JP5347504B2 - 蓄光性蛍光体、蛍光ランプ、蓄光性表示体、及び蓄光性成型品 - Google Patents

Description

本発明は太陽光中の紫外線や蛍光灯等の紫外線を吸収して長残光性の発光を呈する蛍光体（以下、蓄光性蛍光体ともいう）を構成成分として含む、複数の蛍光体からなる蓄光性蛍光体、及び該蛍光体を用いた蛍光ランプ、避難誘導標識、ディスプレイ等の蓄光性表示体、及び蓄光性成型品に関する。

近年、地震等による大都市での高層ビル、地下鉄、家庭等における突然の停電時や屋外において津波の危険がある状況で、安全かつ適切な避難誘導対策が検討されており、避難誘導のための製品として、停電時や夜間においても長時間発光する蓄光性蛍光体を用いた避難誘導標識や、階段、手すり等に貼付する蓄光シート、蓄光テープが使用されるようになってきている。
また蓄光性蛍光体は、家庭やオフィスで使用される蛍光灯の蛍光膜や、蛍光灯に付設された拡散板やカバーシート、蛍光灯スイッチ等にも使用されている。その外、壁のディスプレー、玩具、釣具等のプラスチック成型品やガラス、セラミック、陶板等の成型品として多種多様に蓄光性蛍光体が使われるようになってきており、これら多様な用途のために、近年より高輝度でかつ種々の発光色の発光を呈する蓄光性蛍光体の開発が強く望まれてきている。
ところで、前記のような用途の蓄光性蛍性光体として、従来、青色発光の（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ蛍光体、黄緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体、また赤色発光の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体等の硫化物系の蛍光体が知られている。
しかし前記の（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ蛍光体は母体の安定性が極めて悪く、輝度および残光特性も十分ではない。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕも毒性物質であるＣｄが母体の半分ほどを占めており、輝度、および残光も満足できないため、いずれも現在ではほとんど使用されていない。また、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は安価なため避難誘導標識、屋内の夜間表示等の用途にかなり使用されてきているが、肉眼で認識できる残光時間が１〜２時間とそれほど長くはなく、耐候性も劣る。
近年、より高輝度の新規な蓄光性蛍光体として、青色発光のＥｕ及びＤｙで付活されたＳｒ−Ｍｇ−Ｓｉ系複合酸化物蛍光体（特許第３２５７９４２号明細書）や緑色発光のＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ（特許第２５４３８２５号明細書）、緑青色発光のＳｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ（特許第２６９７６８８明細書）、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ：Ｄｙ、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ_６Ａｌ_１８Ｓｉ_２Ｏ_３７：Ｅｕ，Ｄｙ（特開２００４−３５９７０１）等のＥｕ及びＤｙで付活されたＳｒ−Ａｌ系や、Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉ系の複合酸化物系蛍光体が開発されている。
ところで、最近では表示の多様化が進み、使用場所、目的にあった色々な発光色の蓄光性蛍光体が望まれてきており、また、特に目にやさしく自然な白色発光を呈する高輝度の蓄光性蛍光体が強く望まれて来ている。
従来、蓄光性の白色発光蛍光体としては、例えば、組成式が（Ｃａ_{１−ｐ−ｑ−ｒ}Ｅｕ_ｐＮｄ_ｑＭｎ_ｒ）Ｏ・（Ａｌ_１−ｍＢ_ｍ）_２Ｏ_３・ｋＰ_２Ｏ_３で表される蛍光体（特開平８−１５１５７３号公報）が知られているが、その残光特性は十分ではなく、かつその白色の色度値はほぼ（ｘ／ｙ＝０．３００／０．４００）であって、望まれる白色色度（ｘ／ｙ＝０．３００／０．３００）に比べて色純度が悪く実用されていない。
特開２００５−３３０４５９号公報には、励起源のエネルギーを吸収して第一の発光スペクトルを有する蓄光性蛍光物質と、この第一の発光スペクトルの少なくとも一部を変換して第一の発光スペクトルとは異なる第二の発光スペクトルを有する第二の蛍光物質との複数の蛍光物質からなる蛍光物質、及びこの第一の発光スペクトルを有する蓄光性蛍光物質と第二の蛍光物質とをそれぞれ層状に形成した蛍光物質を蛍光膜とする蛍光ランプが記載されている。
