CN104204133A

CN104204133A - 铝酸锌荧光材料及其制备方法

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Publication number: CN104204133A
Application number: CN201280071945.1A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王荣; 陈贵堂
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: WO2014019153A1; EP2881448A4; CN104204133B; EP2881448A1; EP2881448B1; US20150137038A1; JP2015525816A

Abstract

本发明提供一种铝酸锌荧光材料，分子通式为Zn_1-xAl₂O₄:Mn_xAl₂O₃My，其中，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；0<x≤0.1；y为元素M与Al的摩尔数之比，0<y≤1×10^-2；表示包覆，所述铝酸锌荧光材料以M为核，Al₂O₃为中间层壳，Zn_1-xAl₂O₄:Mn_x为外层壳。这种铝酸锌荧光材料通过包覆Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该荧光材料的内量子效率，使得该铝酸锌荧光材料的发光强度较高。本发明还提供一种铝酸锌荧光材料的制备方法。

Description

铝酸锌荧光材料及其制备方法技术领域

本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种铝酸锌荧光材料及其制备方法。背景技术

场发射显示 (Field Emission Display, FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管 (Cathode Ray Tube, CRT) 的工作电压低，通常小于 5 kV , 而工作电流密度却相对较大，一般在 10~10( A.cm—²。因此，对用于场发射显示的荧光材料的要求更高，如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。

目前，对场发射显示的研究主要集中在两个方面：一是利用并改进已有的阴极射线管荧光材料；二是寻找新的荧光材料。已商用的阴极射线荧光材料以硫化物为主，当将其用来制作场发射显示屏时，由于硫化物较不稳定，其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应，从而减弱了其电子发射，导致 FED的发光强度较弱。发明内容

基于此，有必要针对现有的荧光材料发光强度较低问题，提供一种发光强度较高的铝酸锌荧光材料及其制备方法。

一种铝酸锌荧光材料，分子通式为

其中， Μ选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种； 0<x<0.1 ;

y为元素 M与 A1的摩尔数之比， 0<y<l 10— ²；

@表示包覆，所述铝酸锌荧光材料以 M 为核， A1₂0₃为中间层壳， Zn^A O^Mnx为外层壳。在其中一个实施例中， 0.001≤x≤0.05。

在其中一个实施例中， 1x10- ⁵≤y≤5x l0- ³。

一种铝酸锌荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

制备含有 M的溶胶，所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

对所述含有 M的溶胶进行表面处理，然后加入含有 Al³⁺的溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂，于 0~100°C反应至生成沉淀，过滤后对所述沉淀进行洗涤、烘干、煅烧得到包覆有 M的 A1₂0₃@M粉末；

按分子通式 Ζη^ΑΙζΟ^ΜηχΘΑΙζί^ΘΜγ的化学计量比混合 Ζη和 Μη对应的化合物及所述 Α1₂0₃@Μ粉末得到混合物；

将所述混合物研磨混合均勾后进行热处理、还原处理、冷却、研磨后得到分子通式为 Ζη^ΑΙζΟ^ΜηχΘΑΙζί^ΘΜγ的铝酸锌荧光材料；

其中， 0<x≤0.1 , y为元素 Μ与 A1的摩尔数之比， 0<y≤l x l0—², @表示包覆，所述铝酸锌荧光材料以 M为核， A1₂0₃为中间层壳，！！^ ^^^！为外层壳。

在其中一个实施例中，所述制备含有 M的溶胶的步骤为：

将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应 10-45分钟得到含有 M的溶胶；

所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为 1x10— ³ mol/L

~ 5xlO"²mol/L;

所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；

所述含有 M的溶胶中助剂的含量为 lxlO—⁴ g/mL ~ 5xlO—²g/mL;

所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的金属离子的摩尔比为 3.6:1~18:1。

在其中一个实施例中，对所述含有 M的溶胶进行表面处理的步骤为将含有 M的溶胶加入浓度为 0.005g/ml~0.01g/ml的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中搅拌 12-24小时。

在其中一个实施例中，还包括在所述搅拌均勾后加入沉淀剂之前加入表面活性剂的步骤。

在其中一个实施例中，所述含有 Al³⁺的溶液选自硫酸铝溶液、硝酸铝溶液和氯化铝溶液中的一种，所述表面活性剂选自聚乙二醇、乙二醇、异丙醇和聚乙烯醇中的一种，所述沉淀剂选自碳酸氢铵、氨水、碳酸铵和尿素中的一种。

