JP4873909B2

JP4873909B2 - 電子線励起発光素子用蛍光体、その作製方法、及び電子線励起発光素子

Info

Publication number: JP4873909B2
Application number: JP2005267158A
Authority: JP
Inventors: 智啓永田; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2025-09-14
Also published as: JP2007077281A

Description

本発明は、電子線により励起されて発光する蛍光体及びその作製方法並びにこの蛍光体を含む電子線励起発光素子に関する。

今日、ディスプレイ分野では、ブラウン管(ＣＲＴ)から薄型のフラットパネルディスプレイ(ＦＰＤ)に移行しつつあり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)等の、様々なＦＰＤが開発されている。その中でＦＥＤは、ＣＲＴと同様の発光原理で、陰極から発生した電子線を陽極の蛍光体に衝突させて発光させるものである。この発光源を担う蛍光体は、発光輝度・色純度・寿命等の特性が優れたものであることが望ましい。従来のＣＲＴで用いられているＺｎＳ系やＹ_２Ｏ_２Ｓ系等の硫化物蛍光体は、劇物であったり、電子線照射による蛍光体表面の劣化に起因した発光効率の低下を引き起こすこと、また、赤・緑・青の三色のうち青色は、材料自身が低輝度であること等、未だ解決すべき課題があり、代替材料の開発も盛んに行われている。しかし、未だに満足すべきものは得られていない。

蛍光体としては、例えば、式：Ｍ^１ _１２Ｍ^２ _１４Ｏ_３３(式中のＭ^１はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上であり、Ｍ^２はＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる１種以上である。)により表される化合物に付活剤としてＬｎ(ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。)が含有されているものが知られている(例えば、特許文献１参照)。この蛍光体は、紫外線発光体素子用のものである。
特開２００４−３００２６１号公報(特許請求の範囲)

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＲＴやＦＥＤ用の蛍光体として現在用いられている硫化物蛍光体に代わり、安全かつ安価な発光輝度の高い電子線励起発光素子用蛍光体及びその作製方法並びにこの蛍光体を含んでなる電子線励起発光素子を提供することにある。

本発明者らは、蛍光体の開発過程において、構成元素が安全であると共に、クラーク数上位の豊富な元素(Ｃａ：５位、Ｏ：１位)で構成されているＣａＯを蛍光体の母体材料に用い、これに特定の元素を付活した場合、輝度の高い電子線励起発光が生じることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の電子線励起発光素子用蛍光体は、ＣａＯを母体とし、これに付活剤を添加、含有せしめてなり、前記付活剤が、ユーロピウム（Ｅｕ）及びツリウム(Ｔｍ)からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記母体基準で、５〜３０原子％の量で添加されてなることを特徴とする。

本発明の電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法は、Ｃａを含み、焼成の際に分解してカルシウム酸化物となり得る化合物を母体とし、これに、付活剤として、Ｅｕ及びＴｍから選ばれた少なくとも１種の元素又はその酸化物を、その元素に換算して、母体基準で、５〜３０原子％の量で混合し、得られた混合物を焼成することにより、式：ＣａＯ：Ａ_ｘ(式中、Ａは前記少なくとも１種の元素を表し、ｘは５〜３０原子％である)で表される蛍光体を得ることを特徴とする。

上記焼成の際に分解してカルシウム酸化物となり得る化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩から選ばれた化合物である。この焼成の際に分解してカルシウム酸化物となり得る化合物は炭酸塩であることが好ましい。

本発明の電子線励起発光素子は前記蛍光体を含んでなることを特徴とする。

本発明によれば、ＣａＯを蛍光体の母体材料に用い、これに、付活剤として少なくとも１種の特定の元素を所定量添加、含有せしめることにより、輝度の高い電子線励起発光が生じるという効果を奏する。

本発明の蛍光体によれば、資源の豊富なＣａＯを母体とするため、従来用いられているＺｎＳ等の劇物と比べて、低環境負荷、低コストを実現できるという効果を奏する。

また、本発明の蛍光体は、通常の焼成による簡単なプロセスで作製することができるという効果を奏する。

さらに、本発明の優れた発光輝度・色純度を示す蛍光体を含んでなる発光素子は、輝度の高い電子線励起発光を生じるので、ＦＥＤ等のＦＰＤやブラウン管(ＣＲＴ)ディスプレイへの利用が期待できるという効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明によれば、ＣａＯを母体とし、これに少なくとも１種の特定の元素を付活剤として所定量含有せしめてなる電子線励起発光素子用蛍光体を提供することにより、所期の目的を達成することができる。

本発明における付活剤の添加量は、母体基準で、０．１〜３０原子％、好ましくは５〜３０原子％である。０．１原子％未満であり、また、３０原子％を超えると、発光輝度が著しく低下する。

以下、本発明の蛍光体の作製方法について説明する。

本発明の蛍光体の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、母体を構成するためのカルシウム含有化合物と付活剤元素又はその酸化物との混合物を焼成することにより作製することができる。このカルシウム含有化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、及びシュウ酸塩等のような、焼成温度で分解してＣａＯとなり得る化合物を用いることができる。