そして、前記の第一の発光スペクトルを有する蓄光性蛍光物質として硫化物系蛍光物質、特定の希土類元素で付活されたアルミン酸塩系蛍光物質、酸硫化物系蛍光物質等が例示されており、また、第二の蛍光物質としては、Ｃｅ付活酸化イットリウム・アルミニウム系蛍光物質、希土類元素で付活された窒化物系蛍光物質、希土類元素で付活されたオキシ窒化物系蛍光物質、Ｅｕで付活されたケイ酸塩系蛍光物質等が例示されている。
しかしながら、特開２００５−３３０４５９号公報に記載の蛍光物質、蛍光ランプ及び発光装置は、２種類の蛍光体がそれぞれ層状に塗布された蛍光膜を備え、特殊な透過光を利用した構造をしており、また、その発光色は特開２００５−３３０４５９号公報によれば真の白色に最も近いものでも色度点がおよそｘ／ｙ＝０．３０２／０．３７５であって、真の白色（色度点ｘ／ｙ＝０．３００／０．３００）とはかなり外れており、その残光も白色としては純度の悪い発光を呈する。
そのため、外光である太陽光中の紫外線や、紫外線を含む蛍光灯より刺激され、残光の強度が大で、かつ、残光の持続時間が長く、特に色純度のよい白色の残光を呈する蓄光性蛍光体、及び表示板等の蓄光性蛍光体の応用製品の開発が望まれている。

【０００３】
本発明は、前記状況に鑑みてなされたものであり、紫外線や紫外線を含む太陽光、蛍光灯等の紫外線で励起され、その励起光（紫外線）が遮断された後の残光強度が大で、特に色純度の良好な白色の残光を持続することができる蓄光性蛍光体、及びこの蛍光体を用いた蛍光ランプ、蓄光性表示体、及び蓄光性成型品を提供することを課題とする。
本発明者等は多数の蛍光体の蓄光性の有無を検討する中で、紫外線や太陽光、蛍光灯中の紫外線で励起されて発光する特定組成の蓄光性蛍光体と、この蛍光体の発光の少なくとも１部を吸収して該蓄光性蛍光体の発光とは異なる波長域に発光する蛍光体とからなる混合蛍光体を、蛍光膜に用いた蛍光ランプ、ディスプレイ部に用いた蓄光性表示体及びプラスチック等に含有させて成型品とすることにより前記課題を解決した。
本発明は下記（１）〜（１２）の構成からなる。
（１）紫外線を吸収して第１の波長域に長残光性の発光をする第１の蛍光体と、前記第１の波長域の発光の少なくとも１部を吸収して第２の波長域の発光をする第２の蛍光体とを混合、もしくは互いに付着させてなる蛍光体であって、
前記第１の蛍光体が、組成式ｍ（Ｓｒ _1-a Ｍ ¹ _a ）Ｏ・ｎ（Ｍｇ _1-b Ｍ ² _b ）Ｏ・２（Ｓｉ _1-c Ｇｅ _c ）Ｏ ₂ ：Ｅｕ _x Ｄｙ _y （ただし、式中Ｍ ¹ はＣａ及びＢａから選択された一種以上の元素を表し、Ｍ ² はＢｅ，Ｚｎ及びＣｄから選択された一種以上の元素を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，及びｙはそれぞれ、０≦ａ≦０．８０、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、１．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦１．５、１×１０ ^-5 ≦ｘ≦１×１０ ^-1 及び１×１０ ^-5 ≦ｙ≦１×１０ ^-1 なる条件を満たす数である）で表される珪酸マグネシウム・ストロンチウム系蛍光体であり、
前記第２の蛍光体が、組成式（Ｙ _1-x-y Ｇｄ _x Ｓｍ _y ） ₃ Ａｌ ₅ Ｏ ₁₂ ：Ｃｅ，Ｔｂ
で表されるセリウム（Ｃｅ）及びテルビウム（Ｔｂ）で共付活した希土類アルミン酸塩蛍光体、または組成式（Ｙ _1-x-y Ｇｄ _x Ｓｍ _y ） ₃ Ａｌ ₅ Ｏ ₁₂ ：Ｃｅで表されるセリウム（Ｃｅ）で付活した希土類アルミン酸塩蛍光体（ただし、前記式中、ｘ及びｙはそれぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、及びｘ＋ｙ≦１なる条件を満たす数である）であって、
前記第１の蛍光体の含有量が、該第１の蛍光体と前記第２の蛍光体の全量に対して３０〜９９．５重量％である、
ことを特徴とする蓄光性蛍光体。
（２）前記珪酸マグネシウム・ストロンチウム系蛍光体が、組成式Ｓｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ，Ｄｙで表される蛍光体であることを特徴とする前記（１）に記載の蓄光性蛍光体。
（３）前記珪酸マグネシウム・ストロンチウム系蛍光体は、ハロゲン（Ｘ）又は硼素（Ｂ）を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の蓄光性蛍光体。
（４）前記蛍光体母体１モルに対して前記ハロゲン（Ｘ）の含有量が０．１グラム原子以下であり、前記蛍光体母体１モルに対して前記硼素（Ｂ）の含有量が０．６グラム原子以下であることを特徴とする前記（３）に記載の蓄光性蛍光体。
（５）前記第１の波長域の発光と前記第２の波長域の発光との混色光が白色系であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