在其中一个实施例中，所述生成沉淀后进行过滤之前还包括陈化 1~8小时的步骤。

在其中一个实施例中，所述煅烧的步骤为于 500~1200°C下煅烧 1~8小时。在其中一个实施例中，所述热处理的步骤为升温至 800~1400°C煅烧 2~15 小时。

在其中一个实施例中，所述还原处理的步骤是在氮气与氢气混合还原气氛、碳粉还原气氛或氢气还原气氛中于 1000~1400°C下处理 0.5~6小时。

上述铝酸锌荧光材料通过包覆 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该荧光材料的内量子效率，使得该铝酸锌荧光材料的发光强度较高。附图说明

图 1为一实施方式的铝酸锌荧光材料的制备方法的流程图；

图 2 为实施例 3 制备的包覆有金属纳米粒子 Ag 的 Zn₀.₉₉₂Al₂O₄:Mn。.。。₈@Al₂O₃@Ag₂._5xl。- ₄铝酸锌荧光材料与未包覆金属纳米粒子的 Ζη_α992Α1₂0₄:Μη_α。。₈@Α1₂0₃铝酸锌发光材料在 1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图。具体实施方式

以下通过具体实施方式和附图对上述铝酸锌荧光材料及其制备方法进一步阐述。

一实施方式的铝酸锌荧光材料，分子通式为

其中， Μ选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种； 0<x<0.1 , 优选为 0.001≤x≤0.05;

y为元素 M与 A1的摩尔数之比，0<y≤l X 10— ²,优选为 1x10— ⁵≤y≤5x l0— ³； @表示包覆，该铝酸锌荧光材料以 M 为核， A1₂0₃为中间层壳， Ζη₁__χΑ1₂0₄:Μη_χ为外层壳。

分子式 Ζ_ηι__χΑ1₂0₄:Μη_χ中的"： "表示掺杂，即以 Μη为掺杂元素，其 2价的 Μη离子是该荧光材料的激活离子。外壳层 Ζ_ηι__χΑ1₂0₄:Μη_χ是由锰（ Μη ) 掺杂于 Ζ_ηι__χΑ1₂0₄中组成。

铝酸锌 (ΖηΑ1₂0₄)是一种具有立方尖晶石结构的宽禁带半导体材料。 ΖηΑ1₂0₄多晶粉末的光学带隙一般约为 318~319 eV, 化学稳定性和热稳定性都非常好。该铝酸锌荧光材料以铝酸锌类似物 Ζ_ηι__χΑ1₂0₄作为外壳层的基底材料，使得该铝酸锌荧光材料具有较高的稳定性。

锰二价离子（Mn²⁺ )作为铝酸锌荧光材料的激活离子，在电压的作用下使该铝酸锌荧光材料发出绿色荧光。

M作为铝酸锌荧光材料的内核，产生表面等离子体共振效应，以提高荧光材料的内量子效率。

这种铝酸锌荧光材料通过包覆 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该荧光材料的内量子效率，使得该铝酸锌荧光材料的发光强度较高。

因此，这种铝酸锌荧光材料具有稳定性好，发光性能好的优点，能够广泛应用于显示领域和照明领域。

一种铝酸锌荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤 S110: 制备含有 M的溶胶。

M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种。

制备含有 M的溶胶的步骤为将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应得到含有 M 的溶胶。在保证得到含有 M 的溶胶的前提下，为了节约能耗，反应时间优选为 10~45分钟。

Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液为 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的氯化物溶液、硝酸盐溶液等。 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液的浓度根据实际需要灵活配制。优选为 lxlO—³ mol/L ~ 5x10— ²mol/L。

助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。含有 M 的溶胶中助剂的含量为 1x10— ⁴ g/mL ~ 5xl0—g/mL。

还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。将还原剂配制成浓度为 1x10— ⁴mol/L ~lmol/L的水溶液，再与 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu中的至少一种的盐溶液及助剂混合进行反应。

还原剂与 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6:1~18:1。

步骤 S120: 对含有 M的溶胶进行表面处理，然后加入含有 Al³⁺的溶液，搅拌均勾后加入沉淀剂，于 0~100°C下反应生成沉淀，过滤后对所述沉淀进行洗涤、烘干、煅烧得到包覆有 M的 A1₂0₃@M粉末。

