JP3257942B2 - 蓄光性蛍光体 - Google Patents
蓄光性蛍光体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、屋内や屋外、さらに水
中などの暗所における表示や、光源として利用すること
ができ、耐侯性に優れ、長残光性を有し、紫外線及び／
又は可視光線の励起によって青色から緑色発光を呈する
ユ−ロピウム主付活の珪酸塩系の蓄光性蛍光体に関す
る。
中などの暗所における表示や、光源として利用すること
ができ、耐侯性に優れ、長残光性を有し、紫外線及び／
又は可視光線の励起によって青色から緑色発光を呈する
ユ−ロピウム主付活の珪酸塩系の蓄光性蛍光体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】蓄光性蛍光体は、蛍光体に何らかの励起
を与えて発光させた後、励起を停止した後も発光を持続
する蛍光体である。ところで、蓄光性蛍光体は、表示の
多様化、高機能化に伴い、蓄光性蛍光体の多色化、長残
光化及び耐侯性改良が求められている。従来の蓄光性蛍
光体は、発光・残光の色の種類が限定され、かつ、耐侯
性が悪く、残光時間が短いものであった。
を与えて発光させた後、励起を停止した後も発光を持続
する蛍光体である。ところで、蓄光性蛍光体は、表示の
多様化、高機能化に伴い、蓄光性蛍光体の多色化、長残
光化及び耐侯性改良が求められている。従来の蓄光性蛍
光体は、発光・残光の色の種類が限定され、かつ、耐侯
性が悪く、残光時間が短いものであった。
【０００３】ところで、青色発光蓄光性蛍光体として
は、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ蛍光体、黄緑色発光蓄光性
蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体、また、赤色発光
蓄光性蛍光体としては（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体が
知られている。
は、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ蛍光体、黄緑色発光蓄光性
蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体、また、赤色発光
蓄光性蛍光体としては（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体が
知られている。
【０００４】しかし、上記（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ蛍光
体は、母体の化学安定性が極めて悪く、また、輝度及び
残光特性も十分でないため、現在ではほとんど使用され
ていない。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体は、毒
性物質であるＣｄが母体の半分ほど占めており、輝度及
び残光特性も満足できないため、現在ではほとんど使用
されていない。ＺｎＳ：Ｃｕも湿気の存在下で紫外線に
より分解し、黒化しやすく、残光特性も不満であるが、
安価なこともあり、時計の文字盤や避難誘導標識等屋内
用に多用されている。
体は、母体の化学安定性が極めて悪く、また、輝度及び
残光特性も十分でないため、現在ではほとんど使用され
ていない。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体は、毒
性物質であるＣｄが母体の半分ほど占めており、輝度及
び残光特性も満足できないため、現在ではほとんど使用
されていない。ＺｎＳ：Ｃｕも湿気の存在下で紫外線に
より分解し、黒化しやすく、残光特性も不満であるが、
安価なこともあり、時計の文字盤や避難誘導標識等屋内
用に多用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消し、長残光特性を有し、青色から緑色発光を有
し、さらに化学的に安定で耐侯性に優れた蓄光性蛍光体
