JP2009114304A - 電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＲＴからＦＰＤまで適用可能であり、緑色の色純度が高くかつ発光輝度の劣化が小さい発光特性を有する電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体を提供する。
【解決手段】ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物に付活剤としてＭｎを添加し、さらに、導電性物質としてＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ及びＴｉの群から選択された少なくとも１種を含む化合物をこの粒子の全体重量の１重量％以上かつ４０重量％以下添加してナノ粒子の緑色蛍光体とした。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体に関し、更に詳しくは、フラットパネルディスプレイや陰極線管の蛍光体材料として好適に用いられ、緑色の色純度が高くかつ発光輝度の劣化の小さい発光特性を有する電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体に関するものである。

近年、ディスプレイ分野では、陰極線管（ＣＲＴ）から薄型のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に移行しつつあり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等、様々なＦＰＤが開発されている。
これらの中でもＦＥＤは、陰極から発生した電子線を陽極の蛍光体に照射させて発光するＣＲＴと同様の発光原理に基づくもので、この発光源を担う蛍光体としては、発光輝度、色純度、寿命等の特性に優れたものが求められている。

しかしながら、従来のＣＲＴで主に用いられている蛍光体は、電子線照射による経年劣化に起因する発光効率の低下という問題点、及び赤・緑・青の三原色のうち緑色や青色を発光する蛍光体材料自体が低輝度であるという問題点があった。
一方、ＦＥＤにおいては、電子線の加速電圧がＣＲＴと比べて低いために、蛍光体における電子の侵入深度が浅く、低加速電圧では十分な発光輝度が得られないという問題点があった。
そこで、低加速電圧でも発光輝度が得られる蛍光体として、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２から選ばれた少なくとも一種の酸化物であるナノ粒子蛍光体の母体酸化物に、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ及びＴｉから選ばれた少なくとも一種の金属を含む導電性酸化物を１〜４０％加えて混合物とした導電性ナノ粒子蛍光体が提案されている（特許文献１）。
特開２００５−７５８６３号公報

ところで、従来の導電性ナノ粒子蛍光体においては、確かに、低加速電圧においても発光輝度が得られるという特徴を有するものの、特に緑色については、色純度が高いものが得られないという問題点があった。
さらに、この緑色蛍光体をＣＲＴの画像表示面に用いた場合、発光輝度の経年劣化が大きいという問題点があった。
このように、従来の緑色蛍光体は、色純度及び発光輝度の劣化の点で十分なものではなく、さらなる色純度の向上及び発光輝度の長期に亘る劣化防止が求められていた。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ＣＲＴからＦＰＤまで適用可能であり、緑色の色純度が高くかつ発光輝度の劣化が小さい発光特性を有する電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者等は、ＣＲＴからＦＰＤまで適用可能な緑色蛍光体について鋭意検討を行った結果、ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物に付活剤としてＭｎを添加した粒子を、ナノ粒子化すれば、このナノ粒子の蛍光体に電子線が入射した場合に、緑色の色純度が高くかつ発光輝度の劣化が小さい発光特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体は、ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物に付活剤としてＭｎを添加したナノ粒子からなることを特徴とする。

前記ナノ粒子に、導電性物質を添加してなることが好ましい。
前記導電性物質は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ及びＴｉの群から選択された少なくとも１種を含む化合物であることが好ましい。
前記導電性物質の前記ナノ粒子に対する添加量は、前記ナノ粒子の全体重量の１重量％以上かつ４０重量％以下であることが好ましい。
前記ナノ粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体によれば、ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物に付活剤としてＭｎを添加したナノ粒子としたので、緑色の色純度を高めることができ、発光輝度の劣化を抑制することができる。したがって、緑色発光特性の長期信頼性を確保することができる。
したがって、この電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体をＣＲＴやＦＰＤの画像表示面に用いれば、緑色の色純度が高くかつ発光輝度の劣化の小さい発光特性を得ることができ、緑色の発光輝度の経年劣化を抑制することができ、緑色蛍光体の寿命を延ばすことができる。

本発明の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本実施形態の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体は、ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物を母体とし、この母体に付活剤としてＭｎを添加したナノ粒子の緑色蛍光体である。
ここで、付活剤としてＭｎを選択した理由は、母体であるＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物である緑色蛍光体に、付活剤としてＭｎを添加することで、低加速電圧でも安定した発光輝度が得られるからであり、また、長期の使用に対しても緑色の発光輝度の経年劣化を抑制することができるからである。

このＭｎの添加量は、ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４に対して０．００１原子％以上かつ１０原子％以下が好ましく、より好ましくは０．５原子％以上かつ７．０原子％以下、さらに好ましくは１．０原子％以上かつ５．０原子％以下である。
ここで、Ｍｎの添加量を上記の範囲に限定した理由は、上記の範囲が付活剤としてのＭｎの添加効果が得られる範囲だからであり、上記の範囲を外れると、緑色発光の付活剤としての効果が不十分なものとなり、低加速電圧において安定した緑色の発光輝度が得られなくなるからである。