为了便于包覆，首先对步骤 S110得到的含有 M的溶胶进行表面处理，以形成较为稳定的 A1₂0₃包覆 M的 A1₂0₃@M结构。

对含有 M 的溶胶进行表面处理的步骤为将含有 M 的溶胶加入浓度为 0.005g/ml~0.01g/ml的聚乙烯吡咯綻酮水溶液中搅拌 12~24小时。

含有 Al³⁺的溶液为选自硫酸铝 (A1₂(S0₄)₃)溶液、硝酸铝 (A1(N0₃)₃)溶液和氯化铝 (A1C1₃)溶液中的一种。

沉淀剂选自选自碳酸氢铵 (NH₄HC0₃)、氨水 (NH₃.H₂0)、碳酸铵 ((NH₄)₂C0₃) 和尿素 (CON₂H₄)中的一种。

向经过表面处理的含有 M的溶胶中加入含有 Al³⁺的溶液，搅拌均匀，接着在搅拌下緩慢加入沉淀剂，然后于 0~100°C下水浴反应至生成沉淀。反应时间优选为 1.5~5小时，以使沉淀完全生成。

Al³⁺与沉淀剂反应生成 Al(OH)₃, Al(OH)₃以胶体形式存在， Α1(ΟΗ)₃的羟基活性比较高，先生成的 Al(OH)₃胶体与金属结合，将金属包覆在里面，接着，继续生成的 Al(OH)₃沉积在胶粒表面，与胶粒表面结合的羟基脱水，形成 A1-0-A1键，形成结合点。随水解的进行，在结合点上继续吸附 Al(OH)₃, 并脱水缩聚，逐渐形成 A1₂0₃包覆层，得到 A1₂0₃@M。

优选的，在搅拌均匀后加入沉淀剂之前还包括加入表面活性剂的步骤。在加入表面活性剂之前，含有 M的溶胶主要是靠胶粒间静电排斥力保持稳定。表面活性剂用于防止胶粒团聚，进一步提高胶粒间的稳定性。

表面活性剂可以在胶粒表面形成一层分子膜阻碍胶粒之间相互接触，并且能降低表面张力和毛细管吸附力，减小空间位阻效应，达到阻止团聚的目的。胶粒吸附表面活性剂后还可减弱胶粒表面的 -OH的键合作用，进一步增加胶体的分散性，减少胶粒的团聚。

表面活性剂选自聚乙二醇 (PEG)、乙二醇 (EG)、异丙醇 (IPA)和聚乙烯醇 ([C₂H₄0]n)中的一种。其中，聚乙二醇优选为聚乙二醇 100~20000 (PEG100-20000), 更优选为聚乙二醇 2000~10000(PEG2000~ 10000)。

分子量在 2000~10000 的聚乙二醇具有合适的粘性，使得聚乙二醇 2000-10000易与胶粒表面形成较强的氢键作用，从而在胶粒表面形成一层大分子亲水膜，使胶粒分散性提高，降低胶粒的聚集程度。

优选的，反应结束后，进行陈化 1~8小时，以使生成的沉淀晶体颗粒长大，使沉淀更为纯净，且易于分离。

陈化结束后，过滤得到沉淀，然后对沉淀进行洗涤、干燥后于 500~1200°C 下煅烧 1~8小时得到包覆有 M的 A1₂0₃@M粉末。

步骤 S130: 按分子通式 Ζη^ΑΙζΟ^ΜηχΘΑΙζί^ΘΜγ的化学计量比混合 Ζη和 Μη对应的化合物及 Α1₂0₃@Μ粉末得到混合物。

Ζη和 Μη对应的化合物分别为 Ζη和 Μη对应的氧化物、碳酸盐、乙酸盐或者草酸盐。如 Ζη对应的化合物为氧化锌 (ΖηΟ)、草酸锌 (ZnC₂0₄.2H₂0) 等； Mn对应的化合物为二氧化锰 (Mn0₂)、草酸锰 (MnC₂0₄.2H₂0)等。

