用 0.4mg硼氢化钠溶到 10mL 乙醇中得到的 lxlO^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液 4mL, 继续搅拌反应 lOmin , 得到 20mL 4xlO"⁴mol/L的 Cu纳米颗粒胶体。

Si0₂@ CUix!o-4的制备：量取 1.5mL 4xlO"⁴mol/L的 Cu纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入 5mL 0.03g/mL PVP , 并磁力搅拌 10h , 得经表面处理后的 Cu纳米颗粒。一边搅拌一边向上述 Cu纳米颗粒溶胶中依次加入 15mL无水乙醇、 3mL氨水， 1.4mL正硅酸四乙酯。待反应 4h后，经离心，洗涤，干燥，得到 Si0₂@ Cu_lxl0-₄ 粉末。

Li₂Ca₀.95Si04:Tbo.o5@Cuixio-4的制备：称取 0.5516g 的 LiN0₃ , 0.6232g 的 Ca(N0₃)₂, 0.0689g的 Tb(N0₃)₃和 0.2404g的 Si0₂的 Si0₂@ Pd粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 600 °C热处理 4h , 再于管式炉中在 95%N₂加上 5%H₂弱还原气氛下 1000°C烧结 6h还原，冷却至室温，即可得到 Li₂Ca。.₈。Si0₄:Tb。.₂。@ Pd_lxl。-₅发光材料。实施例 6

Li₂Cao.88Si0₄:Tbo.i2 @ Ag_5xl0-₄的制备。

Ag纳米颗粒溶胶的制备：分别称取 0.0429g的 AgN0₃、 0.0733g的柠檬酸钠、 0.05g的 PVP分另¹ J配制成 10mL 0.025 mol/L的 AgN0₃水溶液、 10mL 0.025 mol/L 的杵檬酸钠水溶液和 10mL 5mg/mL 的 PVP水溶液。取 2mL AgN0₃水溶液力口入到 30mL去离子水中，同时加入上述 PVP水溶液 4mL搅拌，加热至 100°C , 然后逐滴加入 4mL杵檬酸钠水溶液，反应 15min后，得到 40mL Ixl0"³mol/L的 Ag纳米颗粒溶胶。

Si0₂@Ag_5xl。-₄的制备：量取 5mL Ixl0"³mol/L的 Ag纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入 6mL 0.06g/mL PVP , 并磁力搅拌 15h , 得经表面处理后的 Ag纳米颗粒。一边搅拌一边向上述 Ag纳米颗粒溶胶中依次加入 35mL无水乙醇、 8mL氨水、 1.5mL正硅酸四乙酯。待反应 2h后，经离心，洗涤，干燥，得到 SiO₂@Ag_5xl0-₄ 粉末。

Li₂Cao.88Si0₄:Tbo.i2@ Ag_5xl。-₄的制备：称取 0.2955g的 Li₂C0₃, 0.4506g的 CaC₂0₄, 0.1396g的 Tb₂(C₂0₄)₃和 0.2404g的 Si0₂的 Si0₂@ Pd粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 500°C热处理 10h , 再于管式炉中在纯 H₂还原气氛下 1100°C烧结 3h还原，冷却至室温，即可得到 Li₂Cao.8oSi0₄:Tbo.2o@ Pd 1x10—5发光材料。

实施例 7

Li₂Ca ₉₂Si0₄:Tb議 @ (Ag₀.₅/Au ₅) 1.25x10—3的制备。

Ag₀.₅/Au。.₅纳米颗粒溶胶的制备：称取 6.2mg氯金酸（ AuCI₃'HCI'4H₂0 )^ 2.5mg AgN0₃溶解到 28mL 的去离子水中。当完全溶解后，称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中。称取新制备的 5.7mg 硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5xl(y²mol/L的硼氢化钠水溶液。在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入 2mL1.5xl0"²mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min , 即得 30mL总金属浓度为 1Χ10·³ΓΤΊΟΙ/Ι_ 的 Ag/Au纳米颗粒溶胶。

