JP2003147352A - アルミン酸塩蛍光体 - Google Patents

アルミン酸塩蛍光体

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JP2003147352A JP2001351227A JP2001351227A JP2003147352A JP 2003147352 A JP2003147352 A JP 2003147352A JP 2001351227 A JP2001351227 A JP 2001351227A JP 2001351227 A JP2001351227 A JP 2001351227A JP 2003147352 A JP2003147352 A JP 2003147352A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】空気等の酸化雰囲気中における加熱後も高い輝
度を示すアルミン酸塩蛍光体およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】X線回折の測定結果において、BaMgA
1017と同じ結晶構造の(114)面に同定されるピ
ークの積分強度S0と、BaAl24と同じ結晶構造の
(202)面に同定されるピークの積分強度Sとの強度
比S/S0が、0.01以上0.3以下であるピークを
示すアルミン酸塩蛍光体。金属元素の比率が、組成式
(Ba1-a1 ab-cEucMgAl1017(ただし、M1
はCaおよび/またはSr、0≦a≦0.5、1.03
≦b≦1.13、0.01≦c≦0.3)と同じ比率と
なるようにBa、Ca、Sr、Eu、Mg、Al化合物
を配合して焼成する上記蛍光体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミン酸塩蛍光
体に関する。特に、プラズマディスプレイパネル(以下
「PDP」という。)および希ガスランプなどの真空紫
外線励起発光素子に好適なアルミン酸塩蛍光体に関す
る。
【0002】
【従来の技術】アルミン酸塩蛍光体は、PDPや希ガス
ランプ等の真空紫外線励発光素子、蛍光灯、夜光表示物
用蓄光体に用いられている。例えば、特開平8−115
673号公報には単相のアルミン酸塩蛍光体BaMgA
1017:Euが開示されており、このアルミン酸塩蛍
光体は、水銀蒸気中における放電による紫外線を可視光
に変換するので、蛍光灯用に用いられている。また、B
aMgAl1017:Euは200nm以下の短い波長の
紫外線である真空紫外線によっても励起され、PDPや
希ガスランプ等の真空紫外線励起発光素子用としても用
いられている。しかしながら、PDPや希ガスランプ等
の真空紫外線励発光素子、蛍光灯、夜光表示物等の製造
工程には、空気等の酸化雰囲気中で加熱する工程が含ま
れている場合があり、単相のBaMgAl1017:Eu
からなるアルミン酸塩蛍光体は、前記加熱工程により輝
度が低下し、高い輝度を示さないという問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、空気
等の酸化雰囲気中における加熱後も高い輝度を示すアル
ミン酸塩蛍光体およびその製造方法を提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況下、上記の課題を解決すべく、アルミン酸塩蛍光体B
aMgAl1017:Euについて鋭意検討した結果、ア
ルミン酸塩蛍光体のX線回折を測定した場合に、BaM
gAl1017と同じ結晶構造(ただし、Baの一部はC
aおよび/またはSrに置換することができ、またBa
の一部は付活剤のEuに置換されている)に同定される
ピーク以外に、BaAl24と同じ結晶構造(ただし、
Baの一部はCaおよび/またはSrに置換することが
でき、またBaの一部は付活剤のEuに置換されてい
る)に同定されるピークが検出される場合に、このアル
ミン酸塩蛍光体は高い輝度を示すことがあることを見出
した。そして、理由は明らかではないが、前記BaAl
24と同じ結晶構造に同定されるピークの大きさと、空
気等の酸化雰囲気中における加熱後のアルミン酸塩蛍光
体の輝度に関係があり、前記BaAl24に同定される
ピークの大きさの指標としてBaMgAl1017の(1
14)面に同定されるピークの積分強度S0とBaAl2
4の(202)面に同定されるピークの積分強度Sの
強度比S/S0を選んだ場合、S/S0が0.01以上
0.3以下の範囲であると、アルミン酸塩蛍光体は空気
等の酸化雰囲気中の加熱後も高い輝度を示すことを見出
した。さらに本発明者らは、前記アルミン酸塩蛍光体の
製造方法についても鋭意検討し、バリウム化合物、カル
シウム化合物、ストロンチウム化合物、マグネシウム化
合物、ユーロピウム化合物およびアルミニウム化合物を
原料とし、これらの原料を所定の組成となるように配合
して焼成するアルミン酸塩蛍光体の製造方法において、
金属元素の比率が、組成式(Ba1-a1 ab-cEuc
gAl1017(ただし、M1はCaおよび/またはSr
であり、aは0以上0.5以下、bは1.03以上1.
