JP5300968B2 - 長残光蛍光体セラミックスとその製造方法 - Google Patents

長残光蛍光体セラミックスとその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、避難経路表示等で使用される長残光蛍光体セラミックスの安価な製造方法、および、これによって得られるボディーカラーが薄い長残光性蛍光体の焼結体に関するものである。
避難経路表示等で使用される残光蛍光体は、１９９３年に根本特殊化学株式会社によってＭＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＲＥ型長残光蛍光体（Ｍはアルカリ土類元素、ＲＥはＥｕを除く希土類元素）が発明（例えば、特許文献１を参照。）されて以来、適用箇所が広がり需要が増加しつつある。しかしながら、高価な材料を使い、製造コストも高めであることから、製品価格が高く、普及は未だ充分とは言えないのが現状である。更に、該蛍光体は黄色系のボディーカラーを持つので、白地が必要とされる標識類などには適用し難いという問題点を抱えている。
特許第２５４３８２５号公報
ＭＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＲＥ型長残光性蛍光体は原料として高価な希土類元素ユーロピウムを使用する上、均一な組成の蛍光体を得るために、高価な高純度微粒子タイプの酸化アルミニウム、アルカリ土類炭酸塩、希土類酸化物等をそれぞれ使用する必要があり、原材料コストが高く、安価な製品を作ることは困難であった。また、従来製品は黄色系のボディーカラーを持つので、デザイン的に用途範囲が限られていた。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、原材料コストの低減が可能で、且つ、白色のＭＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＲＥ型長残光蛍光体セラミックスの製造方法を提供する。
本発明者等は上記問題を解決するために、蛍光ランプやプラズマテレビ、液晶バックライト等の青色（若しくは緑色）蛍光体として使用されるＢＡＭ蛍光体のリサイクル廃棄物が、高アルミナ含有率のアルカリ土類アルミネート母体で且つユーロピウムを充分な量含んでいることを利用し、これにアルカリ土類化合物とアルミニウム化合物と希土類化合物を混合して焼成することによって長残光蛍光体を製造でき、しかも、得られた長残光蛍光体のボディーカラーが白色であることを発見し、本発明に至った。白色になる機構は未だ明らかではなく、またかかる機構が本発明の技術的範囲を限定するものではないが、ＢＡＭ中に既に均一に分散された状態のＥｕ原料を使用するので、長残光蛍光体中においてもＥｕの偏在が無いことが原因と推測される。ＥｕＣＯ３など、２価Ｅｕ単独の化合物は、黄色系のボディーカラーを持つことが多く、Ｅｕ成分が偏析していると、同ボディーカラーの原因になりうると考えられる。
本発明の要旨は、ＢＡＭ蛍光体とアルカリ土類化合物とアルミニウム化合物と希土類化合物を混合，焼成することによって安価に長残光蛍光体セラミックスを製造する方法とこの方法によって得られる、白色の長残光蛍光体セラミックスである。
本発明によれば、蛍光体廃棄物中に含まれるＢＡＭ蛍光体とアルカリ土類化合物とアルミニウム化合物と希土類化合物を混合焼成することによって、高価なユーロピウム原料を使うことなく極めて安価に長残光蛍光体セラミックスを製造することができ、しかも得られる長残光蛍光体セラミックスが白色であるという相乗効果により適用箇所が広がることが予想され、その利用価値は極めて高い。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜原料の組成＞
本発明で原料となるアルカリ土類アルミン酸塩［ＢＡＭ］蛍光体とは、組成式が、ｐ（Ｍ１１−ｘＥｕｘ）Ｏ・（Ｍ２１−ｙＭｎｙ）Ｏ・ｑＡｌ２Ｏ３
で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体である。
（ただし、Ｍ１はＢａ，ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種の元素を表し、好ましくはＢａであり、Ｍ２はＭｇを表し、ｐ，ｑ，ｘおよびｙはそれぞれ０．８≦ｐ≦１．２、４．５≦ｑ≦８．５、０．０５≦ｘ≦０．３および０≦ｙ≦０．４ を満たす数を表す。）
上記アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の各元素組成は、蛍光Ｘ線分析［ＸＲＦ］測定によって得られる値である。