按分子通式 Ζη^ΑΙζΟ^ΜηχΘΑΙζί^ΘΜγ的化学计量比混合 Ζη和 Mn对应的化合物及 A1₂0₃@M粉末得到混合物，以进行后续反应。

步骤 S140: 将混合物研磨混合均匀后进行热处理、还原处理、冷却、研磨后得到分子通式为 Ζη^ΑΙζΟ^ΜηχΘΑΙζί^ΘΜγ的铝酸锌荧光材料，其中， 0<x<0.1 , y为元素 Μ与 Al的摩尔数之比， 0<y≤l x 10—², @表示包覆，该铝酸锌荧光材料以 M为核， A1₂0₃为中间层壳， Zn^A O^Mnx为外层壳。

将步骤 S130得到的混合进行研磨混合均勾，升温至 800~1400°C煅烧 2~15 小时进行热处理，然后在氮气与氢气混合还原气氛、碳粉还原气氛或氢气还原气氛中于 1000~1400°C下还原处理 0.5~6小时。

还原处理后进行冷却、研磨后得到分子通式为 Zn₁._xAl₂0₄:Mn_x @ A1₂0₃ @ M_y的铝酸锌荧光材料。

其中， 0<x≤0.1 , y为 M的摩尔数与 Ζη^ΑΙζΟ^Μιΐχ中的 A1和 Al₂0₃@M_y 中的 Al的摩尔数之和的比值， 0<y≤l X 10—², @表示包覆，该铝酸锌荧光材料以 M为核， A1₂0₃为中间层壳， Ζη^ΑΙζΟ^Μηχ为外层壳。

上述铝酸锌荧光材料的制备方法工艺筒单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。

以下为具体实施例。

实施例 1

高温固相法制备 Zn_a99Al₂O₄:Mn_a01@Al₂O₃@Pd_lxl0- ₅：

含有 Pd纳米粒子的溶胶的制备：称取 0.22mg氯化钯 (PdCl₂.2H₂0)溶解到 19mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取 ll.Omg柠檬酸钠和 4.0mg 十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取 3.8mg 硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到浓度为 lxlO—²mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入 lmL Ixl0"²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min, 即得 20mL Pd含量为 5x10— ⁵mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶；

Al₂0₃@Pd的制备：室温下，称取 0.20g聚乙烯吡咯烷酮溶于 4mL去离子水中，溶解，然后加入 1.2mL 5xlO—⁵mol/L含有 Pd纳米粒子的溶胶，搅拌 12h, 接着一边搅拌一边依次加入 6mL 0.5mol/L的 A1₂(S0₄)₃溶液， 10%(V/V) 的 PEG100水溶液 10mL, 然后緩慢滴加 20mL 2mol/L尿素， 100 °C水浴下搅拌反应 2.5小时，然后陈化 1小时，过滤、洗涤、干燥后于 1200°C热处理 lh 后得到 Al₂0₃@Pd粉末；

Zn_a99Al₂0₄:Mn_aoi@Al₂0₃@Pd_lxlo- ₅的制备：称取 ZnC₂0₄'2H₂0 0.3750g, Al₂O₃@Pd0.2039g, MnC₂0₄.2H₂0 0.0036g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1400°C热处理 2h, 再于管式炉中在碳粉的弱还原气氛下 1400°C烧结 0.5h还原，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆 Pd纳米粒子的 Zn_a99Al₂0₄:Mn_aQ1 @ A1₂0₃ @Pd_{lx 10}-₅铝酸锌荧光材料。实施例 2 高温固相法制备 Zn₀.₉₈Al₂O₄:Mn_a02@Al₂O₃@Au_{L5x l0}- ₄：

含有 Au纳米粒子的溶胶的制备：称取 2.1mg氯金酸 (AuCl₃.HC1.4H₂0)溶解到 16.8mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取 14mg柠檬酸钠和 6mg 十六烷基三曱基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取 1.9mg硼氢化钠和 17.6mg抗坏血酸分别溶解到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 5 10" mol/L的硼氢化钠水溶液和 10mL浓度为 1x10— ²mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入 0.08mL 硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min 后再往氯金酸水溶液中加入 3.12mLlxlO—²mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应 30min, 即得 20mL Au 含量为 5xlO—⁴mol/L的含有 Au纳米粒子的溶胶；