を提供しようとするものである。
を解消し、長残光特性を有し、青色から緑色発光を有
し、さらに化学的に安定で耐侯性に優れた蓄光性蛍光体
を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
構成からなる青色から緑色発光蓄光性蛍光体である。
(1) Ｅｕ付活珪酸塩蓄光性蛍光体において、組成式ｍ
（Ｓｒ1-a Ｍ1 a ）Ｏ・ｎ（Ｍｇ1-b Ｍ2 b ）Ｏ・２
（Ｓｉ1-c Ｇｅc ）Ｏ2 ：Ｅｕx Ｌｎy で表され、式
中、Ｍ1 はＣａ及びＢａから選択された一種以上の元
素、Ｍ2 はＢｅ，Ｚｎ及びＣｄから選択された一種以上
の元素、共付活剤ＬｎはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｂｉ及びＳｎから選択された一種以上
の元素を示し、式中ａ，ｂ，ｃ，ｍ，ｎ，ｘ及びｙは下
記の範囲にあり、かつ、前記蛍光体はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及
びＩから選択された一種以上のハロゲン元素を１×１０
-5〜１×１０-1ｇ・ａｔｍ／母体１モルの範囲で含有す
ることを特徴とする蓄光性蛍光体。 ０ ≦ａ≦ ０．８ ０ ≦ｂ≦ ０．２ ０ ≦ｃ≦ ０．２ １．５ ＜ｍ≦ ２．５ ０．５ ≦ｎ≦ １．５ １×１０-5 ≦ｘ≦ １×１０-1 １×１０-5 ≦ｙ≦ １×１０-1
構成からなる青色から緑色発光蓄光性蛍光体である。
(1) Ｅｕ付活珪酸塩蓄光性蛍光体において、組成式ｍ
（Ｓｒ1-a Ｍ1 a ）Ｏ・ｎ（Ｍｇ1-b Ｍ2 b ）Ｏ・２
（Ｓｉ1-c Ｇｅc ）Ｏ2 ：Ｅｕx Ｌｎy で表され、式
中、Ｍ1 はＣａ及びＢａから選択された一種以上の元
素、Ｍ2 はＢｅ，Ｚｎ及びＣｄから選択された一種以上
の元素、共付活剤ＬｎはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｂｉ及びＳｎから選択された一種以上
の元素を示し、式中ａ，ｂ，ｃ，ｍ，ｎ，ｘ及びｙは下
記の範囲にあり、かつ、前記蛍光体はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及
びＩから選択された一種以上のハロゲン元素を１×１０
-5〜１×１０-1ｇ・ａｔｍ／母体１モルの範囲で含有す
ることを特徴とする蓄光性蛍光体。 ０ ≦ａ≦ ０．８ ０ ≦ｂ≦ ０．２ ０ ≦ｃ≦ ０．２ １．５ ＜ｍ≦ ２．５ ０．５ ≦ｎ≦ １．５ １×１０-5 ≦ｘ≦ １×１０-1 １×１０-5 ≦ｙ≦ １×１０-1
【０００７】(2) 前記共付活剤Ｌｎが、Ｄｙ，Ｎｄ，Ｔ
ｍ，Ｓｎ，Ｉｎ及びＢｉから選択された一種以上の元素
であることを特徴とする上記(1) 記載の蓄光性蛍光体
ｍ，Ｓｎ，Ｉｎ及びＢｉから選択された一種以上の元素
であることを特徴とする上記(1) 記載の蓄光性蛍光体
【０００８】(3) １４０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線及
び／又は可視光による励起後加熱昇温するときに、少な
くとも室温以上において熱発光を呈することを特徴とす
る上記 (1) 又は(2) 記載の蓄光性蛍光体
び／又は可視光による励起後加熱昇温するときに、少な
くとも室温以上において熱発光を呈することを特徴とす
る上記 (1) 又は(2) 記載の蓄光性蛍光体
【０００９】
【発明の実施の態様】本発明者等は、（Ｓｒ，Ｍ1 ）Ｏ
−（Ｍｇ，Ｍ2 ）Ｏ−（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ2 系の蛍光体母
体（Ｍ1 ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａで、Ｍ2 ＝Ｂｅ，Ｚｎ，Ｃ
ｄである）を中心に検討を進めたところ、図１に斜線で
示す領域の組成域に、長残光化に適した蛍光体母体が存
在することを見出した。即ち、組成式ｍ（Ｓｒ，Ｍ1 ）