本発明で言うアルカリ土類化合物とは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種もしくは２種以上の混合元素の化合物のうち後述する焼成工程により酸化物となる化合物、または、１種もしくは２種以上の混合元素の酸化物そのものである。
本発明でいう希土類化合物とは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃから選ばれる１種もしくは２種以上の混合元素の化合物のうち、後述する焼成工程により酸化物となる化合物、または、１種もしくは２種以上の混合元素の酸化物そのものである。
本発明で言うアルミニウム化合物とは、後述する焼成工程により酸化物となる化合物、または、酸化物そのものである。
本発明で使用するＢＡＭ蛍光体は、蛍光ランプやプラズマテレビ，液晶バックライト中の青色若しくは緑色蛍光体として使用されるＢＡＭ蛍光体のリサイクル廃棄物、蛍光体塗布・洗浄工程中廃棄物もしくは特性規格外れ品などを好適に用いることができる。
本発明で使用するＢＡＭ蛍光体の起源は、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ（赤色）、ＬａＰＯ４：ＣｅＴｂ（緑色）等の他の蛍光体との混合廃棄物である場合が多いが、酸分解などの処理でＢＡＭ以外の蛍光体は溶解したうえで各元素のリサイクルプロセスが既に確立している。溶解性が極めて低いＢＡＭ蛍光体についても、特開２００４−２６２９７８号公報等にはその回収方法が提案されているものの、回収工程中における蛍光体の輝度特性の劣化が大きく、実用化が進展しておらず、再利用されずに残渣として廃棄されているのが現状である。
よって、蛍光体リサイクル廃棄物から分離回収されたＢＡＭ蛍光体残渣はほぼコストゼロの原料と言える。
本発明の製造工程は原材料の混合工程とその焼成工程とを含む。
まず、混合工程では、ＢＡＭ蛍光体とアルカリ土類化合物とアルミニウム化合物と希土類化合物の、ボールミル等を用いた粉体混合などが選択できる。
上記粉体混合に用いる原材料の粉体としては、レーザー回折散乱法を測定原理とするＦＲＡ型測定機（マイクロトラック社製）によって測定し得られる平均粒径が０．３〜５０μｍの範囲であるものを用いることが望ましい。０．３μｍ未満であると、粒子間の凝集が強く、混合工程で均一に分散せず、ひいては残光特性が低い蛍光体となる場合があり、５０μｍを超えると、原料粒子間の反応が十分に進まず、残光特性が低い蛍光体となる場合がある。
アルカリ土類化合物および希土類化合物としては、後述する焼成工程により酸化物となる化合物であればよく、例えば、炭酸塩，酸化物，水酸化物，酢酸塩などが使用できる。
アルミニウム化合物としては、後述する焼成工程により酸化物となる化合物であればよく、例えば、酸化物，水酸化物，酢酸塩などが使用できる。
アルカリ土類化合物とアルミニウム化合物の添加量は、最終的にＭＡｌ２Ｏ４なる組成となるように混合することが好ましい（つまり、アルカリ土類金属元素合計とアルミニウムのモル比が１：２になるような添加量）。但し、ある程度組成がずれても残光は観察される。
アルカリ土類化合物，アルミニウム化合物および希土類化合物の添加量としては、例えば、ＢＡＭ蛍光体（前記組成式）１モルに対して、（各元素モル数換算で表現して）アルカリ土類化合物３〜３５モル、アルミニウム化合物０〜６５モル、希土類化合物０〜１モルの比率で混合して、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＲＥ,（Ｍｎ）となる組成にする。
原料混合時、フラックスとして、ホウ酸や酸化ホウ素など、後述する焼成工程により酸化ホウ素となる化合物を少量添加（例えば、アルカリ土類元素合計量の１０モル％以下）すると反応が容易に進み、残光特性が向上する。
焼成工程は、還元雰囲気中（例えば窒素と水素との混合ガス雰囲気中）もしくは不活性ガス雰囲気中（例えば窒素やアルゴン雰囲気中）で行う（１０００〜１５００℃）。大気などの酸化雰囲気下で焼成すると、発光中心である２価のＥｕが一部３価に酸化され、残光特性が低くなることがあるからである。
本発明の長残光蛍光体セラミックスの製法においては、焼成工程後に解砕して、平均粒径１μｍ〜１０００μｍの粒状にすることもできるし、原料混合後に所望の形状に成形してから焼成することによって、長残光蛍光体の焼結体の状態で得ることもできる。
このようにして得られた本発明の長残光蛍光体は、ＢＡＭ原料を使用しない通常の製法によって製造された長残光蛍光体が黄色系のボディーカラーを持つのに対して、白色の外観を示す。この違いは、下記式（１）
