WO2006095732A1 - 電子線励起発光素子 - Google Patents

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Ryoji Kanno
Noriyuki Sonoyama
Takayoshi Ezuhara
Susumu Miyazaki
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Sumitomo Chemical Company, Limited
Tokyo Institute Of Technology
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    • H01J2329/18—Luminescent screens
    • H01J2329/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material

Definitions

  • the present invention relates to an electron beam excited light emitting device.
  • Luminescence is classified into electroluminescence (EL) excited by the kind of electric field of the excitation source (EL), photoluminescence excited by light (PL), and force sodescence (CL) excited by an electron beam.
  • CL-based electron-beam-excited light emitting devices include cathode ray tubes (hereinafter referred to as CRT), field emission displays (hereinafter referred to as FED), surface electric field displays (hereinafter referred to as SED), and fluorescent display tubes (hereinafter referred to as VFD). For example).
  • Examples of phosphors for electron beam-excited light emitting devices include phosphors such as ZnS: Zn, ZnS: Cu, Al, ZnS: Au, Al, (Zn, Cd) S: Au, Al (for example, non-special).
  • Non-Patent Document 1 Fluorescent Material Society, Fluorescent Material, Book, page 307 (1987).
  • the conventional phosphor has a problem in that the phosphor is decomposed during use by irradiation with an electron beam, so that the emission intensity of the phosphor decreases.
  • An object of the present invention is to provide a phosphor for an electron beam-excited light emitting device capable of suppressing a decrease in light emission intensity. Means for solving the problem
  • the present invention provides the following electron beam excited light emitting device.
  • M 1 is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Sc, Y, B, Al, Ga and In.
  • Ln is at least one selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Dy, Er, and Tm force
  • An electron beam-excited light-emitting device comprising a phosphor.
  • the phosphor is of the formula (Mg M ⁇ O-dn M 2 ) O (where M 1 and M 2 are the same as above)
  • X is in the range from 0 to less than 1
  • y is in the range from 0 to less than 1.
  • the phosphor is represented by the formula (Zn M ⁇ O-dn M 2 ) O (where M 1 and M 2 are as defined above)
  • X is in the range from 0 to less than 1
  • y is in the range from 0 to less than 1.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Sc, Y, B, Al, Ga and In.
  • Ln (wherein Ln is at least one selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Dy, Er, and Tm force) as an activator.
  • the phosphor is of the formula (Mg M ⁇ O-dn M 2 ) O (where M 1 and M 2 are the same as above)
  • the phosphor is represented by the formula (Zn M ⁇ O-dn M 2 ) O (where M 1 and M 2 are as defined above)
  • X is in the range from 0 to less than 1
  • y is in the range from 0 to less than 1.
  • ⁇ 9> The electron beam excited light emitting device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the electron beam excited light emitting device is a surface electric field display.
  • the phosphor of the present invention is a phosphor capable of suppressing a decrease in emission intensity, it is preferably used for an electron beam-excited light emitting device such as CRT, FED, SED, etc. using an electron beam as an excitation source.
  • the present invention is extremely useful industrially.
  • the electron beam excited light-emitting device of the present invention has the formula (1)
  • M 1 in the formula (1) is a divalent metal element and is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.
  • M 2 in formula (1) is a trivalent metal element, and is at least one selected from the group consisting of Sc, Y, B, Al, Ga and In.
  • the activator contains at least one selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Dy, Er, and Tm force.
  • the amount of the activator is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, and usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less based on the phosphor weight.
  • the compound represented by the formula (1) preferably contains a spinel structure in order to further suppress a decrease in emission intensity.
  • a normal spinel structure or an inverted spinel structure is preferable. It is more preferable to contain.
  • the spinel structure is an XY O type represented by spinelite (composition is represented by MgAl O) (X and Y are metal elements).
  • the phosphor represented by the formula (1) is preferably the formula (2)
  • one or more selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Dy, Er, and Tm is contained in the compound represented by A phosphor containing at least one selected from the group consisting of Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Dy, and Tm force, and preferably has a spinel structure. More preferably, M 1 is Ca or Mg.
  • X is preferably in the range of 0 or more and less than 0.4, more preferably in the range of 0 or more and 0.1 or less, and even more preferably 0.
  • y is preferably in the range of 0 or more and 0.2 or less, more preferably 0.
  • the phosphor of the formula (1) is preferably the formula (3)
  • M 1 is Ca or Zn.
  • X is preferably in the range of 0 or more and less than 0.4, more preferably in the range of 0 or more and 0.1 or less, and even more preferably 0. .
  • y is preferably in the range of 0 or more and 0.2 or less, more preferably 0.
  • the phosphor described above is excited by an electron beam and emits light, it is preferably used for an electron beam-excited light emitting device such as CRT, FED, SED, and VFD.
