JPH0913028A - 白色蓄光性蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長時間の残光特性を有し、化学的にも安定で
あり、かつ長期間に渡る耐光性に優れると共に、通常の
可視光下で体色が白色に見える。 【構成】 ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性
蛍光体に、Ｅｒ₂ Ｏ₃を１〜１５重量％添加した。Ｓｒ
Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなり、ＥｕをＳｒに対し
て、１≦Ｅｕ≦１０ｍｏｌ％の範囲で添加し、更にＥｕ
とＤｙとを、３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦７０の比で添加し、更に
Ｓｒを３０ｍｏｌ％以上とした蓄光性蛍光体に、Ｅｒ₂
Ｏ₃ を１〜１５重量％添加した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は白色蓄光性蛍光体、更に
詳しくは可視光下では白色の体色を有し、耐光性に優れ
ると共に、極めて長時間にわたって高輝度の残光特性を
有する白色蓄光性蛍光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、
外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、
まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もか
なりの長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で
認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別
して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。

【０００３】この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ
（紫青色発光），ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光），Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ（緑色発光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色
発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのい
ずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐
光性に劣るなど実用面での問題点が多い。現在市場でも
っぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃ
ｕ）も、特に湿気が存在すると紫外線により光分解して
黒変したり輝度低下するため、屋外で直接日光に曝され
るような用途での使用は困難であり、夜光時計や避難誘
導標識、屋内の夜間表示等その用途は限定されていた。

【０００４】またこの硫化亜鉛系蛍光体を夜光時計に用
いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光
時間は約３０分から２時間程度であり、実用的には、蛍
光体に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常
時発光する自発光性の夜光塗料を用いざるを得ないのが
現状であった。そこで本発明者は、前述のごとき現状に
鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残
光特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期
にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体として、ＳｒＡｌ
₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体を提供してい
る。

【０００５】ただ、前述した硫化亜鉛系蓄光性蛍光体
（ＺｎＳ：Ｃｕ）も、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙから
なる蓄光性蛍光体も、体色が緑色であり、したがって緑
色に見えても不都合でない場所にしか用いることができ
ないものであった。一方、体色を白色にしておくと、そ
のままでも使用しやすいだけでなく、他の顔料等の添加
により所望の色とすることができるので、使用範囲が広
がることとなるものの、極めて長時間にわたって高輝度
の残光特性を有する蓄光性蛍光体のうちで、体色が白色
のものが存在しなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、前
述のごとき現状に鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて
遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定
であり、かつ長期にわたり耐光性に優れると共に、通常
の可視光下で体色が白色に見える白色蓄光性蛍光体の提
供を目的としたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前述したような白色蓄光
性蛍光体として、請求項１記載の発明は、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄
：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体に、Ｅｒ₂ Ｏ₃ を
１〜１５重量％添加したことを特徴とする。また請求項
２記載の発明は、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからな
り、ＥｕをＳｒに対して、１≦Ｅｕ≦１０ｍｏｌ％の範
囲で添加し、更にＥｕとＤｙとを、３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦７
０の比で添加し、更にＳｒを３０ｍｏｌ％以上とした蓄
光性蛍光体に、Ｅｒ₂ Ｏ₃ を１〜１５重量％添加したこ
とを特徴とする。

【０００８】またこれらの白色蓄光性蛍光体の合成に際
しては、フラックスとしてたとえば硼酸を 1〜10重量％
の範囲で添加することができる。ここで添加量が、 1重
量％以下であるとフラックス効果がなくなるし、10重量
％を越えると固化し、その後の粉砕、分級作業が困難と
なる。

【０００９】

【実施例】本発明の発明者らは、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅ
ｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体が、耐光性に優れると共
に、極めて長時間にわたって高輝度の残光特性を有する
ことを確認している。このようなＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅ
ｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体の反射率は、図１に示し
たように、約５２０ｎｍの波長にピークを有している。

