JP5386092B2 - 酸化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物蛍光体の製造方法に関する。

今日、蛍光体材料は、カソードレイチューブ（ＣＲＴ）を初めとして、プラズマディプレイパネル（ＰＤＰ）、フィ−ルドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などのディスプレイ分野や、ＬＥＤ、Ｘ線蛍光板などの幅広い分野で使用されている。

蛍光体としては、一般的に、硫化物や酸化物を母体とした結晶が使用されている。例えば、ＣＲＴ用の蛍光体では、ＺｎＳやＹ_２Ｏ_２Ｓといった劇物で環境負荷のかかるものが用いられており、これらの代替材料が求められている。

また、これらの蛍光体の劣化は、主に励起エネルギー（電子線、紫外線、Ｘ線）を蛍光体に入射したときの結晶の分解に起因していることが知られている。そのため、これらの励起エネルギーに対する耐性があって、高い輝度を維持し、かつ寿命が長い蛍光体が求められている。

蛍光体の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法による導電性ナノ粒子蛍光体の合成方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この場合、母体酸化物、導電性酸化物となり得る物質、及びゲル化剤に水を加えて溶解させた後に、得られたゲル状混合物を大気中で焼成してナノ粒子蛍光体を得ており、１回のゲル化工程で蛍光体を得ている。
特開２００５−７５８６３号公報（特許請求の範囲）

本発明は、上述の従来技術の問題点を解決するものであり、環境負荷が低減され、発光輝度・寿命共に優れた酸化物蛍光体の製造方法を提供することを課題としている。

本発明者らは、ゾルゲル法により酸化物蛍光体を製造する際に、ゲル化工程を２回以上行うことにより、高輝度を有しかつ寿命特性の良い酸化物蛍光体が得られることを見出した。

本発明の酸化物蛍光体の製造方法は、母体元素としてＹ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｄ、及びこれら元素の少なくとも２種の元素の組み合わせを含有する化合物と、付活剤元素としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、及びＰｂから選ばれた少なくとも１つの元素を含有する化合物と、ゲル化剤と、水とを混合して水溶液を調製した後にゲル状混合物を得、次いで得られたゲル状混合物に水を添加して水溶液とした後に再度ゲル化する工程を１回以上経てから、得られたゲル状混合物を酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする。

再度ゲル化する工程を行わないと、得られた蛍光体の発光輝度は低いが、再度ゲル化する工程を１回以上繰り返すと、得られた蛍光体の発光輝度は向上する。

前記付活剤元素は、前記母体元素の０．２〜４．０ａｔ％の範囲の割合で混合すればよい。付活剤元素の混合量が０．２ａｔ％未満であり、かつ４．０ａｔ％を超えると、得られる蛍光体の発光輝度は低い。

前記焼成は、９００〜１４５０℃の温度範囲で行われればよい。焼成温度が、９００℃未満で、かつ１４５０℃を超えると、得られた蛍光体の発光輝度は低い。

本発明で得られる蛍光体は、酸化物を母体とするため、従来用いられているＺｎＳなどの劇物と比べて低環境負荷で安全性も高い。

また、本発明で得られる蛍光体は、再ゲル化工程を経ることにより発光輝度を大幅に改善することができ、現行の蛍光体と比べて、発光輝度や色純度そして電子線照射耐性も優れている。

本発明に係る最良の実施形態によれば、酸化物蛍光体は、母体元素を含有する化合物と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、及びＰｂから選ばれた少なくとも１つの付活剤元素を含有する化合物と、ゲル化剤と、水とを混合して水溶液を調製した後、加熱して水をほぼ全量とばしてゲル状混合物を得、次いで得られたゲル状混合物に水を添加して水溶液を調製した後、加熱して水をほぼ全量とばしてゲル状混合物を得る再ゲル化工程を１回以上経てから、得られたゲル状混合物を、酸化性雰囲気（例えば、大気、酸素ガス雰囲気、酸素原子含有ガス雰囲気など）中で、９００〜１４５０℃、好ましくは１０００〜１３００℃の温度範囲で焼成することにより製造され得る。この場合、付活剤元素を、母体元素の０．２〜４．０ａｔ％、好ましくは１．０〜２．０ａｔ％の範囲の割合で混合する。上記したような高温で焼成することにより、得られた蛍光体の結晶性を高くすることができる。