この酸化物は、ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９またはＺｎＡｌ_２Ｏ_４の単体のみを含む酸化物としてもよく、ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及びＺｎＡｌ_２Ｏ_４の双方を含む複合酸化物としてもよい。
複合酸化物を用いることにより、低加速電圧でも安定した緑色の発光輝度が得られるのはもちろんのこと、長期の使用に対しても緑色の発光輝度の経年劣化をより一層抑制することができる。

上記のナノ粒子は、導電性物質が添加されていることが好ましく、この導電性物質としては、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ及びＴｉの群から選択された少なくとも１種を含む化合物であることが好ましい。この化合物が好ましい理由は、この化合物を添加することで、発光輝度が向上するとともに、導電性も向上し、その結果、緑色の発光輝度の経年劣化が抑制され、よって、製品の寿命が延びるからである。

この導電性物質の上記のナノ粒子に対する添加量は、このナノ粒子の全体重量の１重量％以上かつ４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以上かつ３０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上かつ１５重量％以下である。
ここで、導電性物質の添加量を上記の範囲に限定した理由は、上記の範囲が、ナノ粒子の導電性を向上させることができる範囲であるからであり、添加量が上記の範囲よりも少ない場合には導電性が得られず、添加量が上記の範囲よりも多い場合には導電性は得られるものの導電性物質が蛍光体の不純物として働き、輝度が低下してしまうからである。

このナノ粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
ここで、ナノ粒子の平均粒子径を３００ｎｍ以下と限定した理由は、平均粒子径が３００ｎｍを超えると、導電性物質を添加したとしても、ナノ粒子の電子線遮蔽の寄与が大きくなり、表面がチャージアップしてしまうからである。

本実施形態の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体は、ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物の母体となる原料と、付活剤となる原料と、導電性物質となる原料と、水とを混合して水分を含む混合物とし、この混合物を、大気、乾燥空気等の酸化性雰囲気中にて焼成する方法によって得ることができる。

ここで、「母体となる原料」とは、この原料を焼成することにより、母体となるＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物を生成することのできる原料であり、例えば、Ｚｎ、Ａｌのいずれかの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の塩類、アルコキシド等を用いることができる。

「付活剤となる原料」とは、この原料を焼成することにより、Ｍｎを生成することのできる原料であり、例えば、Ｍｎを含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の塩類、アルコキシド等を用いることができる。

「導電性物質となる原料」とは、この原料を焼成することにより、導電性物質であるＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ及びＴｉの群から選択された少なくとも１種を含む化合物を生成することのできる原料であり、例えば、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ及びＴｉの群から選択された少なくとも１種を含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の塩類、アルコキシド等を用いることができる。

これらの原料及び水を含む混合物を、大気、乾燥空気等の酸化性雰囲気中にて焼成することにより、平均粒子径が３００ｎｍ以下のナノ粒子蛍光体が得られる。
ここで、この混合物を霧化器等を用いて微細な液滴とし、この液滴を大気、乾燥空気等の酸化性雰囲気中にて焼成すれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下のシャープなナノ粒子蛍光体が得られる。
焼成温度としては、上記の混合物から所望の付活剤添加酸化物が生成される温度であればよく、例えば、７００℃〜１６００℃の範囲内の温度が好ましく、より好ましくは９００℃〜１２００℃の範囲内の温度である。
以上により、本発明の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体を得ることができる。

以上説明したように、本実施形態の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体によれば、ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物に付活剤としてＭｎを添加したナノ粒子としたので、緑色の色純度を高めることができ、発光輝度の劣化を抑制することができる。したがって、緑色発光特性の長期信頼性を確保することができる。
したがって、この電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体をＣＲＴやＦＰＤの画像表示面に用いれば、緑色の色純度が高くかつ発光輝度の劣化の小さい発光特性を得ることができ、緑色の発光輝度の経年劣化を抑制することができ、製品の寿命を延ばすことができる。

また、本実施形態の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体の製造方法によれば、ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物の母体となる原料と、付活剤となる原料と、導電性物質となる原料と、水とを混合して水分を含む混合物とし、この混合物を、大気、乾燥空気等の酸化性雰囲気中にて焼成するので、緑色の色純度が高くかつ発光輝度の劣化が小さく、緑色の発光輝度の経年劣化が抑制され、緑色蛍光体としての寿命が長い電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体を、容易かつ低コストにて得ることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明の電子線励起蛍光体を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例」
硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ_３）及び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）を、これらの原子当量比がＺｎ：Ａｌ＝１：１２となるように、また、酸化マンガン（ＭｎＯ）をＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９当たりＭｎが３原子％となるように、さらに、硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ_３）を全体量に対して１０重量％となるように、硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ_３）１．５ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）２０．３６５１ｇ、酸化マンガン（ＭｎＯ）０．０４５ｇを混合し、これらの硝酸塩の合計モル数と同等の量のグルタミン酸０．７６５ｇを添加し、さらに純水２０ｍＬを加えて攪拌した。
次いで、この混合物を、大気中、１０００℃にて１時間焼成し、実施例のナノ粒子緑色蛍光体を得た。