  • the electron beam that is the excitation source of the phosphor used in the electron beam-excited light emitting device is a high-speed electron beam when the electron acceleration voltage is 20 kV to 30 kV, the electron acceleration voltage is 10 kV or less, usually 0.001 to 10 kV
  • the excitation source of the phosphor is a low-energy electron beam. It is preferably used by a strand-excited light emitting element. Examples of the electron beam excited light-emitting device in which the excitation source of the phosphor is a low-energy electron beam include FED and SED, and the phosphor of the present invention is particularly preferably used for FED and SED.
  • the phosphor is preferably electric conductivity conductivity ratio is 10- 5 S ⁇ cm 1 or more, 10- 4 S ⁇ cm 1 or more More preferably, it is 10 ⁇ 3 S′cm 1 or more.
  • the electrical conductivity of the phosphor is a measured value of the electrical conductivity of the sintered body of the phosphor.
  • a mixture of a phosphor and a conductive compound may be used for the electron beam excitation light-emitting element.
  • conductive compounds ZnO, In O, SnO
  • the phosphor can be manufactured, for example, as follows.
  • the phosphor is one type selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Dy, Er, and Tm as an activator for the compound represented by formula (1) by firing. It can be produced by firing a metal compound mixture that becomes a phosphor containing the above. That is, the metal compound mixture obtained after weighing and mixing the compound containing the corresponding metal element so as to have a predetermined composition can be produced by firing.
  • phosphors represented by Mg Ho In O which is one of the preferred compositions, are MgSO ⁇ 7H 0, InCl ⁇ 4 ⁇ 0, Ho (NO) ⁇ 5
  • Examples of the compound containing the metal element include magnesium, calcium, strontium, norium, zinc, scandium, yttrium, boron, aluminum, gallium, indium, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, and a mouthpiece.
  • an acid that can be converted into an acid can be used.
  • a device that is usually used in industry such as a ball mill, a V-type mixer, and a stirrer, can be used.
  • a metal compound mixture may be obtained.
  • the compound include the nitrates and halogenated compounds described above
  • examples of the precipitant include ammonia water, ammonium hydrogen carbonate, urea, oxalic acid, ammonium oxalate, Examples include citrate and the like, and sodium hydroxide aqueous solution.
  • the phosphor of the present invention can be obtained by firing the metal compound mixture by holding for 1 to LOO time in a temperature range of 850 ° C to 1800 ° C, for example.
  • the metal compound mixture contains hydroxides, carbonates, nitrates, halides, oxalates, etc. that can be decomposed and Z or oxidized to oxides at high temperatures, the metal compound is For example, by maintaining the mixture in a temperature range of 400 ° C. or higher and lower than 850 ° C. and calcining, it is possible to obtain an oxide or to remove crystal water. It can also be pulverized after calcination.
  • the atmosphere during firing may be an oxidative atmosphere or a reducing atmosphere! / Oxidative atmosphere includes air, an atmosphere containing oxygen, and the like, and hydrogen is used as the reducing atmosphere.
  • 0.1 ⁇ Nitrogen containing LOO volume%
  • hydrogen 0.1 ⁇ An atmosphere containing argon etc. containing LOO volume%.
  • the atmosphere during calcination may be an oxidizing atmosphere such as air or a reducing atmosphere.
  • an appropriate amount of a reaction accelerator may be present in the metal compound mixture during firing or calcination. Examples of the reaction accelerator include LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KC1, Li CO, Na C
  • the phosphor obtained by the above method can be pulverized using, for example, a ball mill, a jet mill or the like. It can also be washed and classified. Moreover, in order to further improve the brightness of the obtained phosphor, firing can be performed twice or more.
  • a manufacturing method thereof will be described using FED.
  • a method for producing FED for example, a known method as disclosed in, for example, JP-A-203-0319713 can be used. That is, a phosphor paste is prepared by mixing phosphors for electron beam-excited light emitting elements of red, green, and blue, a noinder made of a polymer compound such as a cellulose compound and polyvinyl alcohol, and an organic solvent. Anode that uses the phosphor paste as a front plate The phosphor film is formed by coating, drying and baking on a glass substrate.
  • the anode glass substrate on which this phosphor film is formed and the cathode glass substrate having a field emission source (emitter, grid) are stacked and bonded together, and the inside is evacuated and sealed so as to maintain a vacuum state. Can be manufactured.
  • a known method as disclosed in paragraph numbers 0182-0189 of JP-A-2002-83537 can be used. That is, after a substrate with a plurality of surface-conduction electron-emitting devices is fixed on the rear plate, a face plate formed by forming a fluorescent film and a metal back on the inner surface of the glass substrate above the substrate is supported. SED can be manufactured by placing it through a frame, applying frit glass to the joint, sealing it by firing in the atmosphere, exhausting the inside and sealing it so as to maintain a vacuum state.