Ｍ（１−ｒ-ｔ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕｒ，ＲＥｓ，Ｍｎt （１）
（式中、Ｍが、Ｂａ，Ｓｒ、ＭｇおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種の元素、ＲＥはＥｕ以外の希土類元素を少なくとも１種を表し、ｒが、０．００５以上０．０５以下の値であり、ｓが、０．００５以上０．０５以下であり、ｔが、０以上０．０８以下の値である。）、または、下記式（２）
Ｍ（１−ｒ-ｔ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕｒ，Ｄｙｓ，Ｍｎt （２）
（式中、Ｍが、Ｂａ，Ｓｒ、ＭｇおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種の元素を表し、ｒが、０．００５以上０．０５以下の値であり、ｓが、０．００５以上０．０５以下であり、ｔが、０以上０．０８以下の値である。）、特にＭ（１−ｒ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕｒ，Ｄｙｓ（０．００５≦ｒ≦０．０５， ０．００５≦ｓ≦０．０５）で表される組成範囲の蓄光蛍光体で特に顕著である。
本発明の蓄光蛍光体の残光特性は、試料に２４００ＬｘのＤ６５標準光を１０分間照射し、励起光を遮断してから６０分後の残光輝度を輝度計（コニカミノルタ製ＬＳ−１１０型）にて測定し、市販のＺｎＳ：Ｃｕ残光蛍光体粉（品番：ＧＳＳ、根本特殊化学（株）製）の輝度を１．０とした場合の比較数値により評価した。
本発明の白色度とは、１９７６年にＣＩＥ（国際照明委員会）により定められたＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により定義され、上記組成においては、Ｌ＊≧８０、−１０≦ａ＊≦１０、−１０≦ｂ＊≦１０の白色度を有する。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の測定は、色差計（ミノルタ製ＣＲ２００型）を使用しておこなった。
残光輝度，白色度ともに、粉体試料は、３０ｍｍφの金型を用いてその５ｇを１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してから測定した。原料混合粉をプレス成形して焼結することにより得られた焼結体はそのまま測定した。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
（実施例１）
廃棄ランプから回収した平均粒径７．５μｍの青色ＢＡＭ蛍光体（Ｂａ０．９ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１）→（ＸＲＦ蛍光Ｘ線分析による）の１４．２ｇ（０．０２モル）に炭酸ストロンチウム（平均粒径２．２μｍ）２３．９ｇ（０．１６モル）と酸化アルミニウム（平均粒径３．５μｍ）１０．３ｇ（０．１モル）と酸化ジスプロシウム（平均粒径７．３μｍ）０．９４ｇ（０．００２５モル）とホウ酸（２００メッシュアンダー）１ｇを加えてボールミル混合し、アルミナルツボ中、１３００℃×１時間（９７：３窒素水素雰囲気下）焼成し、長残光蛍光体を得た。
得られた蛍光体の組成は、Ｓｒ０．８００Ｂａ０．０９０Ｍｇ０．１００Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ０．０１０，Ｄｙ０．０２５であり、残光輝度は、１８．５と高く、良好であった。
また、その白色度は、Ｌ＊＝９２．０，ａ＊＝−４．３，ｂ＊＝６．５であり、白色の外観を示すものであった。
（実施例２〜４）
実施例１と同様にして、組成を振ったものを得た。
原材料配合の詳細は表１に、組成および色評価結果は表２に示した。
（実施例５） 実施例１と同様にして原料混合粉を調製し、焼成する前に、３０ｍｍφの金型を用いてその５ｇを１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、同様の条件にて焼成することによって、長残光蛍光体の焼結体を得た。得られた焼結体の残光輝度は、３３．８と高く、良好であった。また、その白色度は、Ｌ＊＝９３．５，ａ＊＝−４．１，ｂ＊＝５．６であり、白色の外観を示すものであった。
（実施例６）