Ｏ・ｎ（Ｍｇ，Ｍ2 ）Ｏ・２（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ2 で表さ
れ、ｍ，ｎが、１．５≦ｍ≦２．５で、０．５≦ｎ≦
１．５の範囲が適している。
−（Ｍｇ，Ｍ2 ）Ｏ−（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ2 系の蛍光体母
体（Ｍ1 ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａで、Ｍ2 ＝Ｂｅ，Ｚｎ，Ｃ
ｄである）を中心に検討を進めたところ、図１に斜線で
示す領域の組成域に、長残光化に適した蛍光体母体が存
在することを見出した。即ち、組成式ｍ（Ｓｒ，Ｍ1 ）
Ｏ・ｎ（Ｍｇ，Ｍ2 ）Ｏ・２（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ2 で表さ
れ、ｍ，ｎが、１．５≦ｍ≦２．５で、０．５≦ｎ≦
１．５の範囲が適している。
【００１０】そして、本発明では、上記の蛍光体母体に
対してＥｕで付活すると共に、Ｌｎ（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｂｉ及びＳｎから選択さ
れた一種以上の元素）で共付活させ、かつ、ハロゲン元
素（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選択された一種以上の元
素）を含有させることにより、発光センター（Ｅｕ）や
含有元素の最適化に成功し、極めて長い残光特性を有
し、化学的に安定で耐侯性に優れた青色から緑色発光の
蓄光性蛍光体を得ることに成功した。上記の共付活剤Ｌ
ｎの中でも、Ｄｙ，Ｎｄ，Ｔｍ，Ｓｎ，Ｉｎ及びＢｉが
特に優れている。
対してＥｕで付活すると共に、Ｌｎ（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｂｉ及びＳｎから選択さ
れた一種以上の元素）で共付活させ、かつ、ハロゲン元
素（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選択された一種以上の元
素）を含有させることにより、発光センター（Ｅｕ）や
含有元素の最適化に成功し、極めて長い残光特性を有
し、化学的に安定で耐侯性に優れた青色から緑色発光の
蓄光性蛍光体を得ることに成功した。上記の共付活剤Ｌ
ｎの中でも、Ｄｙ，Ｎｄ，Ｔｍ，Ｓｎ，Ｉｎ及びＢｉが
特に優れている。
【００１１】本発明の組成式において、Ｓｒの置換量ａ
（モル）は０≦ａ≦０．８、好ましは０≦ａ≦０．４の
範囲が適しており、０．８を越えて置換すると残光特性
向上の効果が少なくなる。また、Ｍｇの置換量ｂ（モ
ル）は０≦ｂ≦０．２、好ましくは０≦ｂ≦０．１の範
囲が適しており、０．２を超えて置換すると残光特性向
上の効果が少なくなる。ＳｉをＧｅに置換する量ｃ（モ
ル）は０≦ｃ≦０．２、好ましは０≦ｃ≦０．１の範囲
が適しており、０．２を越えると残光特性向上の効果が
少なく、輝度も低下する。
（モル）は０≦ａ≦０．８、好ましは０≦ａ≦０．４の
範囲が適しており、０．８を越えて置換すると残光特性
向上の効果が少なくなる。また、Ｍｇの置換量ｂ（モ
ル）は０≦ｂ≦０．２、好ましくは０≦ｂ≦０．１の範
囲が適しており、０．２を超えて置換すると残光特性向
上の効果が少なくなる。ＳｉをＧｅに置換する量ｃ（モ
ル）は０≦ｃ≦０．２、好ましは０≦ｃ≦０．１の範囲
が適しており、０．２を越えると残光特性向上の効果が
少なく、輝度も低下する。
【００１２】また、蛍光体の母体構成成分であるｍ（Ｓ
ｒ，Ｍ1 ）Ｏ、ｎ（Ｍｇ，Ｍ2 ）Ｏ及び２（Ｓｉ，Ｇ
ｅ）Ｏ2 の組成比を決める前記ｍ，ｎの値は１．５≦ｍ
≦２．５及び０．５≦ｎ≦１．５、好ましくは１．７≦
ｍ≦２．３及び０．７≦ｎ≦１．３の範囲が適してお
り、この範囲を外れると、目的以外の化合物ができた
り、原料酸化物が残存するため、輝度が低下する。
ｒ，Ｍ1 ）Ｏ、ｎ（Ｍｇ，Ｍ2 ）Ｏ及び２（Ｓｉ，Ｇ
ｅ）Ｏ2 の組成比を決める前記ｍ，ｎの値は１．５≦ｍ
≦２．５及び０．５≦ｎ≦１．５、好ましくは１．７≦