  • the phosphor of the present application is used.
  • a black stripe is formed, and phosphors of various colors including the phosphor of the present application are applied to the gaps.
  • a fluorescent film is produced to form a black stripe or a black matrix.
  • a glass substrate coated with a phosphor is placed in a vacuum chamber, and the phosphor is made to emit light by irradiating the phosphor with an electron beam, and the emission intensity is measured by a fluorescence spectrometer (manufactured by Ocean Optics, device name: USB-2000FL). ).
  • the electrical conductivity was calculated by evaluating the electrical conductivity of the phosphor by the DC four-terminal method. Specifically, electrodes are attached to four locations on the surface of the phosphor sintered body, and conductive wires are connected to the electrodes, and the voltage value, current value, sample cross-sectional area, and distance between the electrodes are measured at room temperature. The conductivity (unit: S′cm 1 ) was calculated.
  • Example 1 The glass substrate coated with the phosphor was allowed to stand in the air for one week, and then the above-described evaluation of light emission characteristics was performed. [0024] Example 1
  • the electrical conductivity was 0. 5S 'cm 1. Further, when a glass substrate coated with phosphor 1 obtained by pulverizing the sintered body was placed in a vacuum chamber and irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 3 kV, it emitted green light. In addition, when the durability evaluation was performed on phosphor 1, the emission intensity did not decrease.
  • the electrical conductivity was 0. 6S 'cm 1. Further, when the glass substrate coated with the phosphor 2 obtained by pulverizing the sintered body was placed in a vacuum chamber and irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 3 kV, it emitted orange light. In addition, when the durability evaluation was performed on the phosphor 2, the emission intensity did not decrease.
  • the sintered body had an electric conductivity of 0.3 S'cm 1 .
  • a glass substrate coated with the phosphor 3 obtained by pulverizing the sintered body was placed in a vacuum chamber and irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 3 kV, it emitted green light. Further, when the durability evaluation was performed on the phosphor 3, the emission intensity did not decrease.
  • the sintered body had an electric conductivity of 0.5 S′cm 1 . Further, when a glass substrate coated with phosphor 4 obtained by pulverizing the sintered body was placed in a vacuum chamber and irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 3 kV, it emitted green light. In addition, when the durability of the phosphor 4 was evaluated, the emission intensity did not decrease.