13以下、cは0.01以上0.3以下である。)と同
じ比率となるようにバリウム化合物、カルシウム化合
物、ストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物、マグ
ネシウム化合物およびアルミニウム化合物を配合した場
合に、本発明のアルミン酸塩蛍光体が得られることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
【0005】すなわち本発明は、X線回折の測定結果に
おいて、BaMgAl1017と同じ結晶構造の(11
4)面に同定されるピークの積分強度S0と、BaAl2
4と同じ結晶構造の(202)面に同定されるピーク
の積分強度Sとの強度比S/S 0が、0.01以上0.
3以下であるピークを示すアルミン酸塩蛍光体を提供す
る。また本発明は、上記記載のアルミン酸塩蛍光体を用
いてなる真空紫外線励起発光素子を提供する。さらに本
発明は、金属元素の比率が、組成式(Ba1-a1 ab-c
EucMgAl1017(ただし、M1はCaおよび/また
はSrであり、aは0以上0.5以下、bは1.03以
上1.13以下、cは0.01以上0.3以下であ
る。)と同じ比率となるようにバリウム化合物、カルシ
ウム化合物、ストロンチウム化合物、ユーロピウム化合
物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を配
合して焼成する上記アルミン酸塩蛍光体の製造方法を提
供する。
【0006】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明の蛍光体は、X線回折の測定結果におい
て、BaMgAl1017と同じ結晶構造の(114)面
に同定されるピークの積分強度S0と、BaAl24
同じ結晶構造の(202)面に同定されるピークの積分
強度Sとの強度比S/S 0が、0.01以上0.3以下
であるアルミン酸塩蛍光体である。S/S0の値が0.
01より小さいかまたは0.3より大きい場合には、空
気等の酸化雰囲気中での加熱後に高い輝度を示さないこ
とがある。本発明の蛍光体は、X線回折によりBaMg
Al1017と同じ結晶構造に同定されるピークとBaA
24と同じ結晶構造に同定されるピークが検出される
ので、BaMgAl1017と同じ結晶構造の化合物とB
aAl24と同じ結晶構造の化合物が含まれる。BaM
gAl1017と同じ結晶構造を有する化合物としては、
BaMgAl1017のBaがCaおよび/またはSrに
より置換されてもよい化合物にEuが付活された化合物
であり、組成式Ba1-d-e2 dEueMgAl 1017(た
だし、M2はCaおよび/またはSr)により表され、
dが0以上0.5以下でeが0.01以上0.3以下で
ある化合物が好ましい。また、BaAl24と同じ結晶
構造を有する化合物としては、BaAl24のBaがC
aおよび/またはSrにより置換された化合物にEuが
付活されてもよい化合物であり、組成式Ba1-f-g3 f
EugAl24(ただし、M3はCaおよび/またはS
r)により表され、fが0以上0.5以下でgが0.0
1以上0.3以下である化合物が好ましい。
【0007】本発明の蛍光体は特に真空紫外線励起によ
り高い輝度の青色の発光を示し、空気等の酸化雰囲気中
における加熱後も真空紫外線励起により高い輝度を示す
ので、真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【0008】本発明の蛍光体の製造方法は特に限定され
るものではなく、一般的には、バリウム化合物、カルシ
ウム化合物、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合
物、ユーロピウム化合物およびアルミニウム化合物を原
料とし、これらの原料を所定の組成となるように配合し
て焼成することにより製造できる。
【0009】ただし、X線回折におけるピークの積分強
度比S/S0と、(BaAl24と同じ結晶構造を有す
る化合物)/(BaMgAl1017と同じ結晶構造を有
する化合物)の存在比とは必ずしも一致せず、焼成中の
BaおよびMgの蒸発により配合した組成と得られた粉
末の組成が異なることもあることから、目標とするS/
0の値から原料の配合の比率を算出することは困難で
ある。そこで本発明者らが検討した結果、金属元素の比
率が、組成式(Ba1-a1 ab-cEucMgAl1017
(ただし、M1はCaおよび/またはSrであり、aは
0以上0.5以下、bは1.03以上1.13以下、c
は0.01以上0.3以下である。)と同じ比率となる
ようにバリウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチ
ウム化合物、ユーロピウム化合物、マグネシウム化合物
およびアルミニウム化合物を配合した場合に、本発明の