本発明によれば、例えば、上記カルシウム含有化合物と付活剤元素又はその酸化物とを、目的とする蛍光体の組成に併せて秤量し、既知のボールミル、ジェットミル、Ｖ型混合器、攪拌装置等を用いて混合・粉砕し、得られた混合物を、例えば、不活性ガス雰囲気(アルゴン等の希ガスや窒素等の雰囲気)、酸化性ガス雰囲気(空気、酸素、酸素原子含有ガス等の雰囲気)、還元性ガス雰囲気(水素ガス等の水素原子含有ガス等の雰囲気)中、１０００〜１５００℃(好ましくは、１２００〜１３００℃)で所定の時間焼成し、目的とする蛍光体を得ることができる。これらの焼成雰囲気のうち、輝度の点からは、窒素ガス雰囲気が最も好ましい。

本発明によれば、具体的には、例えば、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ_３)に、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素又はその酸化物を、この元素に換算して、ＣａＯ母体基準で、０．１〜３０原子％、好ましくは５〜３０原子％混合し、かくして得られた混合粉末をボールミル中で粉砕・攪拌した後、この混合物を不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中において好ましくは１２００〜１３００℃(例えば、１２００℃)で焼成することにより、所望の蛍光体を得ることができる。

上記したようにして得られる本発明の蛍光体は従来の蛍光体よりも優れた発光輝度を有する。この蛍光体を用いて、公知の製造方法により発光素子を製造できる。この蛍光体を用いるＦＥＤやＣＲＴ用発光素子のうち、ＦＥＤ用発光素子を例にとり、以下簡単に説明する。

例えば、本発明の蛍光体の粒子を高分子化合物(例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール等)からなるバインダーの有機溶媒溶液に分散せしめて、蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストを公知のスクリーン印刷等の塗布方法により導電性膜(例えば、ＩＴＯ(酸化インジウムスズ))が形成された(この導電性膜をアノード電極とする)前面基板の表面に塗布する。この蛍光体層と、電子源(例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトナノチューブ)及びカソード電極を備えた背面基板とを、真空領域を確保するためのスペーサーを挟んで重ねて貼り合わせる。次いで、内部を排気して真空封止し、電子飛行空間を形成させることにより、目的とするＦＥＤモデルを製造することができる。

以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

ＣａＣＯ_３に酸化ツリウム(Ｔｍ_２Ｏ_３)を、ＣａＯ基準で、Ｔｍに換算して２３原子％添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成し、ＣａＯ：Ｔｍ_０．２３を得た。

次に、得られた焼成粉末の蛍光特性評価について説明する。

測定サンプルの準備として、まず、エタノール２０ｃｃを注入したビーカーに上記焼成粉末０．０１ｇを入れ、十分攪拌した。このビーカー中に導電性を持つＩＴＯの成膜されたガラス基板を投入し、エタノール混合液を乾燥させた。この手法により堆積した粉末に加速電圧３ｋＶの電子線を照射し、分光光度計により蛍光特性を評価した。

ＣａＯ：Ｔｍ_０．２３に加速電圧３ｋＶの電子線を照射したときの発光スペクトルを図１に示す。ＣａＯ：Ｔｍ_０．２３は波長４５０ｎｍ付近に鋭いピークを持ち、色座標は、ＣＩＥ色度図上ではｘ＝０．１５７、ｙ＝０．０８に位置する青色発光を示した。これは、従来の青色蛍光体であるＺｎＳ：Ａｇの色座標ｘ＝０．１４６、ｙ＝０．０７４と同等であり、ＺｎＳ：Ａｇに匹敵する色度であることが確認できた。

実施例１記載の方法に従って、ＣａＣＯ_３に酸化ユーロピウム(Ｅｕ _２Ｏ _３)を、ＣａＯ基準で、Ｅｕに換算して２３原子％添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成し、ＣａＯ：Ｅｕ_０．２３を得た。

かくして得られた焼成粉末に対して、実施例１と同様にして蛍光特性を評価した。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、４００ｎｍ近辺及び６００ｎｍ前後にピークがあり、共にシャープである。

本発明によれば、ＣａＯを蛍光体の母体材料に用い、これに付活剤を含有せしめることにより、電子線照射により優れた発光輝度・色純度を示す蛍光体及びこの蛍光体を含んでなる発光素子を提供できるので、本発明は、薄型のＦＰＤ(液晶ディスプレイ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ等)、特にＦＥＤやＣＲＴ等のディスプレイ分野で利用可能である。

実施例１で得られたＣａＯ：Ｔｍ_０．２３に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。実施例２で得られたＣａＯ：Ｅｕ_０．２３に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。

Claims

ＣａＯを母体とし、これに付活剤を添加、含有せしめてなり、前記付活剤が、Ｅｕ及びＴｍからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記母体基準で、５〜３０原子％の量で添加されてなることを特徴とする電子線励起発光素子用蛍光体。
Ｃａを含み、焼成の際に分解してカルシウム酸化物となり得る化合物を母体とし、これに、付活剤として、Ｅｕ及びＴｍから選ばれた少なくとも１種の元素又はその酸化物を、その元素に換算して、母体基準で、５〜３０原子％の量で混合し、得られた混合物を焼成することにより、式：ＣａＯ：Ａ _ｘ (式中、Ａは前記少なくとも１種の元素を表し、ｘは５〜３０原子％である)で表される蛍光体を得ることを特徴とする電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法。
前記焼成の際に分解してカルシウム酸化物となり得る化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項２記載の電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法。
請求項１記載の蛍光体又は請求項２若しくは３記載の作製方法により作製された蛍光体を含んでなることを特徴とする電子線励起発光素子。