  • a sintered body consisting of the body 5 was obtained. Electrical conductivity of the sintered body Phosphor 5 was 3. 7 X 10- 3 S 'cm 1. Further, when a glass substrate coated with phosphor 5 obtained by pulverizing the sintered body was placed in a vacuum chamber and irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 3 kV, reddish purple light was emitted. Further, when the durability of the phosphor 5 was evaluated, the emission intensity did not decrease.
  • the phosphor of the present invention is a phosphor capable of suppressing a decrease in emission intensity, it can be suitably used for electron beam excited light emitting devices such as CRT, FED, SED, etc. using an electron beam as an excitation source.
  • the present invention is extremely useful industrially.

Abstract

　発光強度低下の抑制が可能な電子線励起発光素子を提供する。 　式Ｍ1Ｏ・Ｍ2 2Ｏ3（式中のＭ1はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＳｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）で表される化合物に付活剤として希土類イオンＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｄｙ、ＥｒおよびＴｍからなる群より選ばれる１種類以上）を含有されてなる蛍光体を含む電子線励起発光素子。  

Description

明 細 書
電子線励起発光素子
技術分野
[0001] 本発明は電子線励起発光素子に関する。
背景技術
[0002] 蛍光体は励起源力 受け取ったエネルギーを放出して発光し、これをルミネセンス という。ルミネセンスは、励起源の種類力 電界により励起するエレクトロルミネセンス (EL)、光により励起するフォトルミネセンス (PL)、電子線により励起する力ソードルミ ネセンス (CL)に分類される。このうち CLを利用した電子線励起発光素子としては、 ブラウン管（以下、 CRTという）、フィールドェミッションディスプレイ（以下、 FEDという )、表面電界ディスプレイ（以下、 SEDという）、蛍光表示管（以下、 VFDという）等が 挙げられる。電子線励起発光素子用の蛍光体としては、例えば、 ZnS : Zn、 ZnS : Cu , Al、ZnS : Au,Al、（Zn , Cd ) S : Au, Al等の蛍光体が挙げられる（例えば非特
0.9 0.1
許文献 1参照。）。
[0003] 非特許文献 1 :蛍光体同学会編 蛍光体ノ、ンドブック、第 307頁 (昭和 62年)。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、従来の蛍光体は、電子線の照射により使用時に蛍光体が分解するた め力、蛍光体の発光強度が低下してしまうという問題があった。本発明の目的は、発 光強度低下の抑制が可能な電子線励起発光素子用蛍光体を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成につき、鋭意研究を重ねた 結果、ある特定の化合物に付活剤が含有されてなる蛍光体は、電子線照射による発 光強度低下の抑制が可能であり、 CRT, FED等の電子線励起発光素子に好適に用 いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] すなわち本発明は、下記の電子線励起発光素子を提供するものである。
< 1 >式 MiQ ' M2 O (式中の M1は Mg、 Ca、 Sr、 Baおよび Znからなる群より選ばれ る 1種以上であり、 M2は Sc、 Y、 B、 Al、 Gaおよび Inからなる群より選ばれる 1種以上 である。）で表される化合物に付活剤として Ln (ただし Lnは Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Ho、 Dy、 Erおよび Tm力もなる群より選ばれる 1種以上である。）が含有されて なる蛍光体を含む電子線励起発光素子。
<2>蛍光体が式（Mg M^O-dn M2 ) O (式中の M1および M2は前記と同じ
1 1 2 3
意味を有し、 Xは 0以上 1未満の範囲であり、 yは 0以上 1未満の範囲である。）で表さ れる化合物に付活剤として Ln (ただし Lnは前記と同じ意味を有する。 )が含有されて なるものである前記 < 1 >記載の発光素子。
<3>蛍光体が式（Zn M^O-dn M2 ) O (式中の M1および M2は前記と同じ意
1 1 2 3
味を有し、 Xは 0以上 1未満の範囲であり、 yは 0以上 1未満の範囲である。）で表され る化合物に付活剤として Ln (ただし Lnは前記と同じ意味を有する。 )が含有されてな るものである前記 < 1 >記載の発光素子。
<4>式 Μ^'Μ2 Ο (式中の Μ1は Mg、 Ca、 Sr、 Baおよび Znからなる群より選ばれ
2 3