付活剤元素の混合量が１．０〜２．０ａｔ％であると、得られる蛍光体の発光強度は、０．２〜４．０ａｔ％の場合よりもさらに向上する。また、焼成温度が、１０００〜１３００℃であると、得られた蛍光体の発光輝度は、９００〜１４５０℃の場合よりもさらに向上する。

本発明の酸化物蛍光体の製造方法における原料としては、蛍光体を構成する母体元素及び付活剤元素は、その硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、及びアルコキシドなどとして用いればよく、また、ゲル化剤は、グルタミン酸、アスパラギン酸、クエン酸、及びグリシンなどから選ばれたものを用いることができる。母体元素としては、例えば、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｄ、及びこれら元素の少なくとも２種の組み合わせなどを挙げることができる。これらの母体元素を用いれば、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３などの母体酸化物が得られる。

本発明によれば、まず、上記した母体元素を含有する化合物と付活剤元素を含有する化合物とを目的とする蛍光体の組成比にあわせて秤量し、所定量のゲル化剤を加えた後、ボールミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、撹拌装置などを用いて粉砕・混合し、得られた混合物に所定量の水を加えて十分撹拌し、水溶液を調製する。この水溶液を所定の温度（例えば、１００〜１１０℃）に加熱し、水をとばしてゲル状混合物を得る。その後、このゲル状混合物に再度水を加えて十分撹拌して水溶液を調製し、これを所定の温度（例えば、１００〜１１０℃）に加熱し、水をとばして再度ゲル状混合物を得る。この再ゲル化工程を少なくとも１回行った後、酸化性ガス雰囲気中において、ゲル状混合物に対して所定温度で焼成を行うことにより所望の酸化物蛍光体を得ることができる。この蛍光体は、従来の製造方法で得られた蛍光体と比べて、極めて高い青色の発光輝度を有する。

本発明によれば、母体元素と付活剤元素とに、さらに、蛍光特性を維持しながらチャージアップを抑制するため、導電性元素を添加してなる酸化物蛍光体を製造することができる。この場合、Ｚｎなどの導電性元素の硝酸塩などを添加、混合して、上記したように製造され得る。

上記したようにして得られた酸化物蛍光体を用いて、公知の方法により発光素子を製造できる。例えば、この蛍光体を高分子化合物（例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールなど）からなるバインダーの有機溶媒に分散せしめて、蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストを、公知のスクリーン印刷などの塗布方法により、アノード電極として機能する導電性膜（例えばＩＴＯ膜など）が形成された前面基板の表面に塗布する。この蛍光体層を備えた前面基板と、電子源（例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーなど）及びカソード電極を備えた背面基板とを、真空領域を確保するためのスペーサを挟んで重ねて貼り合わせる。次いで、内部を排気して真空封止し、電子飛行空間を形成させることにより、ＦＥＤモデルを製造することができる。

以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

以下の実施例で得られた蛍光体粉末の発光特性の評価は次の手順で行った。まず、蛍光体粉末０．０１ｇを、アセトン２０ｃｃを注入したビーカーに入れて十分撹拌する。このビーカー中に導電性のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が成膜されたガラス基板を投入し、アセトンを蒸発せしめる。このようにしてＩＴＯ膜上に堆積した蛍光体粉末に加速電圧３ｋＶ、電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ^２の電子線を照射し、分光光度計により発光特性を評価した。

本実施例では、以下のようにして、Ｙ_２Ｏ_３を母体として、これにＴｍ及びＺｎを添加させた酸化物蛍光体を製造した。Ｔｍは、付活剤として添加し、また、Ｚｎは、蛍光体表面のチャージアップを抑制するための導電性物質として添加し、（Ｙ_２Ｏ_３）_９０−Ｘ：Ｔｍ_ＸＺｎ_１０（Ｘ＝０．２、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、及び４．０ａｔ％）の酸化物蛍光体粉末を得た。

まず、原料として、硝酸イットリウム、硝酸ツリウム、及び硝酸亜鉛を用い、これらの原料を上記のような原子比になるようにそれぞれ秤量し、これらの原料を混合し、ゲル化剤としてグルタミン酸を上記硝酸塩の総モル数と同等となる量で投入した。その後、所定量の水を加えて２時間撹拌し、得られた水溶液を１００℃に加熱して水をほぼ全量とばして、ゲル化させ、ゲル状混合物を得た。

