JP5016804B2 - 蛍光体及びその作製方法、並びに発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体及びその作製方法並びにこの蛍光体を含む発光素子に関する。

今日、ディスプレイ分野では、ブラウン管(ＣＲＴ)から薄型のフラットパネルディスプレイ(ＦＰＤ)に移行しつつあり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)等の、様々なＦＰＤが開発されている。その中でＦＥＤは、ＣＲＴと同様の発光原理で、陰極から発生した電子線を陽極の蛍光体に衝突させて発光させるものである。また、ＰＤＰは、放電ガスから放出される真空紫外線が蛍光体に照射させて発光させるものである。これらの発光源を担う蛍光体は、発光輝度・色純度・寿命等の特性が優れたものであることが望ましい。従来のＣＲＴや現状のＦＥＤやＰＤＰで主に用いられている蛍光体は、高コストであったり、劇物であったり、蛍光体表面の劣化に起因した発光効率の低下を引き起こすこと、また、赤・緑・青の三色のうち青色は、材料自身が低輝度であること等、未だ解決すべき課題があり、代替材料の開発も盛んに行われている。しかし、未だに満足すべきものは得られていない。

蛍光体としては、例えば、式：Ｍ^１ _１２Ｍ^２ _１４Ｏ_３３(式中のＭ^１はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上であり、Ｍ^２はＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる１種以上である。)により表される化合物に付活剤としてＬｎ(ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。)が含有されているものが知られている(例えば、特許文献１参照)。この蛍光体は、紫外線発光体素子用のものである。
特開２００４−３００２６１号公報(特許請求の範囲)

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＲＴやＦＥＤ用の蛍光体として現在用いられている蛍光体に代わり、安全で発光輝度の高い蛍光体及びその作製方法並びにこの蛍光体を含んでなる発光素子を提供することにある。

本発明者らは、蛍光体の開発過程において、結晶構造内に少なくとも１種の原子を包接することのできるカゴ状格子を有する物質を母体とすることで、その包接サイトに添加された付活剤に対する電子線及び／又は紫外線の照射により得られた励起エネルギーをカゴ状格子内にとどめ易くすることができ、その結果、高効率な発光が示されること、また、付活剤を包接サイトとそれ以外の格子内サイトとに共付活させることで、相乗効果により発光輝度が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。この場合、母体に、さらに導電性金属を添加することにより、電子線励起を利用する場合に、電子線照射時のチャージアップ防止による発光輝度が向上することも見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の蛍光体は、結晶構造内に少なくとも１種の原子を包接できるカゴ状格子を有するＢａ _１２ Ａｌ _１４ Ｏ _３３ で表される組成の化合物を母体とし、この母体に付活剤としてＥｕ及びＴｍからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、前記母体基準で、０．１〜６．０原子％、かつ導電性金属のＺｎを、母体混合物基準で、１．０〜１０原子％添加し、該付活剤が母体のカゴ状サイトに含有されている式：(Ｂａ _１２ Ａｌ _１４ Ｏ _３３ ) _１００ ：Ａ _ｘ Ｂ _ｙ (式中、Ａは付活剤としての前記少なくとも１種の元素を表し、Ｂは前記少なくとも１種の導電性金属を表し、ｘは０．１〜６．０であり、ｙは１．０〜１０である)で表される蛍光体であって、紫外線照射により赤色発光し、かつ電子線照射により青色発光するものであることを特徴とする。

本発明の蛍光体の作製方法は、Ｂａを含み、焼成の際に分解してバリウム酸化物となり得る化合物と、Ａｌを含み、焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物とをＢａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合して得た母体混合物に、付活剤としてＥｕ及びＴｍからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、その元素に換算して、前記母体混合物基準で、０．１〜６．０原子％添加し、さらに導電性金属としてＺｎを含む導電性酸化物となり得る化合物を、その金属に換算して、前記母体混合物基準で、１．０〜１０原子％添加し、かくして得られた混合物を焼成することにより、式：（Ｂａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ａ_ｘＢ_ｙ(式中、Ａは付活剤としての前記少なくとも１種の元素を表し、Ｂは前記導電性金属を表し、ｘは０．１〜６．０であり、ｙは１．０〜１０である)で表される蛍光体を得ることを特徴とする。

前記焼成の際に分解してバリウム酸化物となり得る化合物及び前記焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩から選ばれた化合物であり、好ましくは炭酸塩である。