【００１０】ここにおいて、可視光領域の各波長の反射
率がほぼ等しい場合には、可視光下で白色と認識される
ものの、このようにピークを有している場合には、ピー
クの波長に対応した色が認識されることとなる。したが
って、約５２０ｎｍの波長にピークを有しているＳｒＡ
ｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体は、可視光
下で、緑色として認識されることとなる。

【００１１】そこで、次に、発明者らは、ＳｒＡｌ₂ Ｏ
₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体のピークである約
５２０ｎｍで低い反射率を有し、かつＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：
Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体の反射率が低下し始め
る５００ｎｍ程度から高い反射率を有する物質のうち
で、極めて長時間にわたって高輝度の残光特性を有する
点を疎外しない物質を、種々の実験によって捜した。

【００１２】その結果、Ｅｒ₂ Ｏ₃ が好適であることが
わかった。反射率で説明すると、図１に示したように、
Ｅｒ₂ Ｏ₃ は、約４４０ｎｍ、４８０ｎｍ、６２０ｎｍ
に高い反射率を有し、約５４０ｎｍに一番低い反射率を
示しているものである。そして約６２０ｎｍのピークに
起因して、可視光下ではごく薄いピンク色に見えるもの
である。

【００１３】なお図１に示したように、ＳｒＡｌ₂ Ｏ
₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体に、Ｅｒ₂ Ｏ₃ を
７重量％添加したものを例にすると、約４５０ｎｍから
６５０ｎｍの可視光域の間がほぼ平滑化され、可視光下
では白色として認識されることとなる。更に、ＳｒＡｌ
₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体に、Ｅｒ₂ Ｏ
₃ を添加するに際して、添加量を種々変更して、輝度及
び白色度を測定した結果を、硫化亜鉛系蓄光性蛍光体
（ＺｎＳ：Ｃｕ）の輝度及び白色度と共に表１に示して
ある。

【００１４】ここにおける輝度は、４００ｌｘの照射を
２０分間継続した直後の輝度を１として、この輝度との
相対輝度として示したものである。また白色度は、完全
な白を１００として捕らえた時の程度を示したものであ
る。なおＥｒ₂ Ｏ₃ 量（％）は、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅ
ｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体に対するＥｒ₂ Ｏ₃ の添
加量を、重量％で示したものである。

【００１５】更にここで使用するＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅ
ｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体は、 ＳｒＣＯ₃ ：０．８３ｍｏｌ％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１．００ｍｏｌ％ Ｅｕ₂ Ｏ ₃：０．０１０ｍｏｌ％ Ｄｙ₂ Ｏ ₃：０．０７５ｍｏｌ％ の比率のものであり、最終的には、 （Ｓｒ_0.83Ｅｕ_0.02Ｄｙ_0.15）Ａｌ₂ Ｏ₄ の蓄光性蛍光体を用いている。

【００１６】

【表１】

【００１７】この表から、Ｅｒ₂ Ｏ₃ の添加量が増加す
るにしたがって、輝度が低下していくことがわかる。た
だし、硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）の輝度
を比較対象にすると、Ｅｒ₂ Ｏ₃ の添加量が１５重量％
の場合であっても、１０分後に４．９１倍の輝度を示し
ているものである。またＥｒ₂ Ｏ₃ の添加量を２０重量
％とした場合であっても、１０分後に３．３６倍の輝度
を有していることが確認されている。したがって、Ｅｒ
₂ Ｏ₃ を添加した場合であっても、従来から用いられて
いた硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）に比べ
て、極めて長時間にわたって高輝度の残光特性を有する
ことが確認された。

【００１８】また白色度に関しては、Ｅｒ₂ Ｏ₃ の添加
量を増やすにしたがって徐々に増加するものの、７重量
％程度の場合をピークにして、それ以上添加しても逆に
白色度は低下するものである。そして、Ｅｒ₂ Ｏ₃ の添
加量を２０重量％とすると、Ｅｒ₂ Ｏ₃ の添加量が０重
量％であるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性
蛍光体の白色度とほぼ等しくなってしまう。