アルミン酸塩蛍光体が得られる。
【0010】aが0.5より大きい場合、bが1.03
未満であるか1.13より大きい場合またはcが0.0
1未満であるか0.3より大きい場合は、空気等の酸化
雰囲気中における焼成後は高い輝度が得られないことが
ある。
【0011】本発明の製造方法において、アルミニウム
源となる原料としては、高純度(純度99.9%以上)
のアルミナ(結晶形はαアルミナでも遷移アルミナでも
よい)、高純度(純度99%以上)の水酸化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムな
どを用いることができる。
【0012】バリウム源となる原料としては、高純度
(純度99%以上)の水酸化バリウム、炭酸バリウム、
硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム、シュウ酸バリウム
など、高温で分解し酸化バリウムになりうるものかまた
は高純度(純度99%以上)の酸化バリウムが使用でき
る。
【0013】カルシウム源となる原料としては、高純度
(純度99%以上)の水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、シュウ酸
カルシウムなど、高温で分解し酸化カルシウムになりう
るものかまたは高純度(純度99%以上)の酸化カルシ
ウムが使用できる。
【0014】ストロンチウム源となる原料としては、高
純度(純度99%以上)の水酸化ストロンチウム、炭酸
ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化スト
ロンチウム、シュウ酸ストロンチウムなど、高温で分解
し酸化ストロンチウムになりうるものかまたは高純度
(純度99%以上)の酸化ストロンチウムが使用でき
る。
【0015】マグネシウム源となる原料としては、高純
度(純度99%以上)の水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウ
ム、シュウ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムな
ど、高温で分解し酸化マグネシウムになりうるものかま
たは高純度(純度99%以上)の酸化マグネシウムが使
用できる。
【0016】ユーロピウム源となる原料としては、高純
度(純度99%以上)の水酸化ユーロピウム、炭酸ユー
ロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウ
ム、シュウ酸ユーロピウムなど高温で分解し酸化ユーロ
ピウムとなりうるものかまたは高純度(純度99%以
上)の酸化ユーロピウムが使用できる。
【0017】原料を所定の組成となるように秤量し、ボ
ールミル、V型混合機または攪拌装置等の工業的に通常
用いられる装置により混合した後、900℃以上160
0℃以下の温度範囲で1時間〜50時間保持して焼成す
る方法により、本発明の蛍光体を得ることができる。
【0018】このときの焼成雰囲気としては、Euを2
価とするために、例えば窒素やアルゴン等の不活性気体
に水素を0.1〜10体積%含ませた組成の弱還元性の
雰囲気が好ましい。また大気雰囲気下で焼成した後、弱
還元性の雰囲気で再度焼成することもできる。また、反
応を促進するために、フラックスを添加することもでき
る。蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再度
焼成することもできる。なお、原料として水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分
解し酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前
に、600℃以上800℃以下温度範囲で予備焼成を行
い一部または全部を酸化物とすることもできる。
【0019】以上の方法にて得られた蛍光体の粉末を、
ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の工業的に通常
用いられる装置を用いて粉砕することができる。さら
に、必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【0020】本発明のアルミン酸塩蛍光体は、真空紫外
線による励起において高い輝度を示し、さらに、酸化雰
囲気中における加熱後も真空紫外線励起により高い輝度
を示すので、特にPDPおよび希ガスランプなどの真空
紫外線励起発光素子用に好適である。
【0021】本発明の蛍光体を用いるPDPは、例えば
特開平10−195428号公報に開示されているよう
な公知の方法によって作製することができる。青色、緑
色、赤色のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体