前記作製方法において、導電性酸化物となり得る化合物は、Ｚｎを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物並びにシュウ酸塩から選ばれた化合物であり、酸化物であることが好ましい。

本発明の発光素子は、前記蛍光体を含んでなることを特徴とする。

本発明の蛍光体によれば、結晶構造内にカゴ状格子を有する物質を母体とするため、包接サイト内を占有する付活剤の効率的な励起や、複数の占有サイトへの共付活や、導電性金属の添加が可能であることに起因して、優れた発光輝度・色純度を示すと共に、チャージアップも防止されるという効果を奏する。

本発明によれば、紫外線照射及び電子線照射に応じて異なる発光、例えば赤色及び青色という発光をするため、蛍光体としての用途が広がる。

また、結晶構造内にカゴ状格子を有する物質として、例えばＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３で表される化合物を使用する場合は、資源の豊富なＣａとＡｌとの複合酸化物を母体とするため、従来用いられている蛍光体に比べて、低環境負荷、低コストも実現できるという効果を奏する。

また、本発明の蛍光体は、通常の焼成による容易なプロセスで作製することができるという効果を奏する。

さらに、本発明の蛍光体は、上記したようにして優れた発光輝度・色純度を示すと共に、チャージアップも防止されるので、この蛍光体を含んでなる発光素子は、ＦＥＤ等のＦＰＤやＣＲＴディスプレイ等への利用が期待され得るという効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明によれば、励起手段に応じて異なる発光をする物質であり、例えば、その結晶構造内に少なくとも１つの原子を包接できるカゴ状格子を基本構造としている物質を母体として用い、この母体に付活剤、さらに所望により導電性金属を添加せしめてなる蛍光体を提供することにより、所期の目的を達成することができた。

カゴ状格子を基本構造とする物質としては、例えば、式：Ｍ_１２Ｎ_１４Ｏ_３３(式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ＮはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。)で表される組成の化合物や、Ｓｉクラスレート、スクッテルダイト、フラーレン及び正２０面体準結晶(例えば、Ａｌ系準結晶)等を挙げることができる。これらの化合物は、原理的には、励起エネルギーの発散をとどめるので、高効率発光が可能である。

このカゴ状格子内には特定の付活剤が所望の量で包接され得る。例えば、結晶学的なナノ細孔とその中にランダムに存在するフリー酸素イオン(Ｏ^２−)で結晶が構成されており、結晶中で電子が特定のアニオンサイトを占有するいるいわゆるエレクトライドであるＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３母体中には、付活される元素の占有サイトは３種類、すなわちカゴ状格子を構成する３価のＡｌサイトと２価のＣａサイト、そしてカゴ状格子の包接サイトが存在する。付活剤元素は、包接サイトや、それ以外の格子内サイトであるＡｌサイトサイトやＣａサイトに添加され得る。このようなＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３で表される化合物は、安全であると共に、クラーク数上位の豊富な元素(Ｃａ：５位、Ａｌ：３位、Ｏ：１位)で構成されており、安価な蛍光体の母体材料として利用できる。

本発明の蛍光体中に添加、含有される付活剤量は、母体基準で、一般に０．００１〜１０原子％、好ましくは０．１〜６．０原子％である。０．００１原子％未満であり、また、１０原子％を超えると、輝度が著しく低下する。

また、本発明の蛍光体中に添加、含有される導電性金属量は、母体基準で、１．０〜４０原子％、好ましくは１．０〜１０原子％の量である。１．０原子％未満であり、また、４０原子％を超えると、輝度が著しく低下する。

本発明の蛍光体は、母体が有するカゴ状格子内に付活剤が包接されるようにして作製され得る。また、包接サイトのみならず、格子内サイトをも占有するように２種類以上の付活剤を添加して共付活させても目的とする蛍光体を作製できる。さらに、包接サイトを占有する付活剤に加えて、所望によりさらに少なくとも１種の導電性金属を含有せしめてなる蛍光体を作製することができる。

以下、本発明の蛍光体の作製方法の一実施の形態について説明する。

本発明の蛍光体の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、エレクトライドであるＣａ(或いはストロンチウム等)_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３を母体として用いる蛍光体の場合、母体を構成するカルシウム等及び／又はアルミニウムを含む化合物と付活剤元素又はその酸化物と所望により導電性酸化物となり得る化合物との混合物を焼成することにより作製することができる。この母体を構成する元素を含む化合物及び導電性化合物となり得る化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、及びシュウ酸塩等のような焼成温度で分解して酸化物となり得る化合物を用いることができる。これらの化合物を母体の所定の組成となるように配合し、混合して用いる。母体のみを先に調製し、次いでこの母体に付活剤元素又はその酸化物と所望により導電性酸化物となり得る化合物とを配合して得た混合物を焼成することにより、目的とする蛍光体を作製することもできる。