【００１９】そこで、これら輝度と白色度とを勘案する
と、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体
に対するＥｒ₂ Ｏ₃ の添加量は、１〜１５重量％の範囲
が好適であることが確認された。更に以上の説明では、
ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体とし
て、（Ｓｒ_0.83Ｅｕ_0.02Ｄｙ_0.15）Ａｌ₂ Ｏ₄ を用いた
場合で説明したが、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙの比率が他の比率
であっても、同様の傾向を示し、Ｅｒ₂ Ｏ₃ の添加量
は、１〜１５重量％の範囲が好適であることが確認され
た。

【００２０】また更に、３０分後輝度、１００分後輝度
においても、同様の傾向にあることが確認されている。
次に、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光
体において、まず最初に、ＥｕをＳｒに対する添加量ご
とに、ＥｕとＤｙとの比を変更した場合について実験し
た。

【００２１】表２は、Ｅｕを０．０１ｍｏｌ添加し、更
にＤｙを０．０５ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌ（５≦Ｄｙ／Ｅ
ｕ≦７０）の範囲で変化させた試料の添加量を示したも
のである。そしてこの各試料に対応した１０分後輝度、
３０分後輝度、１００分後輝度及び白色度を、表３に示
す。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】ここでは、Ｅｕを０．０１ｍｏｌ添加し、
更にＤｙを０．０５ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌ（５≦Ｄｙ／
Ｅｕ≦７０）の範囲で変化させた試料のすべてにわたっ
て、硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）よりも輝
度及び白色度が向上していることが確認された。表４
は、Ｅｕを０．０２ｍｏｌ添加し、更にＤｙを０．０５
ｍｏｌ〜０．８ｍｏｌ（２．５≦Ｄｙ／Ｅｕ≦４０）の
範囲で変化させた試料の添加量を示したものである。そ
してこの各試料に対応した１０分後輝度、３０分後輝
度、１００分後輝度及び白色度を、表５に示す。

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】ここでは、Ｅｕを０．０２ｍｏｌ添加し、
更にＤｙを０．０５ｍｏｌ〜０．８ｍｏｌ（２．５≦Ｄ
ｙ／Ｅｕ≦４０）の範囲で変化させた試料のすべてにわ
たって、硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）より
も輝度及び白色度が等しいか若しくは向上していること
が確認された。表６は、Ｅｕを０．０３ｍｏｌ添加し、
更にＤｙを０．１０ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌ（３．３≦Ｄ
ｙ／Ｅｕ≦３０）の範囲で変化させた試料の添加量を示
したものである。そしてこの各試料に対応した１０分後
輝度、３０分後輝度、１００分後輝度及び白色度を、表
７に示す。

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】ここでは、Ｅｕを０．０３ｍｏｌ添加し、
更にＤｙを０．１０ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌ（３．３≦Ｄ
ｙ／Ｅｕ≦３０）の範囲で変化させた試料のうちで、
０．１０ｍｏｌ〜０．８ｍｏｌ（３．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦
２６．７）の範囲では、硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ）よりも輝度及び白色度が向上していることが
確認された。一方、Ｅｕを０．０３ｍｏｌ添加し、更に
Ｄｙを０．９ｍｏｌ（Ｄｙ／Ｅｕ＝３０）添加した場合
については、輝度において硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（Ｚ
ｎＳ：Ｃｕ）よりも劣っている。このことは、ＳｒＣＯ
₃ の添加量が少なくなり過ぎたことが原因であると思わ
れる。そこで、実験を行った確認したところ、Ｓｒが
０．１ｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）以下になると、輝度にお
いて硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）よりも劣
ってくることが確認された。

【００３１】表８は、Ｅｕを０．０５ｍｏｌ添加し、更
にＤｙを０．１５ｍｏｌ〜０．８ｍｏｌ（３≦Ｄｙ／Ｅ
ｕ≦１６）の範囲で変化させた試料の添加量を示したも
のである。そしてこの各試料に対応した１０分後輝度、
３０分後輝度、１００分後輝度及び白色度を、表９に示
す。