Al₂0₃@Au的制备：室温下，称取 0.5g PVP溶于 10mL去离子水中，溶解，然后加入 10.8mL 5xlO—⁴mol/L含有 Au纳米粒子的溶胶，搅拌 24h, 接着一边搅拌一边依次加入 6mL O.5mol/L的 A1₂(S0₄)₃溶液， 5%(V/V)的 PEG20000 水溶液 5mL, 然后緩慢滴加 20mL 3mol/L尿素， 80 °C水浴下搅拌反应 1.5小时，然后陈化 8小时，过滤、洗涤、干燥后与 800 °C热处理 2h后得到 Al₂0₃@Au 粉末；

Zn₀.98 A1₂0₄: Mn₀.o2 @ A1₂0₃ @ Aui .₅χ ι₀-₄ 的制备：称取 ZnCO₃0.3073g , Al₂0₃@Au粉末 0.2549g, MnC0₃ 0.0057g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 800°C热处理 15h, 再于管式炉中 95%N₂+5%H₂弱还原气氛下 1000°C烧结 4h还原，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆 Au纳米粒子的铝酸锌荧光材料。实施例 3

高温固相法制备 Zn_a992Al₂O₄:Mn_a008@Al₂O₃@Ag₂._{5x l0}- ₄：

含有 Ag 纳米粒子的溶胶的制备：称取 3.4mg 硝酸银 (AgN0₃)溶解到 18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5xlO—²mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5xlO— ²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 lOmin, 即得 20mLAg含量为 1x10— ³mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶；

Al₂0₃@Ag的制备：室温下，称取 O.lg 聚乙烯吡咯烷酮溶于 4mL去离子水中，溶解，然后加入 3mL lxlO—³mol/L含有 Ag纳米粒子的溶胶，搅拌 12h, 接着一边搅拌一边依次加入 12mL lmol/L的 A1(N0₃)₃溶液， 4%(V/V)的聚乙烯醇水溶液 6mL, 搅拌均匀后剧烈搅拌下緩慢滴加 NH₃.H₂0, 直至 pH=9, 搅拌反应 3小时，然后陈化 5小时，过滤、洗涤、干燥后于 900°C热处理 4h 后得到 Al₂0₃@Ag粉末；

Zn₀.₉₉₂Al₂O₄:Mn_a∞8@Al₂O₃@Ag₂._5xl()- ₄ 的制备：称取 ZnO 0.3249g , Al₂0₃@Ag粉末 0.4078g, Mn(CH₃COO)₂.4H₂0 0.0078g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1250°C热处理 4h, 再于管式炉中在 95%N₂+5%H₂弱还原气氛下 1200°C烧结 2h还原，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆 Ag 纳米粒子的 Ζη_α992Α1₂0₄:Μη A1₂0₃ @ Ag₂._{5x 10}- ₄ 4吕 S史锌荧光材料。

图 2 是本实施例 3 制备的包覆金属纳米粒子 Ag 的 Zn_a992Al₂0₄:Mn_{a 8}@Al₂0₃@Ag₂._5xl。- ₄铝酸锌荧光材料与未包覆金属纳米粒子的 Ζη .₉₉₂Α1₂0₄:Μη_{α 8}@Α1₂0₃铝酸锌荧光材料在 1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图，从图中可以看出在 525nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子 Ag 的 Zn .₉₉₂Al₂0₄:Mn_{a 8}@Al₂0₃@Ag₂._5xl。- ₄铝酸锌荧光材料的发光强度较未包覆金属纳米粒子的 Ζη_α992Α1₂0₄:Μη_α∞8@Α1₂0₃铝酸锌荧光材料的发光强度增强了 24%, 本实施例 3的铝酸锌荧光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光较好的特点。实施例 4

高温固相法制备 Zn_a95Al₂O₄:Mn_a05@Al₂O₃@Pt_5xl0- ₃：

含有 Pt纳米粒子的溶胶的制备：称取 103.6mg氯铂酸 (H₂PtCl₆.6H₂0)溶解到 17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取 40.0mg柠檬酸钠和 60.0mg 十二烷基橫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取 1.9mg 硼氢化钠溶解到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 5x10— ³mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制 10mL浓度为 5x10— ²mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加 0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min, 然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL 5xlO—²mol/L的水合肼溶液，之后继续反应 40min, 即得 10mL Pt含量为 1x10— ²mol/L的含有 Pt纳米粒子的溶胶；