る 1種以上であり、 M2は Sc、 Y、 B、 Al、 Gaおよび Inからなる群より選ばれる 1種以上 である。）で表される化合物に付活剤として Ln (ただし Lnは Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Ho、 Dy、 Erおよび Tm力もなる群より選ばれる 1種以上である。）が含有されて なる蛍光体の電子線励起発光素子としての使用。
<5>蛍光体が式（Mg M^O-dn M2 ) O (式中の M1および M2は前記と同じ
1 1 2 3
意味を有し、 Xは 0以上 1未満の範囲であり、 yは 0以上 1未満の範囲である。）で表さ れる化合物に付活剤として Ln (ただし Lnは前記と同じ意味を有する。 )が含有されて なるものである前記く 4 >記載の使用。
<6>蛍光体が式（Zn M^O-dn M2 ) O (式中の M1および M2は前記と同じ意
1 1 2 3
味を有し、 Xは 0以上 1未満の範囲であり、 yは 0以上 1未満の範囲である。）で表され る化合物に付活剤として Ln (ただし Lnは前記と同じ意味を有する。 )が含有されてな るものである前記 < 4 >記載の使用。
<7>蛍光体の励起源が低速電子線である前記 <1>〜<3>の 、ずれかに記載 の電子線励起発光素子。
<8>電子線励起発光素子がフィールドェミッションディスプレイである前記 <1>〜 < 3 >の 、ずれかに記載の電子線励起発光素子。
< 9 >電子線励起発光素子が表面電界ディスプレイである前記 < 1 >〜< 3 >のい ずれかに記載の電子線励起発光素子。
発明の効果
[0007] 本発明の蛍光体は、発光強度低下の抑制が可能な蛍光体であるため、電子線を 励起源とする CRT、 FED, SED等のような電子線励起発光素子に好適に用いること ができ、本発明は工業的に極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明につ 、て説明する。
[0009] 本発明の電子線励起発光素子は、式（1)
M'O - M2 O · · · (1)
2 3
で表される化合物に付活剤が含有されてなる蛍光体を含み、蛍光体を有するァノー ドパネルと電子を放出するェミッタを有するェミッタパネル又は電子銃を含む。式（1) の M1は 2価の金属元素であり、 Mg、 Ca、 Sr、 Baおよび Znからなる群より選ばれる 1 種以上である。また式（1)の M2は 3価の金属元素であり、 Sc、 Y、 B、 Al、 Gaおよび I nからなる群より選ばれる 1種以上である。付活剤としては、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 T b、 Ho、 Dy、 Erおよび Tm力もなる群より選ばれる 1種以上を含有する。付活剤の量 は、蛍光体重量に対して通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、ま た通常 20重量％以下、好ましくは 10重量％以下である。
[0010] 式（1)で表される化合物としては、発光強度低下をより抑制する意味で、スピネル 型構造を含有することが好ましく、スピネル型構造の中でも正スピネル型構造または 逆スピネル型構造を含有することがより好ましい。ここで、スピネル型構造とは、尖晶 石 (組成は MgAl Oで表される。）に代表される XY O型 (Xおよび Yは金属元素を
2 4 2 4
示す。）の結晶構造のことをいう。スピネル型構造において酸素原子は立方最密充填 形式に配列しており、その酸素原子で囲まれた空間のうち 4個の酸素原子で囲まれ る空間に Xが配置されかつ 6個の酸素原子で囲まれた空間に Yが配置されるスピネ ル型構造を正スピネル型構造と 、、前記酸素原子で囲まれた空間のうち 4個の酸 素原子で囲まれる空間に Yが配置されかつ 6個の酸素原子で囲まれる空間に Xまた は Yが配置されるスピネル型構造を逆スピネル型構造という。
[0011] 式（ 1)で表される蛍光体は好ましくは式（2)
(Mg M1 ) 0· (In M2 ) O · · · (2)
l-x x 1-y y 2 3
(式中の M1および M2は前記と同じ意味を有し、 Xは 0以上 1未満の範囲であり、 yは 0 以上 1未満の範囲である。 )
で表される化合物に付活剤として Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Ho、 Dy、 Erおよび T mからなる群より選ばれる 1種以上が含有され、好ましくは、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Ho、 Dyおよび Tm力 なる群より選ばれる 1種以上が含有される蛍光体であり、 好ましくはスピネル型構造を有する。また、 M1が Caまたは Mgであることがさらに好ま しい。ここで、式（2)において、 Xは 0以上 0. 4未満の範囲であることが好ましぐ 0以 上 0. 1以下の範囲であることがより好ましぐさらに好ましくは 0である。また、ここで、 式（2)において、 yは 0以上 0. 2以下の範囲であることが好ましぐより好ましくは 0で ある。
[0012] また、式（1)の蛍光体は好ましくは式（3)
式（Zn M1 ) 0 · (In M2 ) O . · · (3)
1-x x 1-y y 2 3
(式中の M1および M2は前記と同じ意味を有し、 Xは 0以上 1未満の範囲であり、 yは 0 以上 1未満の範囲である。 )
で表される化合物に付活剤として Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Ho、 Dy、 Erおよび T m力 なる群より選ばれる 1種以上が含有される蛍光体であり、好ましくはスピネル構 造を有する。また、 M1が Caまたは Znであることがさらに好ましい。ここで、式（3)にお いて、 Xは 0以上 0. 4未満の範囲であることが好ましぐ 0以上 0. 1以下の範囲である ことがより好ましぐさらに好ましくは 0である。また、ここで、式（3)において、 yは 0以 上 0. 2以下の範囲であることが好ましぐより好ましくは 0である。