本発明によれば、例えば、上記母体を構成する元素を含む化合物と付活剤元素又はその酸化物と所望により導電性酸化物となり得る化合物とを、目的とする蛍光体の組成に併せて秤量し、既知のボールミル、ジェットミル、Ｖ型混合器、攪拌装置等を用いて混合・粉砕し、得られた混合物を、例えば、不活性ガス雰囲気(アルゴン等の希ガスや窒素等の雰囲気)、酸化性ガス雰囲気(空気、酸素、酸素原子含有ガス等の雰囲気)、還元性ガス雰囲気(水素ガス、水素原子含有ガス等の雰囲気)中、１０００〜１５００℃(好ましくは、１２００〜１３００℃)で所定の時間焼成し、目的とする蛍光体を得ることができる。これらの焼成雰囲気のうち、輝度の点からは、窒素ガス雰囲気が最も好ましい。

本発明の蛍光体の一つの実施の形態として、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３で表される組成の化合物を母体として用いる場合の作製方法を以下に記す。

本発明によれば、具体的には、例えば、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ_３)と酸化アルミニウム(Ａｌ_２Ｏ_３)とを、その混合比がＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合し、これに、付活剤として、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素又はその酸化物を、その元素に換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、０．００１〜１０原子％、好ましくは０．１〜６．０原子％の量で混合し、かくして得られた混合粉末をボールミル中で粉砕・攪拌した後、これを不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中において好ましくは１２００〜１３００℃(例えば、１２００℃)で焼成することにより、所望の蛍光体を得ることができる。

この場合、付活剤を添加した後又は付活剤の添加と同時に、さらに、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属を含む導電性酸化物となり得る化合物を、その金属に換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、１〜４０原子％、好ましくは１．０〜１０原子％の量で混合し、かくして得られた混合物を上記雰囲気中で好ましくは１２００〜１３００℃(例えば、１２００℃)で焼成することにより、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ａ_ｘＢ_ｙ(式中、Ａは付活剤としての前記少なくとも１種の元素を表し、Ｂは前記少なくとも１種の導電性金属を表し、ｘは０．０ ０１〜１０、好ましくは０．１〜６．０であり、ｙは１〜４０、好ましくは１．０〜１０である)で表される蛍光体を得ることができる。

上記したようにして得られる本発明の蛍光体は従来の蛍光体よりも優れた発光輝度を有する。この蛍光体を用いて、公知の製造方法により発光素子を製造できる。この蛍光体を用いるＦＥＤやＣＲＴ用発光素子のうちＦＥＤ用発光素子を例にとり、以下簡単に説明する。

例えば、本発明の蛍光体粒子を高分子化合物(例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール等)からなるバインダーの有機溶媒溶液中に分散せしめて、蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストを公知のスクリーン印刷等の塗布方法により導電性膜(例えば、ＩＴＯ(酸化インジウムスズ))が形成された(この導電性膜をアノード電極とする)前面基板の表面に塗布する。この蛍光体層と、電子源(例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトナノチューブ)及びカソード電極を備えた背面基板とを、真空領域を確保するためのスペーサーを挟んで重ねて貼り合わせる。次いで、内部を排気して真空封止し、電子飛行空間を形成させることにより、目的とするＦＥＤモデルを製造することができる。

以下に、本発明の実施例として、結晶構造内にカゴ状格子を有するＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３で表される組成の化合物を母体として用い、このカゴ状格子内に付活剤を包接せしめる例や、さらに導電性金属を含有せしめる例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

ＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合して得た母体(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)の原料粉末に、
(１)酸化ユーロピウム(Ｅｕ_２Ｏ_３)を、Ｅｕに換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、０．４８原子％添加した試料((Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48)、
(２)酸化ツリウム(Ｔｍ_２Ｏ_３)を、Ｔｍに換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、４．８原子％添加した試料((Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｔｍ_4．8)、
(３)酸化ユーロピウム(Ｅｕ_２Ｏ_３)を、Ｅｕに換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、０．４８原子％添加し、さらに酸化ツリウム(Ｔｍ_２Ｏ_３)を、Ｔｍに換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、４．８原子％添加した試料((Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48Ｔｍ_４。８)、及び
(４)酸化ユーロピウム(Ｅｕ_２Ｏ_３)を、Ｅｕに換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で０．４８原子％添加し、さらに導電性酸化物として酸化亜鉛(ＺｕＯ)を、Ｚｎに換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、１０原子％添加した試料((Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48Ｚｎ_１０)、並びに
(５)付活剤も導電性酸化物も添加しない試料(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)
の５種類の試料の混合粉末を乾式粉砕・攪拌した後、大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。