「比較例」
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_２Ｏ_３）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、これらの原子当量比がＹ：Ｔｂ：Ｚｎ＝８４：１：１５となるように混合し、次いで、これらの合計モル数と同等の量のグルタミン酸を添加し、さらに純水２０ｍＬを加えて攪拌した。
次いで、この混合物を、大気中、１０００℃にて１時間焼成し、比較例の緑色蛍光体を得た。

「従来例」
硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる市販の蛍光体（日亜化学社製）を用いた。

「緑色蛍光体の蛍光特性評価」
実施例、比較例及び従来例各々の緑色蛍光体の蛍光特性評価を行った。
スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が成膜されたガラス基板をビーカーの底部に配置し、このビーカー内に実施例のナノ粒子緑色蛍光体０．０１ｇ、エタノール２０ｍＬを投入し、十分攪拌した。その後、ガラス基板を取り出し、８０℃に設定した恒温乾燥器を用いて乾燥した。

次いで、このガラス基板上に堆積した緑色蛍光体に、加速電圧３ｋＶの電子線を照射し、分光光度計を用いて緑色蛍光体の蛍光特性を評価した。
実施例の緑色蛍光体の発光スペクトルを図１に、ＣＩＥ色度図上における色座標を図２（図中、Ａの点）に、電子線を照射したときの発光輝度と時間との関係を図３に、それぞれ示す。

また、比較例及び従来例の緑色蛍光体についても、実施例の緑色蛍光体と同様にして蛍光特性を評価した。
比較例の緑色蛍光体の発光スペクトルを図１に、ＣＩＥ色度図上における色座標を図２（図中、Ｂの点）に、それぞれ示す。
従来例の緑色蛍光体の発光スペクトルを図１に、ＣＩＥ色度図上における色座標を図２（図中、Ｃの点）に、電子線を照射したときの発光輝度と時間との関係を図３に、それぞれ示す。

これらの特性評価によれば、次のようなことが明らかとなった。
実施例の緑色蛍光体では、発光強度は、波長５１５ｎｍ付近に鋭いピークを有し、色座標は、ＣＩＥ色度図上ではｘ＝０．２３、ｙ＝０．６５に位置する緑色発光を示すことが分かった。
一方、従来例の緑色蛍光体では、発光強度は、波長５３０ｎｍ付近に比較的ブロードのピークを有し、色座標は、ＣＩＥ色度図上ではｘ＝０．３４、ｙ＝０．６１に位置する緑色発光を示すことが分かった。
また、比較例の緑色蛍光体では、発光強度は、波長５４５ｎｍ付近に鋭いピークを、波長４８５ｎｍ付近に比較的ブロードの小さいピークを有し、色座標は、ＣＩＥ色度図上ではｘ＝０．２９、ｙ＝０．５８に位置する緑色発光を示すことが分かった。

また、発光輝度と時間との関係では、実施例の緑色蛍光体は、従来例の緑色蛍光体と比べて、発光輝度の劣化が小さいことが分かった。
以上により、実施例の緑色蛍光体は、比較例及び従来例の緑色蛍光体と比べて、緑色蛍光の発光強度が高く、色純度も優れていることが分かった。
また、実施例の緑色蛍光体は、従来例の緑色蛍光体と比べて、発光輝度の劣化が小さく、緑色の発光輝度の経年劣化が改善されていることが分かった。
したがって、実施例の緑色蛍光体をＣＲＴやＦＰＤの画像表示面に用いれば、緑色の色純度が高くかつ発光輝度の劣化の小さい発光特性を得ることができ、緑色の発光輝度の経年劣化を抑制することができ、緑色蛍光体の寿命を延ばすことができることが明らかとなった。

本発明の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体は、ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物に付活剤としてＭｎを添加したナノ粒子とすることにより、緑色の色純度を高め、発光輝度の劣化を抑制し、その結果、緑色発光特性の長期信頼性を大幅に改善することができたものであるから、ＦＥＤ等のように電子が低加速電圧で放出されるディスプレイ分野にて蛍光体として有用であることはもちろんのこと、ＦＥＤ以外の分野にてもその有用性は大きい。

実施例、比較例及び従来例の緑色蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 実施例、比較例及び従来例の緑色蛍光体の色純度を示す色度座標の図である。 実施例及び従来例の緑色蛍光体の発光輝度と時間との関係を示す図である。

Claims (5)

1. ＺｎＡｌ_１２Ｏ_１９及び／又はＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる酸化物に付活剤としてＭｎを添加したナノ粒子からなることを特徴とする電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体。
2. 前記ナノ粒子に、導電性物質を添加してなることを特徴とする請求項１記載の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体。
3. 前記導電性物質は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ及びＴｉの群から選択された少なくとも１種を含む化合物であることを特徴とする請求項２記載の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体。
4. 前記導電性物質の前記ナノ粒子に対する添加量は、前記ナノ粒子の全体重量の１重量％以上かつ４０重量％以下であることを特徴とする請求項２または３記載の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体。
5. 前記ナノ粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の電子線励起用ナノ粒子緑色蛍光体。

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