次いで、上記のようにして得られたゲル状混合物に、再度、所定量の水を加えて２時間撹拌し、得られた水溶液を１００℃に加熱して水のほぼ全量をとばして、再ゲル化させ、ゲル状混合物を得た。かくして得られたゲル状混合物を大気中にて１１００℃まで昇温させ、この温度に３時間保持して焼成し、発光体粉末を得た。

上記のようにして得られた組成の異なる８種類の蛍光体粉末の発光特性（発光強度）を、上記のようにして測定し、その結果を図１に示す。図１において、横軸はＴｍ濃度（ａｔ％）であり、縦軸は発光強度（任意単位）である。

図１から明らかなように、付活剤元素が０．２〜４．０ａｔ％、好ましくは１．０〜２．０ａｔ％の範囲の割合で母体元素に混合されている蛍光体の場合に、優れた発光強度（発光輝度）が得られることが分かる。

上記のようにして製造された酸化物蛍光体は、いずれも電子線照射耐性に優れていた。

本実施例では、実施例１で得られた蛍光体のうち（Ｙ_２Ｏ_３）_８９：Ｔｍ_１．０Ｚｎ_１０サンプル（ゲル化工程を２回行ったもの）及び実施例１に準じてゲル化工程を４回行って得られたサンプルと、以下の２種類の比較サンプルとの４種類のサンプルについて発光特性を評価した。

比較サンプル：
（１）市販のＣＲＴ用青色蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ（日亜化学工業株式会社製）サンプル。

（２）実施例１に準じて作製したものと同組成であるが、ゲル化工程を１回だけしか行わずに得た（Ｙ_２Ｏ_３）_８９：Ｔｍ_１．０Ｚｎ_１０サンプル。

上記４種類のサンプルの発光特性（発光強度）を、上記のようにして測定し、その結果を表１に示す。但し、表中の「発光強度比」とは、市販のＣＲＴ用青色蛍光体サンプルの発光強度を１００としたときの、本発明の蛍光体サンプル（ゲル化工程２回及び４回）及び比較サンプル（ゲル化工程１回）の発光強度比を意味する。また、これらの市販のＣＲＴ用青色蛍光体サンプル、ゲル化工程１回の場合のサンプル、及びゲル化工程２回の場合のサンプルについて、ＣＩＥ色度図を図２に示す。

表１から明らかなように、ゲル化工程を少なくとも２回行うことにより、発光強度は、ゲル化工程１回のみの場合と比べて、３倍以上向上すると共に、ＣＲＴ用蛍光体の場合と比べて５倍以上向上していることが分かる。また、図２のＣＩＥ色度図（青色領域）から明らかなように、ゲル化工程が１回と２回とでは、付活剤が同じであるために色純度は変わらなかったが、ゲル化工程を経ることにより、ＣＲＴ用蛍光体を上回る良好な青色を示していることが分かる。

本実施例では、組成（Ｙ_２Ｏ_３）_８９：Ｔｍ_１．０Ｚｎ_１０の蛍光体粉末を、実施例１の作製方法に準じて作製した。但し、ゲル化工程は、１回（撹拌時間：２時間／ゲル化工程１回及び８時間／ゲル化工程１回）、２回（撹拌時間：２時間／ゲル化工程１回）、及び４回（撹拌時間：２時間／ゲル化工程１回）として実施した。

かくして得られた蛍光体の発光輝度（規格化輝度（％））を評価した。図３に、規格化輝度に対する撹拌時間及びゲル化工程回数の依存性を示す。図３において、横軸は所要撹拌時間（時間）であり、縦軸は規格化輝度（％）である。

図３から明らかなように、ゲル化工程が１回だけの場合は、撹拌時間を長くしても、輝度の上昇はほとんどみられないが、ゲル化工程を２回以上にすると、３倍以上という輝度の向上がみられる。ゲル化工程を２回から４回にすると、輝度の向上がみられる。このことから、輝度の向上は、撹拌時間よりも、ゲル化の回数に依存することが分かる。

本実施例では、組成（Ｙ_２Ｏ_３）_８９：Ｔｍ_１．０Ｚｎ_１０の蛍光体粉末を、実施例１の作製方法に従って作製した。但し、焼成を、大気雰囲気中、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１４００℃、及び１６００℃で、それぞれ、３時間行って、７種類のサンプルを作製した。