Si〇2@(Ago.5/AUo.5) 1.25x10-3的制备：量取 5mL Ixl0"³mol/L的 Ag。.₅/Au。.₅纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入 10mL 0.1g/mL PVP, 并磁力搅拌 12h , 得经表面处理后的 Ag。.₅/Au。.₅纳米颗粒。一边搅拌一边向上述 Ag纳米颗粒溶胶中依次加入 30mL 无水乙醇、 6mL氨水、 lmL正硅酸四乙酯。待反应 5h后，经离心，洗涤，干燥，得到 SiO₂@(Ag。.₅/Au₀.₅) 1.25x10—3粉末。

Li₂Ca₀.92Si0₄:Tbo.o8@ (Ag。.₅/Au。.₅) 的制备：称取 0.2955g的 Li₂C0₃, 0.2016g 的 CaO, 0.0747g的 Tb₄0₇和 0.2404g的 Si0₂@(Ag。.₅/Au。.₅) L K^粉末, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 700 °C 热处理 8h,再于管式炉中在 95%N₂加上 5%H₂弱还原气氛下 900°C烧结 5h还原，冷却至室温，即可得到 Li₂Ca。.₉₂Si0₄:Tb。.。₈@ (Ag。.₅/Au。.₅) L K^发光材料。上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书

1、一种包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料，其特征在于，分子通式为： Li₂Cai_-xSi0₄:Tb_x(S M_y;

其中， @表示包覆， M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu纳米颗粒中的至少一种， 0 < x<0.2 , y为 M与 Si的摩尔比， 0 < y≤lxl0^-2。
2、一种包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备含有金属纳米颗粒的胶体，所述金属为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu中的至少一种；

对所述含有金属纳米颗粒的胶体进行表面处理，接着加入无水乙醇、去离子水和氨水，混勾后在搅拌下按照金属纳米颗粒与 Si的摩尔比为 y的比例加入正硅酸乙酯，反应后分离得到包覆有金属纳米颗粒的 Si0₂; 其中， 0 < y≤lxl0^-2; 按照化学计量比称取 ϋ、 Ca和 Tb对应的化合物以及所述包覆有金属纳米颗粒的 Si0₂ , 混勾后热处理，再在还原气氛下热还原，冷却后得到 Li₂Cai_-xSi0₄:Tb_x@M_y; 其中， @表示包覆， M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu纳米颗粒中的至少一种， 0 < x≤0.2。
3、根据权利要求 2所述的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备含有金属纳米颗粒的胶体的步骤为：

将金属的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应时间为 10min~45min, 反应后得到含有金属纳米颗粒的胶体，所述金属为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu中的至少一种。
4、根据权利要求 3所述的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述金属的盐溶液的浓度为 1Χ10·<sup>3</sup>ΓΤΊΟΙ/Ι_ ~ 5Χ10·<sup>2</sup>ΓΤΊΟΙ/Ι_;

所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；

所述助剂在含有金属纳米颗粒的胶体中的含量为 lxlO_⁴g/mL~ 5xl0_²g/mL。所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述金属的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6: 1~18： 1。
5、根据权利要求 2所述的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述对所述含有金属纳米颗粒的胶体进行表面处理为：将所述含有金属纳米颗粒的胶体加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌 8h~18h。

6、根据权利要求 5所述的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为 0.005g/mL - 0.1g/mL_o

7、根据权利要求 2所述的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯按照体积分数 10~20： 15-50: 1~7： 0.5-3混合。
8、根据权利要求 2所述的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述 ϋ、 Ca和 Tb对应的化合物为 ϋ、 Ca和 Tb对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。
9、根据权利要求 2所述的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述热处理为：在 500°010001下煅烧2^5

10、根据权利要求 2所述的包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述在还原气氛下热还原为：在 800°C ~1200°C下，还原气氛下还原 0.5h~6h;

所述还原气氛为 N₂和 H₂还原气氛、碳粉还原气氛、 CO还原气氛和纯 ^还原气氛中的至少一种。