図１に、焼成した(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８の粉末ＸＲＤ回折スペクトルを示す。図中、下段に併せて示してある結晶構造データより求めたピークと比べて分かるように非常に単相性の良い試料が作製された。図中、Ｃ１２Ａ７はＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３を意味する。

次に、得られた焼成粉末の蛍光特性評価について説明する。

測定サンプルの準備として、まず、エタノール２０ｃｃを注入したビーカーに上記各焼成粉末０．０１ｇを入れ、十分攪拌した。このビーカー中に導電性を持つＩＴＯの成膜されたガラス基板を投入し、エタノール混合液を乾燥させた。この手法により堆積した粉末に波長２５４ｎｍの紫外線、又は加速電圧３ｋＶ電子線を照射し、分光光度計により蛍光特性を評価した。

図２に波長２５４ｎｍの紫外線を(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８試料に照射したときの発光スペクトルを示す。この発光スペクトルは、波長約６１５ｎｍにシャープなピークを持ち、色座標は、ＣＩＥ色度図上ではｘ＝０．６３６、ｙ＝０．３６１に位置する良質な赤色発光を示した。また、図３に、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８試料に加速電圧３ｋＶの電子線を照射したときの発光スペクトルを示す。この発光スペクトルは、波長３９５ｎｍ程度にピークを持ち、色座標は、ＣＩＥ色度図上ではｘ＝０．１８６、ｙ＝０．０５４に位置する青色発光を示した。これは、従来のＣＲＴ用青色蛍光体であるＺｎＳ：Ａｇの色座標ｘ＝０．１４６、ｙ＝０．０７４と同等であり、ＺｎＳ：Ａｇに匹敵する色度であることが確認できた。

次に、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｔｍ_4．8及び(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48Ｔｍ_４．８の各試料に加速電圧３ｋＶの電子線を照射した時の発光スペクトルを図４に示す。比較のため、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48試料の結果を合わせて示す。図中、Ｃ１２Ａ７はＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３を意味する。Ｔｍを付活剤として添加した場合、４６０ｎｍ付近にシャープなピークを持った青色発光を示す。また、ＥｕとＴｍとを共付活させた(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48Ｔｍ_４．８試料では、波長約３９５ｎｍと約４６０ｎｍとにピークを持っており、それぞれ１種類の添加を行った試料と比べて、相乗効果により大幅に発光輝度が増加していることが分かる。従来の蛍光体では、付活剤の占有サイトは１種類のため、２種類以上の付活剤を添加してもそのサイトの限界濃度までしか置換できないが、本実施例の場合には、Ｅｕが包接サイト、ＴｍがＣａサイトを占有するため、発光輝度の相乗効果を引き起こしている。ちなみに、色座標は、ＣＩＥ色度図上ではｘ＝０．１８７、ｙ＝０．０８８に位置する青色発光を示した。これは、従来のＣＲＴ用青色蛍光体であるＺｎＳ：Ａｇの色座標ｘ＝０．１４６、ｙ＝０．０７４と同等であり、ＺｎＳ：Ａｇに匹敵する色度であることが確認できた。

さらに、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48Ｚｎ_１０試料に加速電圧３ｋＶの電子線を照射した時の発光スペクトルを図５に示す。比較のため、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３(Ｃ１２Ａ７)及び(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48試料の結果を併せて示す。図中、Ｃ１２Ａ７は母体自体であり、ほとんど発光しない。(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48の発光輝度は約９４ｃｄ／ｍ^２であった。これと比較して、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８Ｚｎ_１０では、波長４３０ｎｍ付近に大きなピークを持った青色発光を示した。発光輝度は約４３０ｃｄ／ｍ^２という値を示し、Ｚｎのような導電性金属を添加すると約５倍の発光輝度の向上が見られ、低加速電圧においてもチャージアップの防止により高輝度を示した。

ＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、付活剤として、酸化ユーロピウム(Ｅｕ_２Ｏ_３)を、Ｅｕに換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、０．４８原子％及び酸化ツリウム(Ｔｍ_２Ｏ_３)を、Ｔｍに換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、４．８原子％、また、導電性酸化物として酸化亜鉛(ＺｎＯ)を、Ｚｎに換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、２．０原子％添加し(この試料の組成式は(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８Ｔｍ_４．８Ｚｎ_２．０で表される)、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。ここで、Ｚｎ添加効果を検討するために、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８及び(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｔｍ_４．８についても上記作製方法に準じて作製した。

次に、得られた焼成粉末の蛍光特性評価について説明する。

測定サンプルの準備として、まず、エタノール２０ｃｃを注入したビーカーに上記各焼成粉末０．０１ｇを入れ、十分攪拌した。このビーカー中に導電性を持つＩＴＯの成膜されたガラス基板を投入し、エタノール混合液を乾燥させた。この手法により堆積した粉末に加速電圧３ｋＶ電子線を照射し、分光光度計により蛍光特性を評価した。

(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８Ｔｍ_４．８Ｚｎ_２．０、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８及び(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｔｍ_４．８のそれぞれに加速電圧３ｋＶの電子線を照射したときの発光スペクトルを図６に示す。付活剤としてＥｕを添加した(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８は波長４００ｎｍ付近にピークを持っており、発光輝度は約９４ｃｄ／ｍ^２であり、また、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｔｍ_４．８は５１０ｎｍ付近にピークを持っており、発光輝度は約４００ｃｄ／ｍ^２であった。これに対し、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８Ｔｍ_４．８Ｚｎ_２．０では、波長約４００及び５１０ｎｍ付近に大きなピークを持つており、発光輝度は約５５０ｃｄ／ｍ^２であり、導電性金属を添加することで発光輝度の向上が見られた。

実施例１記載の方法に従って、ＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、酸化ユーロピウム(Ｅｕ_２Ｏ_３)を、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、Ｅｕに換算して０〜８原子％の範囲で変動させて添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。かくして得られた式：(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_ｘ(ｘ＝０〜８)で表される蛍光体に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光輝度(任意単位)に対するＥｕ濃度依存性を評価した。その結果、付活剤としてのＥｕの濃度が一般に０．００１〜８原子％の範囲である程度の発光輝度が得られ、１〜４原子％の範囲でそれより高い発光輝度が得られ、１．６〜２原子％の範囲でさらに高い発光輝度が得られ、１．６原子％で最も高い発光輝度が得られることが分かった。

実施例１記載の方法に従って、ＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、酸化ツリウム(Ｔｍ_２Ｏ_３)を、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、Ｔｍに換算して０〜１０原子％の範囲で変動させて添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。かくして得られた式：(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｔｍ_ｘ(ｘ＝０〜１０)で表される蛍光体に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光輝度(ｃｄ／ｍ^２)に対するＴｍ濃度依存性を評価した。その結果、付活剤としてのＴｍの濃度が一般に０．００１〜１０原子％の範囲である程度の発光輝度が得られ、３〜８原子％の範囲でそれより高い発光輝度が得られ、４〜６原子％の範囲で最も高い発光輝度が得られることが分かった。

実施例１記載の方法に従って、ＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、酸化ユーロピウム(Ｅｕ_２Ｏ_３)を、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、Ｅｕに換算して０．４８原子％、また、導電性金属酸化物として酸化亜鉛(ＺｎＯ)を、Ｚｎに換算して、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、０〜１０原子％の範囲で変動させて添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。かくして得られた式：(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８Ｚｎ_ｘ(ｘ＝０〜１０)で表される蛍光体に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光輝度(任意単位)に対するＺｎ濃度依存性を評価した。その結果、Ｚｎの濃度が一般に０．１〜１０．０原子％の範囲である程度の発光輝度が得られ、１．０〜３．０原子％の範囲でそれより高い発光輝度が得られ、２．０原子％で最も高い発光輝度が得られることが分かった。このように輝度が向上するのは、導電性金属の導電性に起因した蛍光体のチャージアップ防止のためである。
（参考例１）

ＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、酸化ユーロピウム(Ｅｕ_２Ｏ_３)を、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３基準で、Ｅｕに換算して０．４８原子％((Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８)添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中１２００℃、大気中１３００℃、Ｎ_２ガス中１２００℃、及びＮ_２ガス中１３００℃の４種類の焼成雰囲気にて、焼成時間１、２、４及び８時間の４種類で焼成すると共に、ロータリーポンプにより排気焼成についても実施した。