ｍ≦２．３及び０．７≦ｎ≦１．３の範囲が適してお
り、この範囲を外れると、目的以外の化合物ができた
り、原料酸化物が残存するため、輝度が低下する。
【００１３】付活剤のＥｕの配合量ｘ（ｇ・ａｔｍ）
は、１×１０-5≦ｘ≦１×１０-1、好ましくは１×１０
-4≦ｘ≦５×１０-2の範囲が適しており、１×１０-5未
満では発光センタ−が少なくなり、目的の輝度が得られ
ない。また、１×１０-1を越えると濃度消光を起こし、
輝度が低下すると共に残光特性も低下する。
は、１×１０-5≦ｘ≦１×１０-1、好ましくは１×１０
-4≦ｘ≦５×１０-2の範囲が適しており、１×１０-5未
満では発光センタ−が少なくなり、目的の輝度が得られ
ない。また、１×１０-1を越えると濃度消光を起こし、
輝度が低下すると共に残光特性も低下する。
【００１４】共付活剤元素Ｌｎの配合量ｙ（ｇ・ａｔ
ｍ）は、１×１０-5≦ｙ≦１×１０-1、好ましくは１×
１０-4≦ｙ≦５×１０-2の範囲が適しており、１×１０
-5未満では残光特性に効果が無く、１×１０-1を越える
と共付活剤元素により発光するため、青色から緑色の領
域の発光を得ることができない。
ｍ）は、１×１０-5≦ｙ≦１×１０-1、好ましくは１×
１０-4≦ｙ≦５×１０-2の範囲が適しており、１×１０
-5未満では残光特性に効果が無く、１×１０-1を越える
と共付活剤元素により発光するため、青色から緑色の領
域の発光を得ることができない。
【００１５】本発明の蛍光体に添加するハロゲン元素
は、一部融剤として結晶成長と発光センタ−及び共付活
剤元素Ｌｎの拡散に働き、輝度及び残光特性を向上させ
る。ハロゲン元素の添加量ｚ（ｇ・ａｔｍ）は、洗浄処
理等後の分析値としての値で１×１０-5≦ｚ≦１×１０
-1、好ましくは１×１０-4≦ｚ≦１×１０-2が適してい
る。１×１０-1を越えると、蛍光体が焼結して粉体への
処理が困難となり、１×１０-5を下回ると、瞬時発光輝
度及び残光低下等の不都合が生ずる。
は、一部融剤として結晶成長と発光センタ−及び共付活
剤元素Ｌｎの拡散に働き、輝度及び残光特性を向上させ
る。ハロゲン元素の添加量ｚ（ｇ・ａｔｍ）は、洗浄処
理等後の分析値としての値で１×１０-5≦ｚ≦１×１０
-1、好ましくは１×１０-4≦ｚ≦１×１０-2が適してい
る。１×１０-1を越えると、蛍光体が焼結して粉体への
処理が困難となり、１×１０-5を下回ると、瞬時発光輝
度及び残光低下等の不都合が生ずる。
【００１６】そして、本発明の蓄光性蛍光体は、１４０
〜４５０ｎｍの範囲の紫外線及び／又は可視光による励
起後に、該蛍光体を加熱し昇温するときに、室温以上に
おいて熱発光を呈する。
〜４５０ｎｍの範囲の紫外線及び／又は可視光による励
起後に、該蛍光体を加熱し昇温するときに、室温以上に
おいて熱発光を呈する。
【００１７】本発明の蓄光性蛍光体は、次のようにして
合成される。蛍光体原料は、母体元素Ｓｒ，Ｍ1 （Ｍ1
＝Ｃａ，Ｂａ），Ｍｇ，Ｍ2 （Ｍ2＝Ｂｅ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ），Ｓｉ，Ｇｅと、付活剤Ｅｕ及び共付活剤Ｌｎは各
々酸化物もしくは焼成により容易に酸化物となりうる炭
酸塩、硝酸塩、塩化物などの塩の形で用いる。また、ハ
ロゲン元素はアンモニウム塩、アルカリ金属塩又は上記
構成元素（母体構成元素、付活剤元素Ｅｕ、共付活剤元
素Ｌｎ）のハロゲン化合物の形で用いる。そして、上記
組成式の組成範囲になるように採取し、湿式又は乾式で
充分に混合する。なお、希土類原料同志は共沈で混合さ
せてもよい。
合成される。蛍光体原料は、母体元素Ｓｒ，Ｍ1 （Ｍ1
＝Ｃａ，Ｂａ），Ｍｇ，Ｍ2 （Ｍ2＝Ｂｅ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ），Ｓｉ，Ｇｅと、付活剤Ｅｕ及び共付活剤Ｌｎは各
々酸化物もしくは焼成により容易に酸化物となりうる炭
酸塩、硝酸塩、塩化物などの塩の形で用いる。また、ハ
ロゲン元素はアンモニウム塩、アルカリ金属塩又は上記
構成元素（母体構成元素、付活剤元素Ｅｕ、共付活剤元