[0013] 上記の蛍光体は、電子線によって励起され発光するため、 CRT、 FED、 SED、 VF D等の電子線励起発光素子に好ましく用いられる。電子線励起発光素子に用いる蛍 光体の励起源である電子線としては、電子の加速電圧が 20kV〜30kVである場合 の高速電子線、電子の加速電圧が 10kV以下、通常 0. 001〜10kVである場合の 低速電子線があるが、本発明の蛍光体は、蛍光体の励起源が低速電子線である電 子線励起発光素子により好ましく用いられる。蛍光体の励起源が低速電子線である 電子線励起発光素子としては、 FED, SEDが挙げられ、本発明の蛍光体は、 FED, SEDに特に好ましく用いられる。
[0014] また蛍光体を電子線励起発光素子に好ましく用いるためには、蛍光体は、電気伝 導率が 10— 5S · cm 1以上であることが好ましく、 10— 4S · cm 1以上であることがより好まし ぐさらに好ましくは 10—3S 'cm 1以上である。ここで、蛍光体の電気伝導率は、蛍光 体の焼結体の電気伝導率の測定値とする。また、蛍光体と導電性化合物との混合物 を電子線励起発光素子に用いてもよい。導電性ィ匕合物としては ZnO、 In O、 SnO
2 3 2
、 ITO等が挙げられ、その混合比は適宜、設定される。
[0015] 次に、上記の蛍光体を製造する方法について説明する。
蛍光体は、例えば、次のようにして製造することができる。蛍光体は、焼成により、式 (1)で表される化合物に付活剤として Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Ho、 Dy、 Erおよ び Tmからなる群より選ばれる 1種以上を含有されてなる蛍光体となる金属化合物混 合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有 する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合 物を焼成することにより製造することができる。例えば好ましい組成の一つである Mg Ho In Oで表される蛍光体は、 MgSO · 7H 0、 InCl ·4Η 0、 Ho (NO ) · 5
0.995 0.005 2 4 4 2 2 2 3 3
Η Οを Mg :Ho :Inのモル比が 0. 995 : 0. 005 : 2となるように秤量し混合した後に得
2
られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
[0016] 前記の金属元素を含有する化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ ゥム、ノ リウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イン ジゥム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウ口ピウム、テルビウム、ホル ミゥム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムの化合物で、例えば、酸化物を用いるか 、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲンィ匕物、シユウ酸塩など高温で 分解および Zまたは酸ィ匕して酸ィ匕物になり得るものを用いることができる。
[0017] 前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、 V型混合機、攪 拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。
[0018] また、前記金属元素を含有する化合物の水溶液と沈殿剤とを混合することにより、 金属化合物混合物を得てもよい。この場合、該化合物としては、前記の硝酸塩、ハロ ゲンィ匕物等が挙げられ、また該沈殿剤としては、アンモニア水、炭酸水素アンモ-ゥ ム、尿素、シユウ酸、シユウ酸アンモ-ゥム、クェン酸等、水酸ィ匕ナトリウム水溶液等が 挙げられる。
[0019] 前記金属化合物混合物を、例えば 850°C〜1800°Cの温度範囲にて 1〜： LOO時間 保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。金属化合物混合物に水酸 化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲンィ匕物、シユウ酸塩など高温で分解および Zまたは酸 化して酸化物になりうるものが含有されている場合、焼成の前に、金属化合物混合物 を、例えば 400°C以上 850°C未満の温度範囲で保持して仮焼することにより、酸ィ匕 物としたり、結晶水を除去することも可能である。また、仮焼後に粉砕を行うこともでき る。
[0020] 焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気の!/ヽずれでもよく、酸化性雰囲 気としては大気、酸素を含有する雰囲気等が挙げられ、還元性雰囲気としては水素 を 0. 1〜： LOO体積％含有する窒素、水素を 0. 1〜： LOO体積％含有するアルゴン等を 含有する雰囲気等が挙げられる。また仮焼時の雰囲気は、大気等の酸化性雰囲気、 還元性雰囲気のいずれでもよい。また、得られる蛍光体の結晶性を高めるために、焼 成または仮焼時に金属化合物混合物の中に適量の反応促進剤を存在させてもょ 、 。反応促進剤としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 NaCl、 KC1、 Li CO、 Na C
2 3 2
O、 K CO、 NaHCO、 NH Cl、 NH Iなどを挙げることができる。
3 2 3 3 4 4
[0021] さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて 粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝 度をさらに向上させるために、焼成を 2回以上行うこともできる。