（６）前記第１の蛍光体の含有量が該第１の蛍光体と前記第２の蛍光体の全量に対して３０〜９９重量％であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
（７）３６５ｎｍの紫外線を照射した時の発光の色度値（ｘ／ｙ）におけるｘ値及びｙ値が、それぞれ０.２２７≦ｘ≦０.３１８、及び０.２５０≦ｘ≦０.３３８の範囲内にあることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
（８）前記ｙ値が０.２５０≦ｘ≦０.３２９の範囲内にあることを特徴とする前記（７）に記載の蓄光性蛍光体。
（９）前記第１の蛍光体の含有量が４０〜９８重量％であることを特徴とする前記（６）に記載の蓄光性蛍光体。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載された蓄光性蛍光体を蛍光膜とすることを特徴とする蛍光ランプ。
（１１）少なくとも表示部の文字及び／又は、図形及び／又は画像の一部が前記（１）〜（９）の蓄光性蛍光体により形成されていることを特徴とする蓄光性表示体。
（１２）前記（１）〜（９）のいずれかに記載された蓄光性蛍光体を含有する蓄光性成型品。
【図面の簡単な説明】

図１は本発明の蓄光性蛍光体の一方の成分である、第１の蛍光体の発光スペクトルを例示するグラフであり、曲線ａ、及びｂはそれぞれ、Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体、及びＳｒＯ・１．４Ａｌ_２Ｏ_３・０．２ＳｉＯ_２・０．２Ｂ_２Ｏ_３：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の発光スペクトルである。
図２は本発明の蓄積性蛍光体のもう一方の成分である、第２の蛍光体の発光スペクトルを例示するグラフであり、曲線ｃ、曲線ｄ及び曲線ｅはそれぞれ（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体の改良品及びＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体の発光スペクトルである。
図３は前記の第２の各蛍光体の発光を得るための励起スペクトルを例示するもので、曲線ｆ、曲線ｇ及び曲線ｈはそれぞれ（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体の改良品、及びＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体の励起スペクトルである。
発明の効果
本発明の蓄光性蛍光体は、高輝度で励起光が遮断された後の残光の持続が長い長残光性の第１の蛍光体と、この第１の蛍光体の発光波長域によく合致した励起波長をもった第２の蛍光体との混合蛍光体からなるため、高輝度の残光を持続することができ、第１の蛍光体と第２の蛍光体の選択により、色純度の良好な白色、又は種々の発光色をもった発光及び残光を呈する。
また、本発明の蓄光性蛍光体を蛍光膜として用いた蛍光ランプ、蓄光性表示体及び蓄光性成型品は励起源の遮断後も高輝度の残光を持続させることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の蓄光性蛍光体は、紫外線や、太陽光、蛍光灯中の紫外線により励起されて第１の波長域に長残光性の発光（第１の発光）をする下記の第１の蛍光体と、この第１の蛍光体の発光の少なくとも一部を吸収して励起され、第１の波長域とは異なる波長域の発光（第２の発光）を呈する第２の蛍光体との混合物からなる。本発明の蓄光性蛍光体は前記のような構成とすることによって、励起光（紫外線）により励起されている時は、第１の蛍光体は紫外線により励起されて第１の発光を呈し、第２の蛍光体は第１の蛍光体の発光により励起されて第２の発光を呈するため、第１、第２の発光の混色光を呈する。
そして、励起光が遮断された後も、第１の蛍光体が発する第１の発光の残光を第２の蛍光体が吸収して励起され第２の発光を呈するため、励起光が遮断された後も第１の発光（残光）と第２の発光との混色光の蛍光を持続して発することができる。
前記の第１の蛍光体は紫外線により励起されて単独で長残光性の発光を呈する、いわゆる蓄光性の蛍光体であり、本発明に用いられる第１の蛍光体としては、（ｉ）Ｓｒ、Ｍｇ及びＳｉを母体構成金属成分として含む複合酸化物をＥｕ及びＤｙで共付活した珪酸マグネシウム・ストロンチウム系蛍光体、及び（ｉｉ）Ｓｒ、Ａｌ及びＳｉを母体構成金属成分として含む複合酸化物をＥｕ及びＤｙで共付活した珪酸ストロンチウム・アルミニウム系蛍光体の、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種の複合酸化物系の蛍光体が用いられる。