廃棄ランプから回収した平均粒径８．１μｍの緑色ＢＡＭ蛍光体（Ｂａ０．８５Ｍｇ０．７Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１５，Ｍｎ０．３）→（ＸＲＦ蛍光Ｘ線分析による）の１４．５ｇ（０．０２モル）に炭酸ストロンチウム２４．０ｇ（０．１６モル）と酸化アルミニウム１０．４ｇ（０．１モル）と酸化ジスプロシウム０．９５ｇ（０．１３モル）とホウ酸１ｇを加えてボールミル混合し、焼成する前に、３０ｍｍφの金型を用いてその５ｇを１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、アルミナルツボ中、１３００℃×１時間（９７：３窒素水素雰囲気下）焼成し、長残光蛍光体の焼結体を得た。得られた長残光蛍光体の組成は、Ｓｒ０．８００Ｂａ０．０８５Ｍｇ０．０７０Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ０．０１５，Ｍｎ０．０３０，Ｄｙ０．０２５であり、残光輝度は、３１．０と高く、良好であった。また、その白色度は、Ｌ＊＝９３．１，ａ＊＝−４．５，ｂ＊＝６．４であり、白色の外観を示すものであった。
（実施例７）
廃棄ランプから回収した青色ＢＡＭ蛍光体（Ｂａ０．９ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１）の１４．２ｇ（０．０２モル）に炭酸カルシウム（平均粒径２．８μｍ）１６．２ｇ（０．１６２モル）と酸化アルミニウム１０．３ｇ（０．１モル）と酸化ランタン（平均粒径６．６μｍ）０．３３ｇ（０．００１モル）と酸化ネオジム（平均粒径７．４μｍ）０．３４ｇ（０．００１モル）とホウ酸１ｇを加えてボールミル混合し、アルミナルツボ中、１３００℃×１時間（９７：３窒素水素雰囲気下）焼成し、長残光蛍光体を得た。
得られた蛍光体の組成は、Ｃａ０．８００Ｂａ０．０９０Ｍｇ０．１００Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ０．０１０，Ｌａ０．０１０，Ｎｄ０．０１０であり、残光輝度は、５．６と高く、良好であった。また、その白色度は、Ｌ＊＝９４．１，ａ＊＝−３．０，ｂ＊＝２．４であり、白色の外観を示すものであった。
（実施例８）
市販の青色ＢＡＭ蛍光体（日亜化学工業株式会社製／平均粒径８．３μｍ／組成＝Ｂａ０．９ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．1 → ＸＲＦ蛍光Ｘ線分析による）の１４．２ｇ（０．０２モル）に炭酸ストロンチウム（平均粒径２．２μｍ）２３．９ｇ（０．１６モル）と酸化アルミニウム（平均粒径３．５μｍ）１０．３ｇ（０．１モル）と酸化ジスプロシウム（平均粒径７．３μｍ）０．９４ｇ（０．００２５モル）とホウ酸（２００メッシュアンダー）１ｇを加えてボールミル混合し、アルミナルツボ中、１３００℃×１時間（９７：３窒素水素雰囲気下）焼成し、長残光蛍光体を得た。
得られた蛍光体の組成は、Ｓｒ０．８００Ｂａ０．０９０Ｍｇ０．１００Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ０．０１０，Ｄｙ０．０２５であり、残光輝度は、１９．８と高く、良好であった。
また、その白色度は、Ｌ＊＝９３．２，ａ＊＝−４．１，ｂ＊＝６．１であり、白色の外観を示すものであった。
（比較例１）
炭酸バリウム（平均粒径２．４μｍ）３．６ｇと炭酸マグネシウム（平均粒径３．２μｍ）１．７ｇと炭酸ストロンチウム２３．９ｇと酸化アルミニウム２０．６ｇと酸化ユーロピウム（平均粒径６．７μｍ）０．３６ｇと酸化ジスプロシウム０．９４ｇとホウ酸１ｇをそれぞれ個々に加えてボールミル混合し、アルミナルツボ中、１３００℃×１時間（９７：３窒素水素雰囲気下）焼成し、長残光蛍光体を得た。得られた蛍光体の組成は、Ｓｒ０．８００Ｂａ０．０９０Ｍｇ０．１００Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ０．０１０，Ｄｙ０．０２５であり、残光輝度は２０．１と高く、良好であった。しかし、その白色度は、Ｌ＊＝８８．１，ａ＊＝−１０．２，ｂ＊＝１９．６であり、黄色系のボディーカラーを持つものであった。
（比較例２）
比較例１と同様にして、組成を振ったものを得た。
原材料配合の詳細は表１に、組成および色評価結果は表２に示した。
（比較例３）
比較例１と同様にして原料混合粉を調製し、焼成する前に、３０ｍｍφの金型を用いてその５ｇを１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、同様の条件にて焼成することによって、長残光蛍光体の焼結体を得た。得られた焼結体の残光輝度は、３３．３と高く、良好であった。しかし、その白色度は、Ｌ＊＝９０．３，ａ＊＝−８．７，ｂ＊＝１６．９であり、黄色系のボディーカラーを持つものであった。