を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコー
ルのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機
溶媒と混合し、蛍光体ペーストを調製する。背面基板の
内面の、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えた直線状
の基板表面と隔壁面に、該ペーストをスクリーン印刷な
どの方法によって塗布し、500℃程度の温度で焼成し
てバインダー等を焼却して除去し、それぞれの蛍光体層
を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明
電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を
設けた表面ガラス基板を重ねて接着し、内部を排気して
低圧のXeやNe等の希ガスを封入し、多数の放電空間
を形成させることにより、PDPを作製することができ
る。希ガスランプは放電空間数が少なく、場合によって
は蛍光体の色の数が少ない場合のPDPと同様の構造で
あり、前記と同様にして作製することができる。本発明
の蛍光体を用いてなるPDPや希ガスランプなどの真空
紫外線励起発光素子は、製造工程における空気等の酸化
雰囲気中の加熱後も青色蛍光体が高い輝度を示すので、
高い輝度を示す。
【0022】なお、本発明の蛍光体は真空紫外域以外の
紫外線、X線および電子線などによっても励起可能であ
り、真空紫外域以外の紫外線、X線および電子線を励起
源とした素子にも用いることができる。
【0023】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、各試料のX線回折図形のピークの積分強
度は以下のようにして求めた。X線回折測定装置とし
て、リガク製のRADII−C型を用い、X線源:CuK
α、管電圧50kV、管電流30mA、発散スリット
(DS)=1°、散乱スリット(SS)=1°、受光ス
リット(RS)=0.3mm、走査速度0.1°/分、
走査ステップ=0.02°とし、測定角度範囲をピーク
により特定の角度を設定し、低角側θaから高角側θb
の範囲内で行った。具体的にはBaAl24の(20
2)面ではθa=27.9°、θb=28.9°、Ba
MgAl1017の(114)面ではθa=35.1°,
θb=36.1°として行った。ピークの面積に比例す
る積算値が得られるので、それぞれからバックグラウン
ドを差し引いて、ピーク積分強度とした。得られたX線
回折のチャートにおける角度θa、θbに対応するの2
点を結ぶ直線から下の部分をバックグラウンドとした。
【0024】比較例1 水酸化アルミニウムと炭酸バリウムと塩基性炭酸マグネ
シウム5水和物と酸化ユーロピウムとをモル比でAl:
Ba:Mg:Eu=10.00:0.855:1.0
0:0.10となるよう、すなわち組成式Ba
0.955-0.10Eu0.10MgAl1017と同じ比率となるよ
うに秤量し、ボールミルで4時間混合し、混合粉末を得
た。得られた混合粉末をアルミナボートに入れ、アルゴ
ン98体積%−水素2体積%からなる還元雰囲気中にお
いて、1450℃で2時間保持して焼成し、その後室温
まで徐冷して粉末を得た(試料C)。得られた粉末を大
気雰囲気下500℃で熱劣化させた。熱劣化後の粉末を
真空槽内に設置し、6.7Pa(5×10-2torr)
以下の真空に保持し、エキシマ146nmランプ(ウシ
オ電機株式会社製H0012型)を用いて真空紫外線を
照射したところ、青色の発光を示した。この比較例1の
試料Cの輝度を100とし、以下の実施例および比較例
における輝度の基準とした。
【0025】試料Cについて、X線回折測定を行い、B
aMgAl1017に同定されるピークのうちの(11
4)面のピーク積分強度S0と、BaAl24に同定さ
れるピークのうちの(202)面のピーク積分強度Sと
の強度比S/S0を求めたところ、0.000であっ
た。
【0026】実施例1 水酸化アルミニウムと炭酸バリウムと塩基性炭酸マグネ
シウム5水和物と酸化ユーロピウムをモル比でAl:B
a:Mg:Eu=10.00:0.945:1.00:
0.10となるよう、すなわち組成式Ba1.045-0.10
0.10MgAl 1017と同じ比率となるように秤量し、
ボールミルで4時間攪拌混合後、混合粉末を回収した。
得られた混合粉末をアルミナボート上で、アルゴンと水
素との混合ガス(水素を2体積%含有)の還元雰囲気中
において、1450℃で2時間保持して焼成し、その後
室温まで徐冷して粉末(試料1)を得た。試料1を大気
雰囲気下500℃で熱劣化させた。熱劣化後の粉末を真
空槽内に設置し、6.7Pa(5×10-2torr)以
下の真空に保持し、エキシマ146nmランプ(ウシオ
電機株式会社製H0012型)を用いて真空紫外線を照