用いられる前記第１の蛍光体は、残光の強度及び持続時間の観点から、特に、前記（ｉ）の珪酸マグネシウム・ストロンチウム系蛍光体の中でも、組成式ｍ（Ｓｒ_１−ａＭ^１ _ａ）Ｏ・ｎ（Ｍｇ_１−ｂＭ^２ _ｂ）Ｏ・２（Ｓｉ_１−ｃＧｅ_ｃ）Ｏ_２：Ｅｕ_ｘ，Ｄｙ_ｙ（ただし、式中Ｍ^１はＣａ及びＢａから選択された一種以上の元素であり、Ｍ^２はＢｅ，Ｚｎ及びＣｄから選択された一種以上の元素であり、式中ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｍ，ｎ，ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ａ≦０．８０、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、１．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦１．５、１×１０^−５≦ｘ≦１×１０^−１及び１×１０^−５≦ｙ≦１×１０^−１なる条件を満たす数である）で表される蛍光体がより好ましく、組成式Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｄｙで表される蛍光体が特に好ましい。
また、前記（ｉｉ）の珪酸ストロンチウム・アルミニウム系蛍光体は、組成式が（Ｓｒ_１−ｘＭ_ｘ）Ｏ・ａＡｌ_２Ｏ_３・ｂＳｉＯ_２：Ｅｕ，Ｄｙ（ただし、式中ＭはＣａ及びＢａから選択された一種以上の元素を表し、ｘ，ａ及びｂはそれぞれ、０≦ｘ≦０．３、０≦ａ≦２及び０＜ｂ≦２なる条件を満たす数である）で表される蛍光体がより好ましい。
なお、前記（ｉ）の珪酸マグネシウム・ストロンチウム系蛍光体、及び／又は前記（ｉｉ）の珪酸ストロンチウム・アルミニウム系蛍光体は、各蛍光体母体１モルに対して０．１グラム原子以下のハロゲン（Ｘ）、又は０．６グラム原子以下の硼素（Ｂ）を含有させることにより、よりその発光及び残光の強度を高めることができる。
本発明において用いられる前記第２の蛍光体は、前記第１の蛍光体の発光の少なくとも１部を吸収し、この発光により励起されて第１の発光とは異なる発光色の発光を呈し得る蛍光体であれば特に制限はない。しかしながら、前記第１の蛍光体は青色、もしくは青緑色発光を呈するので、この第１の蛍光体の発光との混色で白色系の発光を呈する蓄光性蛍光体とするためには、第２の蛍光体としては第１の蛍光体の発光色と補色関係にある黄色系の発光を呈する蛍光体か、または、緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体との混合蛍光体を選択するのがよい。
例えば、前記第２の蛍光体として、組成式（Ｙ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｄ_ｘＳｍ_ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＣｅで付活した希土類アルミン酸塩蛍光体を用いると、この蛍光体の励起スペクトルと前記第１の蛍光体の発光スペクトルとの波長のマッチングが極めて良好である。それは前記の第１の蛍光体の発光（第１の発光）の波長域と、このＣｅで付活した希土類アルミン酸塩蛍光体（第２の蛍光体）の励起波長域との重複領域が広いためであり、第２の蛍光体が第１の蛍光体の残光（第１の発光）により効率良く励起されて発光効率の極めて高い発光を呈し、励起光の遮断後も高輝度の発光を持続させることができるので特に好ましい。
図１は本発明の蓄光性蛍光体の一方の成分である、第１の蛍光体を波長３６５ｎｍの紫外線で励起した時の発光スペクトルを例示するグラフであり、曲線ａ及びｂはそれぞれ、前記（ｉ）に属する蛍光体の１つである、Ｓｒ_２Ｍｇ２ＳｉＯ_７：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体、及び前記（ｉｉ）に属する蛍光体の１つである、ＳｒＯ・１．４Ａｌ_２Ｏ_３・０．２ＳｉＯ_２・０．２Ｂ_２Ｏ_３：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の発光スペクトルである。
図１からわかるように、前記（ｉ）の珪酸マグネシウム・ストロンチウム系蛍光体はおよそ４６７ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を持った青色発光を呈し、前記（ｉｉ）の珪酸ストロンチウム・アルミニウム系蛍光体は、およそ４９０ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を持った緑青色発光を呈する。