Al₂0₃@Pt的制备: 室温下，称取 0.30克（g )的聚乙烯吡咯綻酮（PVP ) 溶于 5毫升（ mL )去离子水中，溶解，然后加入 6mL Ixl0"²mol/L含有 Pt纳米粒子的溶胶，搅拌 18h, 接着一边搅拌一边依次加入 12mL lmol/L的 A1C1₃ 溶液，异丙醇 5mL, 搅拌均匀后緩慢滴加 30mL 4mol/L NH₄HCO₃, 搅拌反应 5 小时，然后陈化 4 小时，过滤、洗涤、干燥后于 500°C热处理 8h后得到 Al₂0₃@Pt粉末；

Zn。.₉₅Al₂0₄:Mn。.。₅@ A1₂0₃ @Pt_5xl。- ₃：的制备：称取 Zn(CH₃COO)₂.2H₂0 0.8341g, Al₂0₃@Pt粉末 0.4078g, Mn(CH₃COO)₂ H₂0 0.0490g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1100 °c 热处理 10h, 再于管式炉中在纯 H₂还原气氛下 1000 °C烧结 6h还原，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆 Pd 纳米粒子的 Ζη_α95Α1₂0₄:Μη_α。₅ @ A1₂0₃ @ Pt_5xl0-₃铝酸锌荧光材料。实施例 5

高温法制备 Ζη_α999Α1₂0₄:Μη_α∞1@ Al₂O₃@Cu_lxl0- ₄：

含有 Cu纳米粒子的溶胶的制备：称取 2.4mg硝酸铜溶解到 16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入 12mg PVP, 然后緩慢滴入用 0.4mg硼氢化钠溶到 10mL乙醇中得到的 lxl0—³mol/L的硼氢化钠醇溶液 4mL,继续搅拌反应 lOmin, 得到 20mL 6x10— ⁴mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶；

Al₂0₃@Cu的制备：室温下，称取 0.18g PVP溶于 8mL去离子水中，溶解，然后加入 2mL 6xlO—⁴mol/L含有 Cu纳米粒子的溶胶，搅拌 24h, 接着一边搅拌一边依次加入 6mL 2mol/L的 A1C1₃溶液， 5%(V/V)的 PEG10000水溶液 8mL, 搅拌均匀后緩慢滴加 15mL 3mol/L NH₄HC0₃, 60°C水浴下搅拌反应 5 小时，然后陈化 3 小时，过滤、洗涤、干燥后于 600°C热处理 6h后得到 Al₂0₃@Cu_lxl。- ₄粉末；

Zn₀.₉₉₉Al₂O₄:Mn_a∞1@Al₂O₃@Cu_lxl0- 4 的制备：称取 ZnO 0.3252g , Al₂0₃@Cu粉末 0.4078g, Mn(CH₃COO)₂.4H₂0 0.0009g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1100°C热处理 10h, 再于管式炉中在 95%N₂+5%H₂弱还原气氛下 1000°C烧结 6h还原，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆 Pd 纳米粒子的 Ζη_α999Α1₂0₄:Μη謹丄 @ A1₂0₃ @ (¾ _{x 10}- ₄4吕 S史锌荧光材料。实施例 6

高温固相法制备 Zn₀.₉Al₂O₄:Mn₀.₁@Al₂O₃@(Ag0.5/Au0.5)₁._25xl0- ₃：含有 Ag0.5/Au0.5 纳米粒子的溶胶的制备：称取 6.2mg 氯金酸 (AuCl₃.HC1.4H₂0)和 2.5mg AgN0₃溶解到 28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5xlO-²mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入 2mL1.5xlO— ²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min, 即得 30mL总金属 (Ag+Au)浓度为 1x10— ³mol/L的含有 Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶胶；

Al₂O₃@(Ag0.5/Au0.5)的制备：室温下，称取 0.25g PVP溶于 6mL去离子水中，溶解，然后加入 10mL lxlO—³mol/L Ag/Au金属纳米粒子，搅拌 24h, 接着一边搅拌一边依次加入 8mL lmol/L的 A1C1₃溶液，乙二醇 5mL,搅拌均匀后緩慢滴加 20mL 5mol/L (NH₄)₂CO₃, 70 °C水浴下搅拌反应 3小时，然后陈化 2小时，过滤、洗涤、干燥后于 900 °C热处理 3h后得到 Al₂O₃@(Ag0.5/Au0.5) 粉末；