かくして得られた蛍光体に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光輝度(任意単位)に対する焼成時間依存性を評価し、その結果を図７に示す。図中、Ｃ１２Ａ７は、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３を意味する。図７から明らかなように、焼成時間１〜８時間でほぼ満足できる輝度を有する蛍光体が得られ、特に２〜４時間でより高い輝度を有する蛍光体が得られることが分かる。なお、焼成雰囲気としては、Ｎ_２ガス中の場合により高い輝度を有する蛍光体が得られる傾向があった。

上記参考例１と上記実施例とから、参考例１で得られた蛍光体にＴｍを含有せしめたものやさらに導電性金属を含有せしめたものも、参考例の結果と同様な結果が得られ、焼成雰囲気としては、Ｎ_２ガス中の場合に、より高い輝度を有する蛍光体が得られることが分かる。

本発明によれば、結晶構造内にカゴ状格子を有する物質を母体とするため、包接サイト内を占有する付活剤の効率的な励起や、複数の占有サイトへの共付活や、導電性酸化物の添加が可能であることに起因して、優れた発光輝度・色純度を示すと共に、チャージアップも防止された蛍光体が実現できるので、この蛍光体は発光素子用に好適である。本発明は、薄型のＦＰＤ(液晶ディスプレイ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ等)、特にＦＥＤやＣＲＴ等のディスプレイ分野への利用が工業的に極めて有用である。

上段は、実施例１で得られた(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８のＸ線回折スペクトル、下段は、既知結晶構造から求めたピーク位置と強度を表すグラフ。 実施例１で得られた(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８に波長２５４ｎｍの紫外線を照射した時の発光スペクトル。 実施例１で得られた(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０．４８に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。 実施例１で得られた(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｔｍ_4。8、及び(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48Ｔｍ_４．８)の各試料に、電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。 実施例１で得られたＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48、及び(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48Ｚｎ_１０に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。 実施例２で得られたＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３、(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48、及び(Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３)_１００：Ｅｕ_０.48Ｚｎ_１０に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。 参考例１で得られた蛍光体の輝度に対する、焼成条件依存性を示すグラフ。

Claims (5)

1. 結晶構造内に少なくとも１種の原子を包接できるカゴ状格子を有するＢａ _１２ Ａｌ _１４ Ｏ _３３ で表される組成の化合物を母体とし、この母体に付活剤としてＥｕ及びＴｍからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、前記母体基準で、０．１〜６．０原子％、かつ導電性金属のＺｎを、母体混合物基準で、１．０〜１０原子％添加し、該付活剤が母体のカゴ状サイトに含有されている式：(Ｂａ _１２ Ａｌ _１４ Ｏ _３３ ) _１００ ：Ａ _ｘ Ｂ _ｙ (式中、Ａは付活剤としての前記少なくとも１種の元素を表し、Ｂは前記少なくとも１種の導電性金属を表し、ｘは０．１〜６．０であり、ｙは１．０〜１０である)で表される蛍光体であって、紫外線照射により赤色発光し、かつ電子線照射により青色発光するものであることを特徴とする蛍光体。
2. Ｂａを含み、焼成の際に分解してバリウム酸化物となり得る化合物と、Ａｌを含み、焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物とをＢａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合して得た母体混合物に、付活剤としてＥｕ及びＴｍからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、その元素に換算して、前記母体混合物基準で、０．１〜６．０原子％添加し、さらに導電性金属としてＺｎを含む導電性酸化物となり得る化合物を、その金属に換算して、前記母体混合物基準で、１．０〜１０原子％添加し、かくして得られた混合物を焼成することにより、式：（Ｂａ _１２ Ａｌ _１４ Ｏ _３３ ) _１００ ：Ａ _ｘ Ｂ _ｙ (式中、Ａは付活剤としての前記少なくとも１種の元素を表し、Ｂは前記少なくとも１種の導電性金属を表し、ｘは０．１〜６．０であり、ｙは１．０〜１０である)で表される蛍光体を得ることを特徴とする蛍光体の作製方法。
3. 前記焼成の際に分解してバリウム酸化物となり得る化合物及び前記焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項２記載の蛍光体の作製方法。
4. 前記導電性酸化物となり得る化合物が、Ｚｎを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物並びにシュウ酸塩から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項２記載の蛍光体の作製方法。
5. 請求項１に記載の蛍光体又は請求項２〜４のいずれかに記載の作製方法により作製された蛍光体を含んでなることを特徴とする発光素子。

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