[0022] また、上記の蛍光体を用いてなる電子線励起発光素子の例として、 FEDを挙げて その製造方法について説明する。 FEDの製造方法としては例えば、例えば特開 20 03— 197133号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち赤 色、緑色、青色のそれぞれの電子線励起発光素子用蛍光体と例えばセルロース系 化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるノインダーおよび有機 溶媒とを混合し、蛍光体ペーストを調製する。該蛍光体ペーストを前面板となる陽極 ガラス基板上に塗布、乾燥、焼成し、蛍光体膜を形成する。この蛍光体膜が形成され た陽極ガラス基板と電界放出源 (ェミッタ、グリッド)を有する陰極ガラス基板とを重ね 合わせて接着し、内部を排気し、真空状態を保つように封じきることで、 FEDを製造 することができる。
SEDの製造方法としては例えば特開 2002— 83537号公報の段落番号 0182— 0 189に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、複数の表面伝導型 電子放出素子を設けた基板をリアプレート上に固定した後、基板の上方に、ガラス基 板の内面に蛍光膜とメタルバックが形成されて構成されたフェースプレートを支持枠 を介して配置し、接合部にフリットガラスを塗布し、大気中で焼成することで封着し、 内部を排気し、真空状態を保つように封じきることで、 SEDを製造できる。上記にお いて、モノクロームの表示を行う場合は、本願の蛍光体を使用し、カラー表示を行う 場合は、ブラックストライプを形成し、その間隙部に本願の蛍光体を含む各色の蛍光 体を塗布して蛍光膜を作製して、ブラックストライプ又はブラックマトリックスとする。 実施例
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって 限定されるものではない。
1.発光特性評価
蛍光体を塗布したガラス基板を真空槽内に配置させ、蛍光体に電子線を照射する ことにより、蛍光体を発光させ、発光強度を蛍光分光計 (Ocean Optics社製、装置 名： USB— 2000FL)で測定することにより行なった。
2.電気伝導率算出
蛍光体の電気伝導度を直流四端子法により評価することにより、電気伝導率を算 出した。具体的には、蛍光体焼結体の表面の 4箇所に電極を取り付け、この電極に 導線を接続して、電圧値、電流値、サンプル断面積、電極間距離を室温にて測定し 、電気伝導率 (単位は S 'cm 1)を算出した。
3.耐久性評価
蛍光体を塗布したガラス基板を空気中に 1週間静置した後、前記の発光特性評価 を行なうことにより行なった。 [0024] 実施例 1
Mg Ho In O
0.995 0.005 2 4
MgSO - 7H 0、 Ho (NO ) · 5Η 0、 InCl -4H Oの各原料を Mg : Ho : Inのモル
4 2 3 3 2 2 2
比が 0. 995 : 0. 005 : 2となるように秤量後、これらと蒸留水とを混合し 30分攪拌して 得られた溶液と、等量の NaOH水溶液とを混合することにより沈殿を発生させ、沈殿 をろ過、洗浄後、 120°Cで乾燥させることにより金属化合物混合物を得た。得られた 金属化合物混合物を大気中 800°Cで 12時間保持して仮焼した後、粉砕し得られた 仮焼品を直径 8mmのペレットに成型し、空気中 1400°Cで 24時間焼成することによ り組成式が Mg Ho In Oで表される蛍光体 1からなる焼結体を得た。該焼結体
0.995 0.005 2 4
の電気伝導率は 0. 5S 'cm 1であった。また該焼結体を粉砕して得られた蛍光体 1が 塗布されたガラス基板を真空槽内に設置し、加速電圧が 3kVの電子線を照射すると 、緑色に発光した。また、蛍光体 1にっき耐久性評価を行なったところ、発光強度は 低下しな力つた。
[0025] 実施例 2
Mg Sm In O
0.995 0.005 2 4
MgSO · 7Η 0、 Sm (NO ) · 6Η 0、 InCl -4H Oの各原料を Mg : Sm:Inのモル
4 2 3 3 2 2 2
比が 0. 995 : 0. 005 : 2となるように秤量後、これらと蒸留水とを混合し 30分攪拌して 得られた溶液と、等量の NaOH水溶液とを混合することにより沈殿を発生させ、沈殿 をろ過、洗浄後、 120°Cで乾燥させることにより金属化合物混合物を得た。得られた 金属化合物混合物を大気中 800°Cで 12時間保持して仮焼した後、粉砕し得られた 仮焼品を直径 8mmのペレットに成型し、空気中 1400°Cで 24時間焼成することによ り組成式が Mg Sm In Oで表される蛍光体 2からなる焼結体を得た。該焼結体
0.995 0.005 2 4
の電気伝導率は 0. 6S 'cm 1であった。また該焼結体を粉砕して得られた蛍光体 2が 塗布されたガラス基板を真空槽内に設置し、加速電圧が 3kVの電子線を照射すると 、橙色に発光した。また、蛍光体 2にっき耐久性評価を行なったところ、発光強度は 低下しな力つた。
[0026] 実施例 3
(Mg Ca ) Ho In O
0.8 0.2 0.995 0.005 2 4 MgSO ·7Η 0、 CaCl、 Ho (NO ) ·5Η 0、 InCl -4H Oの各原料を Mg:Ca:H
4 2 2 3 3 2 2 2
〇：111のモノレ>1：匕カ^0.796:0.199:0.005 :2となるように样量後、これらと蒸留水とを 混合し 30分攪拌して得られた溶液と、等量の NaOH水溶液とを混合することにより沈 殿を発生させ、沈殿をろ過、洗浄後、 120°Cで乾燥させることにより金属化合物混合 物を得た。得られた金属化合物混合物を、大気中 800°Cで 12時間保持して仮焼し た後、粉砕し得られた仮焼品を直径 8mmのペレットに成型し、空気中 1400°Cで 24 時間焼成することにより糸且成式が（Mg Ca ) Ho In Oで表される蛍光体 3か
0.8 0.2 0.995 0.005 2 4
らなる焼結体を得た。該焼結体の電気伝導率は 0.3S'cm 1であった。また該焼結体 を粉砕して得られた蛍光体 3が塗布されたガラス基板を真空槽内に設置し、加速電 圧が 3kVの電子線を照射すると、緑色に発光した。また、蛍光体 3にっき耐久性評価 を行なったところ、発光強度は低下しな力つた。