射したところ、青色の発光を示し、比較例1の試料Cの
輝度を100としたときの輝度は121.6であった。
【0027】試料1について、X線回折測定を行い、B
aMgAl1017に同定されるピークのうち(114)
面のピーク積分強度S0と、BaAl24に同定される
ピークのうちの(202)面のピーク積分強度Sとの強
度比S/S0を求めたところ、0.024であった。
【0028】実施例2 モル比をAl:Ba:Mg:Eu=10:0.99:
1.00:0.10、すなわち組成式Ba1.09-0.10
0.10MgAl1017と同じ比率となるようにした以外
は実施例1と同様にして粉末(試料2)を得た。試料2
を大気雰囲気下500℃で熱劣化させた。熱劣化後の粉
末を真空槽内に設置し、6.7Pa(5×10-2tor
r)以下の真空に保持し、エキシマ146nmランプ
(ウシオ電機株式会社製H0012型)を用いて真空紫
外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は比較
例1の試料Cの輝度を100としたとき、120.6で
あった。
【0029】500℃の加熱前の試料2について、X線
回折測定を行い、BaMgAl10 17に同定されるピー
クのうちの(114)面のピーク積分強度S0と、Ba
Al24に同定されるピークのうちの(202)面のピ
ーク積分強度Sとの強度比S/S0を求めたところ、
0.211であった。
【0030】比較例2 モル比をAl:Ba:Mg:Eu=10.00:1.0
4:1.00:0.10、すなわち組成式Ba
1.14-0.10Eu0.10MgAl1017と同じ比率となるよ
うにした以外は実施例1と同様にして粉末(試料D)を
得た。試料Dを大気雰囲気下500℃で加熱した。加熱
後の粉末を真空槽内に設置し、6.7Pa(5×10-2
torr)以下の真空に保持し、エキシマ146nmラ
ンプ(ウシオ電機株式会社製H0012型)を用いて真
空紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は
105.6であった。
【0031】試料Dについて、X線回折測定を行い、B
aMgAl1017に同定されるピークのうちの(11
4)面のピーク積分強度S0と、BaAl24に同定さ
れるピークのうちの(202)面のピーク積分強度Sと
の強度比S/S0を求めたところ、0.319であっ
た。
【0032】
【発明の効果】本発明のアルミン酸塩蛍光体は、酸化雰
囲気中での加熱後においても高い輝度を示し、特に真空
紫外線励起により高い輝度を示すので、PDPや希ガス
ランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、
高い発光輝度を有する真空紫外線励起発光素子が実現で
きるので、工業的に極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 進 茨城県つくば市北原6 住友化学工業株式 会社内 Fターム(参考) 4H001 CA02 CA07 CF02 XA08 XA12 XA13 XA20 XA38 XA56 YA63 5C040 GG07 MA03 5C043 AA02 AA03 BB09 DD28 EB01 EC11

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】X線回折の測定結果において、BaMgA
    1017と同じ結晶構造の(114)面に同定されるピ
    ークの積分強度S0と、BaAl24と同じ結晶構造の
    (202)面に同定されるピークの積分強度Sとの強度
    比S/S0が、0.01以上0.3以下であるピークを
    示すことを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
  2. 【請求項2】請求項1記載のアルミン酸塩蛍光体を用い
    てなる真空紫外線励起発光素子。
  3. 【請求項3】金属元素の比率が、組成式(Ba
    1-a1 ab-cEucMgAl1017(ただし、M1はCa
    および/またはSrであり、aは0以上0.5以下、b
    は1.03以上1.13以下、cは0.01以上0.3
    以下である。)と同じ比率となるようにバリウム化合
    物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、ユーロ
    ピウム化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム
    化合物を配合して焼成することを特徴とする請求項1記
    載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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