図２は本発明の蓄光性蛍光体のもう一方の成分である、第２の蛍光体を波長４６０ｎｍの光（前記（ｉ）の蛍光体の発光ピーク波長に近い光）で励起した時の発光スペクトルを例示するグラフであり、曲線ｃ、曲線ｄ及び曲線ｅはそれぞれ（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体の改良品、及びＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体の発光スペクトルである。なお、前記の（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体の改良品とは、一度焼成して得た（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体を特定の雰囲気下で再焼成することにより、その発光輝度の向上を図った蛍光体（化成オプトニクス社製、品番「ＫＸ−６９２Ｂ」、以下、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体の改良品という）である。
図２からわかるように、前記の第２の蛍光体は５６０〜５８０ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を有する黄色系の発光を示す。
また、図３は前記の第２の各蛍光体の発光を得るための励起スペクトル（蛍光体を励起する励起光の波長と、その励起光が照射されて発光する蛍光体の発光ピーク波長における発光の強度との相関を示す曲線）を例示するもので、曲線ｆ、曲線ｇ及び曲線ｈはそれぞれ（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、前記の（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体の改良品、及びＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体の発光励起スペクトルである。
図１と図３からわかるように、本発明の蓄光性蛍光体の一方の成分である前記第２の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長はほぼ４６０ｎｍを中心とする波長域にあり、他方の成分である前記第１の蛍光体、特に前記のＳｒ_２Ｍｇ_２ＳｉＯ_７：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体（図１の曲線ａ）の発光ピーク波長域とのマッチングが極めて良好である。このことは前記第２の蛍光体は前記第１の蛍光体の発光によって効率の良い黄色発光を呈し、前記第１の蛍光体の青色発光との混色により高効率の白色発光を呈することを示している。
また、特に第１の蛍光体として前記（ｉ）の珪酸マグネシウム・ストロンチウム系蛍光体を用い、第２の蛍光体として前記のＣｅで付活した希土類アルミン酸塩蛍光体の改良品を用いた場合、前記第１の蛍光体が色純度の良好な青色発光を呈し、前記第２の蛍光体が色純度の良好な黄色発光を呈するため、この組み合わせからなる蓄光性蛍光体は、励起光（紫外線）が照射されている時だけではなく、励起光が遮断された後の残光も色純度の高い白色発光を呈することができる。
本発明の蓄光性蛍光体を製造するには、所定量の第１の蛍光体と第２の蛍光体とをボールミル、Ｖコンなどの混合手段により、機械的に混合することによって製造することができる。
また、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを、例えばアクリル樹脂、ゼラチンなどのバインダーを含む溶媒中に懸濁させて混合した後、固液分離して脱水、乾燥させる等、公知の方法によってバインダーを介して第１の蛍光体と第２の蛍光体とを互いに付着させても製造することができる。
ただし、長残光性を有する第１の蛍光体と第２の蛍光体とを単に混合するよりも、第１の蛍光体の表面に第２の蛍光体を被覆させておく方が、残光の発光強度を高めることができるのでより好ましい。
本発明の蓄光性蛍光体において第１の蛍光体と第２の蛍光体との混合割合は、得られる蓄光性蛍光体の所望とする発光色によって適宜選択されるが、第１の蛍光体の含有量は残光の発光効率や持続時間により、蓄光性蛍光体全量に対して３０〜９９．５重量％（第２の蛍光体の含有量は蓄光性蛍光体全量に対して０．５〜７０重量％）の範囲とするのが好ましく、より好ましくは３０〜９９重量％、更に好ましくは４０〜９８重量％である。
第１の蛍光体の含有量が蓄光性蛍光体の全量に対して３０重量％より少ないと、該蓄光性蛍光体中の第１の蛍光体に基づく発光強度が低下し、励起光（紫外線）が遮断された時の第１の蛍光体に基づく残光強度も低下するため、これにより励起される蓄光性蛍光体自体の残光強度も低下しやすい。特に輝度を重視する場合には、第１の蛍光体の含有量が、蓄光性蛍光体の全量に対して４０重量％以上であることが好ましい。しかしながら、第１の蛍光体の発光と第２の蛍光体の発光との混色である蓄光性蛍光体の発光色が、白色系よりずれて白色としての色純度が著しく悪化することもあるため、得られる蓄光性蛍光体の発光色の白色としての色純度の点から第１の蛍光体の含有量は９９．５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下とするのがよい。