かくして得られたサンプルの発光輝度を上記のようにして評価し、その結果を図４に示す。図４において、横軸は焼成温度（℃）であり、縦軸は発光輝度（任意単位）である。

図４から明らかなように、低温側の焼成では、得られた蛍光体の結晶性が悪いことに起因して発光輝度は低下し、また、高温側の焼成では、結晶粒径が大きくなっていくことで、３ｋＶという低加速電圧では、電子線照射による励起効率が低下するため（すなわち、安定性に乏しい表面層の割合が増えるため）、発光輝度は低下する。１１００℃周辺の焼成で、発光輝度がピークを持っている。これは、この程度の焼成温度で、結晶性が適度に良く、かつ結晶粒径もそれほど大きくない蛍光体が得られるからであると考えられる。従って、図４から明らかなように、発光輝度を考慮すれば、９００〜１４５０℃程度、好ましくは１０００〜１３００℃程度の範囲の焼成温度で、所望の輝度を有する蛍光体を提供することができる。

なお、ＣＲＴのような２０ｋＶ程度の電子線の場合は、電子が粒子内部まで十分に侵入できるため、粒子サイズが大きくても、結晶性のよい高温焼成のもので高い発光輝度が得られる。

本実施例では、組成（Ｙ_２Ｏ_３）_８９：Ｔｍ_１．０Ｚｎ_１０の蛍光体粉末を、実施例３と同様に作製した。ゲル化工程は、１回（撹拌時間：２時間）、２回（撹拌時間：計４時間）、及び４回（撹拌時間：計８時間）として実施した。

かくして得られた蛍光体の規格化輝度（％）の経時変化を評価した。得られた結果を、上記市販のＣＲＴ用青色蛍光体の輝度の経時変化と共に、図５に示す。図５において、横軸は発光輝度積算値であり、縦軸は規格化輝度（％）である。この場合の発光輝度積算値：∫Ｌ_ｎｏｒｍｄｔは、相対輝度Ｌ_ｎｏｒｍを電子線照射時間ｔで積分したものであり、総発光量として捉えることができる。従って、図５から、ある積算発光量のときにどれだけ輝度が劣化するかを評価することができる。

図５から明らかなように、（１）市販のＣＲＴ用青色蛍光体の場合は、少ない積算発光量ですぐに輝度劣化が始まり、発光量が増加するに伴って劣化が甚だしくなること、（２）ゲル化工程１回で得られた蛍光体の場合は、少ない積算発光量で輝度劣化が始まり、発光量が増加するに伴って劣化が進むが、市販のＣＲＴ用青色蛍光体ほどではないこと、（３）ゲル化工程２回及び４回で得られた蛍光体の場合は、積算発光量が増えてもほとんど劣化が進まないことが分かる。

上記実施例では、付活元素としてＴｍを用いて蛍光体を製造したが、Ｔｍ以外の上記した付活剤元素を用いた場合も、また、グルタミン酸以外の上記したゲル化剤を用いた場合も、上記実施例と同様の結果が得られた。

本発明によれば、環境負荷を低減し、発光輝度及び寿命特性に優れた酸化物蛍光体を製造することができるので、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＥＤやＣＲＴなどの発光素子分野での利用が可能である。

実施例１で得られた蛍光体に関し、Ｔｍ濃度（ａｔ％）と発光強度（任意単位）との関係を示すグラフ。 実施例２で得られた蛍光体に関するＣＩＥ色度図。 実施例３で得られた蛍光体に関し、規格化輝度（％）に対する撹拌時間及びゲル化工程回数の依存性を示すグラフ。 実施例４で得られた蛍光体に関し、焼成温度（℃）と発光輝度（任意単位）との関係を示すグラフ。 実施例５で得られた蛍光体の輝度（％）の経時変化について、発光輝度積算値に対する規格化輝度（％）の変化を示すグラフ。

Claims (3)

1. 母体元素としてＹ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｄ、及びこれら元素の少なくとも２種の元素の組み合わせを含有する化合物と、付活剤元素としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、及びＰｂから選ばれた少なくとも１つの元素を含有する化合物と、ゲル化剤と、水とを混合して水溶液を調製した後にゲル状混合物を得、次いで得られたゲル状混合物に水を添加して水溶液とした後に再度ゲル化する工程を１回以上経てから、得られたゲル状混合物を酸化性雰囲気中で焼成して酸化物蛍光体を製造することを特徴とする酸化物蛍光体の製造方法。
2. 前記付活剤元素が、前記母体元素の０．２〜４．０ａｔ％の範囲の割合で混合されている
   ことを特徴とする請求項１記載の酸化物蛍光体の製造方法。
3. 前記焼成が、９００〜１４５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物蛍光体の製造方法。

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