[0027] 実施例 4
(Zn Ca ) Ho In O
0.8 0.2 0.995 0.005 2 4
ZnCl、 CaCl、 Ho (NO ) ·5Η 0、 InCl -4H 0の各原料を211:じ&:110:111のモ
2 2 3 3 2 2 2
ノレ it力 ^O.796:0. 199:0.005 :2となるように样量後、これらと蒸留水とを混合し 30 分攪拌して得られた溶液と、等量の NaOH水溶液とを混合することにより沈殿を発生 させ、沈殿をろ過、洗浄後、 120°Cで乾燥させることにより金属化合物混合物を得た 。得られた金属化合物混合物を、大気中 800°Cで 12時間保持して仮焼した後、粉砕 し得られた仮焼品を直径 8mmのペレットに成型し、空気中 1400°Cで 24時間焼成す ることにより糸且成式が（Zn Ca ) Ho In Oで表される蛍光体 4からなる焼結体
0.8 0.2 0.995 0.005 2 4
を得た。該焼結体の電気伝導率は 0.5S'cm 1であった。また該焼結体を粉砕して得 られた蛍光体 4が塗布されたガラス基板を真空槽内に設置し、加速電圧が 3kVの電 子線を照射すると、緑色に発光した。また、蛍光体 4にっき耐久性評価を行なったと ころ、発光強度は低下しな力つた。
[0028] 実施例 5
Zn Ho Ga O
0.995 0.005 2 4
ZnO、 Ho (NO ) ·5Η 0、 Ga Oの各原料を Zn:Ho:Gaのモル比が 0.995:0.0
3 3 2 2 3
05 :2となるように秤量後、これらを、メタノールを媒体とした湿式ボールミルにより混 合し、得られたスラリーを乾燥し、金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混 合物を、大気中 800°Cで 12時間保持して仮焼した後、粉砕し得られた仮焼品を直径 8mmのペレットに成型し、空気中 1400°Cで 24時間焼成後、さらに 100%H雰囲気
2 中 600°Cで 10時間焼成することにより組成式力 ¾n Ho Ga Oで表される蛍光
0.995 0.005 2 4
体 5からなる焼結体を得た。該焼結体蛍光体 5の電気伝導率は 3. 7 X 10—3S 'cm 1で あった。また該焼結体を粉砕して得られた蛍光体 5が塗布されたガラス基板を真空槽 内に設置し、加速電圧が 3kVの電子線を照射すると、赤紫色に発光した。また、蛍光 体 5にっき耐久性評価を行なったところ、発光強度は低下しな力つた。
産業上の利用可能性
本発明の蛍光体は、発光強度低下の抑制が可能な蛍光体であるため、電子線を 励起源とする CRT、 FED, SED等のような電子線励起発光素子に好適に用いること ができ、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 式 Mio 'M2 O (式中の M1は Mg、 Ca、 Sr、 Baおよび Znからなる群より選ばれる 1
2 3
種以上であり、 M2は Sc、 Y、 B、 Al、 Gaおよび In力もなる群より選ばれる 1種以上で ある。）で表される化合物に付活剤として Ln (ただし Lnは Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb 、 Ho、 Dy、 Erおよび Tmからなる群より選ばれる 1種以上である。）が含有されてなる 蛍光体を含む電子線励起発光素子。
[2] 蛍光体が式 (Mg M^ O - dn M2 ) O (式中の M1および M2は前記と同じ意味を
1 1 2 3
有し、 Xは 0以上 1未満の範囲であり、 yは 0以上 1未満の範囲である。）で表される化 合物に付活剤として Ln (ただし Lnは前記と同じ意味を有する。 )が含有されてなるも のである請求項 1記載の発光素子。
[3] 蛍光体が式 (Zn M^ O- dn M2 ) O (式中の M1および M2は前記と同じ意味を
1 1 2 3
有し、 Xは 0以上 1未満の範囲であり、 yは 0以上 1未満の範囲である。）で表される化 合物に付活剤として Ln (ただし Lnは前記と同じ意味を有する。 )が含有されてなるも のである請求項 1記載の発光素子。
[4] 式 Mio 'M2 O (式中の M1は Mg、 Ca、 Sr、 Baおよび Znからなる群より選ばれる 1
2 3
種以上であり、 M2は Sc、 Y、 B、 Al、 Gaおよび In力もなる群より選ばれる 1種以上で ある。）で表される化合物に付活剤として Ln (ただし Lnは Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb 、 Ho、 Dy、 Erおよび Tmからなる群より選ばれる 1種以上である。）が含有されてなる 蛍光体の電子線励起発光素子としての使用。
[5] 蛍光体が式 (Mg M^ O - dn M2 ) O (式中の M1および M2は前記と同じ意味を
1 1 2 3
有し、 Xは 0以上 1未満の範囲であり、 yは 0以上 1未満の範囲である。）で表される化 合物に付活剤として Ln (ただし Lnは前記と同じ意味を有する。 )が含有されてなるも のである請求項 4記載の使用。
[6] 蛍光体が式 (Zn M^ O- dn M2 ) O (式中の M1および M2は前記と同じ意味を
1 1 2 3
有し、 Xは 0以上 1未満の範囲であり、 yは 0以上 1未満の範囲である。）で表される化 合物に付活剤として Ln (ただし Lnは前記と同じ意味を有する。 )が含有されてなるも のである請求項 4記載の使用。
[7] 蛍光体の励起源が低速電子線である請求項 1〜3の 、ずれかに記載の電子線励 起発光素子。
[8] 電子線励起発光素子がフィールドェミッションディスプレイである請求項 1〜3のい ずれかに記載の電子線励起発光素子。
[9] 電子線励起発光素子が表面電界ディスプレイである請求項 1〜3のいずれかに記 載の電子線励起発光素子。
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