また、本願発明の蓄光性蛍光体に使用される第１、第２の蛍光体の粒径に関しては、特に限定されないが、色の均一性の点から、それぞれ１〜３０００μｍ程度の範囲から任意に選択すればよく、好ましくは５〜１０００μｍである。第１の蛍光体と、第２の蛍光体の粒径の比を適宜選択することで、前述の蛍光体の配合割合が大きく変わっても、真の白色に近い白色を得ることも可能である。しかしながら特にランプ用に使用する際には、第１、第２の蛍光体とも１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
本発明の蛍光ランプは、前記の本発明の蓄光性蛍光体を、例えば低融点ガラス粉末、微粒子金属酸化物、あるいは微粒子金属硼酸塩または燐酸塩等の結着剤とともに水等の溶媒中に懸濁させて蛍光体塗布スラリーを調製し、これをガラスバルブ内面に塗布し乾燥させ蛍光体層を形成する以外は従来の蛍光ランプと同様にして製造される。
本発明の蛍光ランプは、ガラスバルブ内に封入された水銀蒸気中の放電により発生する紫外線によって、第１の蛍光体が発光する（第１の発光）と共に、水銀蒸気中の放電により発生する紫外線及び第１の蛍光体による第１の発光を吸収して第２の蛍光体が発光（第２の発光）して第１の発光と第２の発光との混色光を発する。そして蛍光ランプへの通電が停止されても前記第１の蛍光体による第１の発光が持続するため、この第１の発光（残光）を蛍光膜中の第２の蛍光体が吸収し、励起されて第２の発光をし、蛍光ランプへの通電を中止しても引き続き第１の発光（残光）と第２の発光との混色光の発光を持続する。
本発明の蓄光性表示体はアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等のプラスチック、金属板、木材、タイル等の基材の片面または両面に、前記本発明の蓄光性蛍光体によって文字及び／又は、図形及び／又は画像が形成された表示部を設けてなる。表示すべき文字、図形及び画像は、例えば、本発明の蓄光性蛍光体を含有するペイント、インク等を塗布するとか、蓄光性蛍光体が混入され、それ自体が蓄光性を有する板状のプラスチック等の成型品を前記基材とし、その表面にさらに種々の色のペイント、インク等により文字を書いたり図形及び画像を描いて表示部としてもよく、本発明の蓄光性表示体には文字、図形及び画像からなる表示部の少なくとも一部に本発明の蓄光性蛍光体を用いてなる表示体が含まれる。
本発明の蓄光性表示体の具体例としては、例えば、前記の本発明の蓄光性蛍光体を使用して非常出口や避難階段のある方向を基板上に表示した表示部を少なくとも１つの面に設けた直方体、円筒体形状等の箱体内に蛍光ランプ等からなるバックライトが収納された避難誘導標識や誘導灯が挙げられる。表示部の後方にバックライトを備えた避難誘導標識や誘導灯等、本発明の蓄光性表示体では停電時などでバックライトが消灯した際にも表示部に用いられている本発明の蓄光性蛍光体中の一方の構成成分である第１の蛍光体が残光を呈し、この残光によりもう１方の構成成分である第２の蛍光体が励起されて自らも発光を持続するため、暗闇中においても第１の蛍光体と第２の蛍光体の混色光により表示部に描かれている文字や図形を視認することができる。
従来、高輝度の白色発光を呈する蓄光蛍光体がないことから、例えば人が歩いている図形が描かれた表示部を有する避難誘導標識ではやむなく人の図形部分を黒色とし、その背景が緑色で表示されているが、本発明の蓄光性表示体は特に高輝度の白色発光（残光）を呈するため、例えば、最近改訂条例化された蓄光式非難誘導標識を誘導灯と同じく人の図形は緑とし、背景は本発明の蓄光性蛍光体を用いた白色として実現できる。
本発明の蓄光性表示体は、前記のようにバックライトを用いるだけではなく、板状、又はシート状にして、室内外の壁や床などの所定の場所に設置しておいても良い。その場合は、表示部の外部から蛍光灯や太陽光中の紫外線により励起されて、表示部の蓄光性蛍光体が発光し、蛍光灯や太陽光中が遮断されて暗闇となっても前記と同様に一定の時間表示部の文字や図形を視認することができる。
本発明の蓄光性表示体のその他の具体例としては、本発明の蓄光性蛍光体を用いた時計の文字板、本発明の蓄光性蛍光体を含有するペイントなどにより表示部に画像等を描き、この表示部を額などに格納した壁面ディスプレイ、また表示部全体が本発明の蓄光性蛍光体からなるシートを壁面に設置しておくことによって、停電時の壁面照明等とすることもできる。
また、本発明の蓄光性成型品はアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、合成ゴムなど、従来から成型品の原料として使用されているプラスチック樹脂や合成ゴムの原料に本発明の蓄光性蛍光体の粉末を添加して、所望とする２次元的、３次元的形状に成型加工したり、ガラス、セラミック、タイル等の原料中に混合しておいてこれを所望の形状に成型加工することによって製造される。