【００３２】

【表８】

【００３３】

【表９】

【００３４】ここでは、Ｅｕを０．０５ｍｏｌ添加し、
更にＤｙを０．１５ｍｏｌ〜０．８ｍｏｌ（３≦Ｄｙ／
Ｅｕ≦１６）の範囲で変化させた試料のすべてにわたっ
て、硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）よりも輝
度及び白色度が等しいか若しくは向上していることが確
認された。表１０は、Ｅｕを０．１ｍｏｌ添加し、更に
Ｄｙを０．３ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌ（３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦
７）の範囲で変化させた試料の添加量を示したものであ
る。そしてこの各試料に対応した１０分後輝度、３０分
後輝度、１００分後輝度及び白色度を、表１１に示す。

【００３５】

【表１０】

【００３６】

【表１１】

【００３７】ここでは、Ｅｕを０．１ｍｏｌ添加し、更
にＤｙを０．３ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌ（３≦Ｄｙ／Ｅｕ
≦７）の範囲で変化させた試料のすべてにわたって、硫
化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）よりも輝度及び
白色度が等しいか若しくは向上していることが確認され
た。次に、各試料にＥｒ₂ Ｏ₃ を７重量％添加した場合
について測定した。その結果を表１２として添付する。

【００３８】

【表１２】

【００３９】ここでは、各試料共に、輝度が若干低下
し、白色度が向上していることが確認できた。このこと
から、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなり、ＥｕをＳ
ｒに対して、１≦Ｅｕ≦１０ｍｏｌ％の範囲で添加し、
更にＥｕとＤｙとを、３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦７０の比で添加
した蓄光性蛍光体に、Ｅｒ₂ Ｏ₃ を７重量％添加するこ
とによって、硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）
よりも輝度及び白色度が向上していることが確認され
た。

【００４０】更に同様に、Ｅｒ₂ Ｏ₃ を１〜１５重量％
添加した場合について測定した結果、表１２と同様に、
輝度が若干低下し、白色度が向上していることが確認で
きた。また次に、試料１−１から試料５−３について、
Ｅｒ₂ Ｏ₃ を１〜１５重量％添加した場合について測定
した結果、Ｅｒ₂ Ｏ₃ 添加に伴なう白色度の向上は見ら
れたものの、Ｓｒが０．３ｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）以下
になると、輝度において硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ）よりも劣ってくることが確認された。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、市販の
硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有
し、更には化学的にも安定であり、かつ長期にわたり耐
光性に優れると共に、通常の可視光下で体色が白色に見
えるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍
光体の反射率、Ｅｒ₂ Ｏ₃ の反射率、及びＳｒＡｌ₂ Ｏ
₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄光性蛍光体にＥｒ₂ Ｏ₃ を７
重量％添加した白色蓄光性蛍光体の反射率を示したグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 康充 東京都杉並区上荻１−15−１ 丸三ビル 根本特殊化学株式会社内 (72)発明者 平田 米一 東京都杉並区上荻１−15−１ 丸三ビル 根本特殊化学株式会社内 (72)発明者 松沢 隆嗣 東京都杉並区上荻１−15−１ 丸三ビル 根本特殊化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなる蓄
   光性蛍光体に、Ｅｒ₂Ｏ₃ を１〜１５重量％添加したこ
   とを特徴とする白色蓄光性蛍光体。
2. 【請求項２】 ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙからなり、
   ＥｕをＳｒに対して、１≦Ｅｕ≦１０ｍｏｌ％の範囲で
   添加し、更にＥｕとＤｙとを、３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦７０の
   比で添加し、更にＳｒを３０ｍｏｌ％以上とした蓄光性
   蛍光体に、Ｅｒ₂ Ｏ₃ を１〜１５重量％添加したことを
   特徴とする白色蓄光性蛍光体。