Ζη_α9Α1₂0₄:Μη_αι @ A1₂0₃ @ (Ag0.5/Au0.5)_L25xio-3 的制备：然后称取 ZnO 0.2930g, Al₂O₃@(Ag0.5/Au0.5)粉末 0.4078g, Mn0₂ 0.0347g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1000 °c 热处理 15h, 再于管式炉中在 95%N₂+5%H₂弱还原气氛下 1000°C烧结 4h还原，冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有 Ag/Au 合金纳米粒子的 Ζη₀.9Αΐ2θ4:Μηο.ι@Α1₂0₃ @ (Ag0.5/Au0.5)_L25xl。- ₃铝酸锌荧光材料。细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书

1 、一种铝酸锌荧光材料，其特征在于，分子通式为 Zn₁__xAl₂0₄:Mn_x @ A1₂0₃ @ M_y ,

其中， M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种； 0<x<0.1 ;

y为元素 M与 A1的摩尔数之比， 0<y<l 10— ²；

@表示包覆，所述铝酸锌荧光材料以 M 为核， A1₂0₃为中间层壳， Zn^A O^Mnx为外层壳。

2、根据权利要求 1所述的铝酸锌荧光材料，其特征在于， 0.001≤χ≤0.05。

3、根据权利要求 1 所述的铝酸锌荧光材料，其特征在于， 1x10- ⁵≤y≤5xl0- ³。

4、一种铝酸锌荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备含有 M的溶胶，所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

对所述含有 M的溶胶进行表面处理，然后加入含有 Al³⁺的溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂，于 0~100°C反应至生成沉淀，过滤后对所述沉淀进行洗涤、烘干、煅烧得到包覆有 M的 A1₂0₃@M粉末；

按分子通式 Ζη^ΑΙζΟ^ΜιΐχΘΑΙζί^ΘΜγ的化学计量比混合 Ζη和 Μη对应的化合物及所述 Α1₂0₃@Μ粉末得到混合物；

将所述混合物研磨混合均勾后进行热处理、还原处理、冷却、研磨后得到分子通式为 Ζη^ΑΙζΟ^ΜηχΘΑΙζί^ΘΜγ的铝酸锌荧光材料；

其中， 0<x≤0.1 , y为元素 Μ与 A1的摩尔数之比， 0<y≤lxl0—², @表示包覆，所述铝酸锌荧光材料以 M为核， A1₂0₃为中间层壳，！！^ ^^^！为外层壳。

5、根据权利要求 4所述的铝酸锌荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备含有 M的溶胶的步骤为：

将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应 10-45分钟得到含有 M的溶胶；

所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为 1x10— ³ mol/L ~ 5xl0"^zmol/L;

所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；

所述含有 M的溶胶中助剂的含量为 lxlO—⁴ g/mL ~ 5xlO—²g/mL;

所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的金属离子的摩尔比为 3.6:1~18:1。

6、根据权利要求 4所述的铝酸锌荧光材料的制备方法，其特征在于，对所述含有 M 的溶胶进行表面处理的步骤为将含有 M 的溶胶加入浓度为 0.005g/ml~0.01g/ml的聚乙烯吡咯綻酮水溶液中搅拌 12~24小时。

7、根据权利要求 4所述的铝酸锌荧光材料的制备方法，其特征在于，还包括在所述搅拌均勾后加入沉淀剂之前加入表面活性剂的步骤。

8、根据权利要求 7所述的铝酸锌荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含有 Al³⁺的溶液选自硫酸铝溶液、硝酸铝溶液和氯化铝溶液中的一种，所述表面活性剂选自聚乙二醇、乙二醇、异丙醇和聚乙烯醇中的一种，所述沉淀剂选自碳酸氢铵、氨水、碳酸铵和尿素中的一种。

9、根据权利要求 4所述的铝酸锌荧光材料的制备方法，其特征在于，所述生成沉淀后进行过滤之前还包括陈化 1~8小时的步骤。

10、根据权利要求 4所述的铝酸锌荧光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的步骤为于 500~1200°C下煅烧 1~8小时。

11、根据权利要求 4所述的铝酸锌荧光材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的步骤为升温至 800~1400°C煅烧 2~15小时。

12、根据权利要求 4所述的铝酸锌荧光材料的制备方法，其特征在于，所述还原处理的步骤是在氮气与氢气混合还原气氛、碳粉还原气氛或氢气还原气氛中于 1000~1400°C下处理 0.5~6小时。