本発明の蓄光性成型品としては、例えば、玩具、釣り具、室内のスイッチ板、アクセサリーなどをはじめとする成型品が例示されるが、本発明の蓄光性蛍光体が樹脂やセラミックス、ガラス等をはじめとする成型用基材中に分散、含有されている成型品であれば、特にその形状、使用環境や用途などに限定されるものではない。

次に実施例により本発明を説明する。
〔実施例１〜３〕
第１の蛍光体として組成式Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｄｙで表される長残光蛍光体（以下、蛍光体「Ａ」という）を用い、第２の蛍光体として組成式（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表される黄色発光蛍光体（以下、蛍光体「Ｃ」という）を用いて、前記蛍光体１と前記蛍光体２とをそれぞれ表１に示す割合で混合して実施例１〜３の蓄光性蛍光体を得た。
得られた蓄光性蛍光体について３６５ｎｍの紫外線を照射した時の蓄光性蛍光体の発光の色度値、及び常用光源Ｄ６５の蛍光灯の照射を遮断した時点から１０分後の残光の強度（Ｉ_［１０］）、及び６０分後の残光の強度（Ｉ_［６０］）をそれぞれ表１に示す。
〔実施例４〜６〕
第１の蛍光体として実施例１の蛍光体「Ａ」を用い、第２の蛍光体として前記蛍光体「Ｃ」を改良して得た黄色発光蛍光体である、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅの改良品（化成オプトニクス社製、品番；ＫＸ−６９２Ｂ、蛍光体「Ｃ」にさらに添加物を含有させ、焼成温度、雰囲気などの製造条件を変えて製造されたもの。以下、蛍光体「Ｄ」という）を用いて、それぞれ表１に示す混合割合で混合して実施例４〜６の蓄光性蛍光体を得た。
得られた蓄光性蛍光体について３６５ｎｍの紫外線を照射した時の蓄光性蛍光体の発光の色度値、及び常用光源Ｄ６５の蛍光灯の照射を遮断した時点から１０分後の残光の強度（Ｉ_［１０］）、及び６０分後の残光の強度（Ｉ_［６０］）をそれぞれ表１に示す。
〔実施例７〜９〕
第１の蛍光体として実施例１の蛍光体「Ａ」を用い、第２の蛍光体として組成式Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｔｂで表される黄色発光蛍光体（以下、蛍光体「Ｅ」という）を用いて、それぞれ表１に示す割合で混合して実施例７〜９の蓄光性蛍光体を得た。
得られた蓄光性蛍光体について３６５ｎｍの紫外線を照射した時の蓄光性蛍光体の発光の色度値、及び常用光源Ｄ６５の蛍光灯の照射を遮断した時点から１０分後の残光の強度（Ｉ_［１０］）、及び６０分後の残光の強度（Ｉ_［６０］）をそれぞれ表１に示す。
〔実施例１０、１１〕
第１の蛍光体として実施例１の蛍光体「Ａ」に代えてＳｒＯ・１．４Ａｌ_２Ｏ_３・０．２ＳｉＯ_２・０．２Ｂ_２Ｏ_３：Ｅｕ，Ｄｙで表される長残光緑青色発光蛍光体（以下、蛍光体「Ｂ」という）を用いた以外は実施例４〜６の蓄光性蛍光体と同様にして実施例１０、１１の蓄光性蛍光体を得た。
得られた蓄光性蛍光体について３６５ｎｍの紫外線を照射した時の蓄光性蛍光体の発光の色度値、及び常用光源Ｄ６５の蛍光灯の照射を遮断した時点から１０分後の残光の強度（Ｉ_［１０］）、及び６０分後の残光の強度（Ｉ_［６０］）をそれぞれ表１に示す。
〔比較例〕
組成式がＳｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙで表される蛍光体（以下、蛍光体「Ｆ」という）と、実施例１で用いた蛍光体「Ｃ」とを６０重量部：４０重量部の割合で混合して比較例の蓄光性蛍光体を得た。
得られた比較例の蓄光性蛍光体について３６５ｎｍの紫外線を照射した時の蓄光性蛍光体の発光の色度値、及び常用光源Ｄ６５の蛍光灯の照射を遮断した時点から１０分後の残光の強度（Ｉ_［１０］）、及び６０分後の残光の強度（Ｉ_［６０］）をそれぞれ表１に示す。
〔参考例〕
前記実施例及び比較例に用いた蛍光体「Ａ」及び蛍光体「Ｂ」について、３６５ｎｍの紫外線を照射した時の発光色度、及び常用光源Ｄ６５の蛍光灯の照射を遮断した時点の残光の強度（Ｉ_［１０］）、及び６０分後の残光の強度（Ｉ_［６０］）をそれぞれ表１に参考例として示す。

表１からわかるように、本発明の蓄光性蛍光体（実施例１〜１１）では、従来の蓄光性蛍光体（比較例）に比べて励起光を遮断してから６０分後の粉体での残光強度（Ｉ_［６０］）が大で、１４ｍｃｄ／ｃｍ^２より高い値となっており、蓄光性蛍光体として実用的に十分な発光強度を有する。
なお、実施例（１）、（４）から（９）ではその構成成分として用いた第１の蛍光体より発光色が長波長にシフトしていて輝度測定の視感度カーブに近づいているため、その構成成分として用いた第１の蛍光体に比べて明るくなっている。またこの蛍光体を使用した蛍光ランプや表示体、及び蓄光性成型品は濃度等の最適化により粉体での残光輝度より明るくすることが出でき、暗闇での視認性も良好であった。