（比較例４）
炭酸ストロンチウム２９．５ｇと酸化アルミニウム２０．６ｇと酸化ユーロピウム０．３６ｇと酸化ジスプロシウム０．９４ｇとホウ酸１ｇをそれぞれ個々に加えてボールミル混合し、アルミナルツボ中、１３００℃×１時間（９７：３窒素水素雰囲気下）焼成し、長残光蛍光体を得た。得られた蛍光体の組成は、Ｓｒ０．９９０Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ０．０１０，Ｄｙ０．０２５であり、残光輝度は、２０．３と高く、良好であった。しかし、その白色度は、Ｌ＊＝８７．９，ａ＊＝−９．３，ｂ＊＝１９．２であり、黄色系のボディーカラーを持つものであった。
Figure 0005300968
Figure 0005300968
表１および表２の結果から、実施例１と比較例１とは同組成であって、ともにアルミニウム化合物を添加しているにもかかわらず、ＢＡＭ蛍光体を原料とする実施例１の長残光蛍光体の方が、より白色度が高く、外観上も白色を呈することがわかった。
また、実施例５と比較例３とを比較しても同組成の焼結体であるが、白さの違いが現れていることがわかった。
Euの割合が０．００５以上である点で共通する実施例５と比較例３との間で現れる白さの違いは、Euの割合が０．００５未満である点で共通する実施例３と比較例２との間で現れる白さの違いに比べてより顕著となることがわかった。
実施例７から、希土類化合物を２種類用いた場合でも外観上白色を呈し、より白色度が高い長残光蛍光体が得られることがわかった。

実施例８から、市販のＢＡＭ蛍光体を用いた場合でも、白色度の高い長残光蛍光体が得られることがわかった。

Claims (6)

  1. アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体とアルカリ土類化合物とアルミニウム化合物と希土類化合物を混合する工程と、 前記混合物を焼成する工程とを含むＭＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＲＥ型長残光蛍光体セラミックスの製造方法。
  2. 前記アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体が、蛍光体のリサイクル廃棄物、蛍光体の塗布・洗浄工程中廃棄物もしくは特性規格外れ品から分離回収されたものであることを特徴とする請求項１に記載の長残光蛍光体セラミックスの製造方法。
  3. 前記混合する工程の後、前記焼成する工程に先立ち、成形する工程を含む請求項１または２に記載の長残光蛍光体セラミックスの製造方法。
  4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の方法によって得られた長残光蛍光体セラミックス。
  5. 組成が、下記式（１）
    Ｍ（１−ｒ-ｔ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕｒ，ＲＥｓ，Ｍｎt （１）
    （式中、Ｍが、Ｂａ，Ｓｒ、ＭｇおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種の元素、ＲＥはＥｕ以外の希土類元素を少なくとも１種を表し、ｒが、０．００５以上０．０５以下の値であり、ｓが、０．００５以上０．０５以下であり、ｔが、０以上０．０８以下の値である。）であり、白色度が、Ｌ，＊ａ，＊ｂ表色系で評価した時にＬ＊≧８０、−１０≦ａ＊≦１０、−１０≦ｂ＊≦１０であることを特徴とする、請求項４に記載の長残光蛍光体セラミックス。
  6. 組成が、下記式（２）
    Ｍ（１−ｒ-ｔ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕｒ，Ｄｙｓ，Ｍｎt （２）
    （式中、Ｍが、Ｂａ，Ｓｒ、ＭｇおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種の元素を表し、ｒが、０．００５以上０．０５以下の値であり、ｓが、０．００５以上０．０５以下であり、ｔが、０以上０．０８以下の値である。）であり、白色度が、Ｌ，＊ａ，＊ｂ表色系で評価した時にＬ＊≧８０、−１０≦ａ＊≦１０、−１０≦ｂ＊≦１０であることを特徴とする、請求項４に記載の長残光蛍光体セラミックス。
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