また、その構成成分である第１の蛍光体と第２の蛍光体との混合比を調整することによって種々の発光色の蓄光性蛍光体とすることができ、また、第２の蛍光体の種類を選択することによって、例えば実施例５の蓄光性蛍光体のように、従来の蓄光性蛍光体に比べて特に白色純度が極めて良好で高輝度の白色発光を呈する蓄光性蛍光体、及びその応用製品が得られる。

Claims (11)

1. 紫外線を吸収して第１の波長域に長残光性の発光をする第１の蛍光体と、前記第１の波長域の発光の少なくとも１部を吸収して第２の波長域の発光をする第２の蛍光体とを混合、もしくは互いに付着させてなる蛍光体であって、
   前記第１の蛍光体が、組成式ｍ（Ｓｒ _1-a Ｍ ¹ _a ）Ｏ・ｎ（Ｍｇ _1-b Ｍ ² _b ）Ｏ・２（Ｓｉ _1-c Ｇｅ _c ）Ｏ ₂ ：Ｅｕ _x Ｄｙ _y （ただし、式中Ｍ ¹ はＣａ及びＢａから選択された一種以上の元素を表し、Ｍ ² はＢｅ，Ｚｎ及びＣｄから選択された一種以上の元素を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，及びｙはそれぞれ、０≦ａ≦０．８０、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、１．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦１．５、１×１０ ^-5 ≦ｘ≦１×１０ ^-1 及び１×１０ ^-5 ≦ｙ≦１×１０ ^-1 なる条件を満たす数である）で表される珪酸マグネシウム・ストロンチウム系蛍光体であり、
   前記第２の蛍光体が、組成式（Ｙ _1-x-y Ｇｄ _x Ｓｍ _y ） ₃ Ａｌ ₅ Ｏ ₁₂ ：Ｃｅ，Ｔｂ
   で表されるセリウム（Ｃｅ）及びテルビウム（Ｔｂ）で共付活した希土類アルミン酸塩蛍光体、または組成式（Ｙ _1-x-y Ｇｄ _x Ｓｍ _y ） ₃ Ａｌ ₅ Ｏ ₁₂ ：Ｃｅで表されるセリウム（Ｃｅ）で付活した希土類アルミン酸塩蛍光体（ただし、前記式中、ｘ及びｙはそれぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、及びｘ＋ｙ≦１なる条件を満たす数である）であって、
   前記第１の蛍光体の含有量が、該第１の蛍光体と前記第２の蛍光体の全量に対して３０〜９９．５重量％である、
   ことを特徴とする蓄光性蛍光体。
2. 前記珪酸マグネシウム・ストロンチウム系蛍光体が、組成式Ｓｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ，Ｄｙで表される蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蓄光性蛍光体。
3. 前記珪酸マグネシウム・ストロンチウム系蛍光体は、ハロゲン（Ｘ）又は硼素（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄光性蛍光体。
4. 前記蛍光体母体１モルに対して前記ハロゲン（Ｘ）の含有量が０．１グラム原子以下であり、前記蛍光体母体１モルに対して前記硼素（Ｂ）の含有量が０．６グラム原子以下であることを特徴とする請求項３に記載の蓄光性蛍光体。
5. 前記第１の波長域の発光と前記第２の波長域の発光との混色光が白色系であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄光性蛍光体。
6. 前記第１の蛍光体の含有量が該第１の蛍光体と前記第２の蛍光体の全量に対して３０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄光性蛍光体。
7. ３６５ｎｍの紫外線を照射した時の発光の色度値（ｘ／ｙ）におけるｘ値及びｙ値が、それぞれ０.２２７≦ｘ≦０.３１８、及び０.２５０≦ｘ≦０.３３８の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄光性蛍光体。
8. 前記ｙ値が０.２５０≦ｘ≦０.３２９の範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載の蓄光性蛍光体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載された蓄光性蛍光体を蛍光膜とすることを特徴とする蛍光ランプ。
10. 少なくとも表示部の文字及び／又は、図形及び／又は画像の一部が請求項１〜８の蓄光性蛍光体により形成されていることを特徴とする蓄光性表示体。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載された蓄光性蛍光体を含有する蓄光性成型品。

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