素Ｌｎ）のハロゲン化合物の形で用いる。そして、上記
組成式の組成範囲になるように採取し、湿式又は乾式で
充分に混合する。なお、希土類原料同志は共沈で混合さ
せてもよい。
【００１８】この混合物をアルミナルツボ等の耐熱容器
に充填し、水素含有中性ガスの還元雰囲気中又は炭素還
元雰囲気中で８００〜１４００℃で１〜１２時間で１回
以上焼成する。なお、複数焼成を行うときにも、最終焼
成工程は必ず還元雰囲気中で行う。この焼成物を粉砕
し、弱鉱酸洗、水洗、乾燥、篩分等を行い、本発明の蓄
光性蛍光体を得る。
に充填し、水素含有中性ガスの還元雰囲気中又は炭素還
元雰囲気中で８００〜１４００℃で１〜１２時間で１回
以上焼成する。なお、複数焼成を行うときにも、最終焼
成工程は必ず還元雰囲気中で行う。この焼成物を粉砕
し、弱鉱酸洗、水洗、乾燥、篩分等を行い、本発明の蓄
光性蛍光体を得る。
【００１９】図２は、実施例１で合成された蓄光性蛍光
体Ｓｒ1.995 ＭｇＳｉ2 Ｏ7 ：Ｅｕ 0.005 Ｄｙ0.025 Ｃ
ｌ0.025 の結晶構造を確認したＸ線回折図である。この
蛍光体組成のうち、Ｓｒ，Ｍｇ，Ｓｉの一部を請求項に
記載の範囲で他の元素に置換してもほぼ同様の結果を示
した。
体Ｓｒ1.995 ＭｇＳｉ2 Ｏ7 ：Ｅｕ 0.005 Ｄｙ0.025 Ｃ
ｌ0.025 の結晶構造を確認したＸ線回折図である。この
蛍光体組成のうち、Ｓｒ，Ｍｇ，Ｓｉの一部を請求項に
記載の範囲で他の元素に置換してもほぼ同様の結果を示
した。
【００２０】図３は、実施例１の蓄光性蛍光体（曲線
ａ）、実施例２で合成された蓄光性蛍光体Ｓｒ1.195 Ｃ
ａ0.8 ＭｇＳｉ2 Ｏ7 ：Ｅｕ0.005 Ｄｙ0.025 Ｂｒ
0.025 （曲線ｂ）、実施例３で合成された蓄光性蛍光体
Ｓｒ0.995 Ｂａ1.0 ＭｇＳｉ2 Ｏ7：Ｅｕ0.005 Ｄｙ
0.025 Ｂｒ0.025 （曲線ｃ）に対し、３６５ｎｍ紫外線
で励起したときの発光スペクトルを示したもので、それ
ぞれの発光ピーク波長が４７０ｎｍ、５００ｎｍ、４５
０ｎｍであった。これらの蛍光体組成の一部を請求項に
記載の範囲で他の元素で置換してもほぼ同様の結果を示
した。
ａ）、実施例２で合成された蓄光性蛍光体Ｓｒ1.195 Ｃ
ａ0.8 ＭｇＳｉ2 Ｏ7 ：Ｅｕ0.005 Ｄｙ0.025 Ｂｒ
0.025 （曲線ｂ）、実施例３で合成された蓄光性蛍光体
Ｓｒ0.995 Ｂａ1.0 ＭｇＳｉ2 Ｏ7：Ｅｕ0.005 Ｄｙ
0.025 Ｂｒ0.025 （曲線ｃ）に対し、３６５ｎｍ紫外線
で励起したときの発光スペクトルを示したもので、それ
ぞれの発光ピーク波長が４７０ｎｍ、５００ｎｍ、４５
０ｎｍであった。これらの蛍光体組成の一部を請求項に
記載の範囲で他の元素で置換してもほぼ同様の結果を示
した。
【００２１】図４は、実施例１の蓄光性蛍光体を用い
て、励起スペクトルの領域を測定して示したものであ
る。励起スペクトルの領域の測定は、分光光度計の出力
側の分光波長を４７０ｎｍに固定し、試料に照射する光
の励起波長を変化させた時の４７０ｎｍ（出力光）の強
度をプロットしたもので、縦軸は４７０ｎｍの相対発光
強度、横軸はスキャンする励起光の波長を意味する。こ
の蛍光体組成の一部を請求項に記載の範囲で他の元素で
置換してもほぼ同様の結果を示した。
て、励起スペクトルの領域を測定して示したものであ
る。励起スペクトルの領域の測定は、分光光度計の出力
側の分光波長を４７０ｎｍに固定し、試料に照射する光
の励起波長を変化させた時の４７０ｎｍ（出力光）の強
度をプロットしたもので、縦軸は４７０ｎｍの相対発光
強度、横軸はスキャンする励起光の波長を意味する。こ
の蛍光体組成の一部を請求項に記載の範囲で他の元素で
置換してもほぼ同様の結果を示した。
【００２２】図５は、実施例１の蓄光性蛍光体（発光ス
ペクトルピーク波長４７０ｎｍ）、実施例２の蓄光性蛍
光体（発光スペクトルピーク波長５００ｎｍ）、実施例
３の蓄光性蛍光体（発光スペクトルピーク波長４５０ｎ
ｍ）、比較例１の蓄光性蛍光体（Ｓｒ1.995 ＭｇＳｉ2
Ｏ7 ：Ｅｕ0.005 、発光スペクトルピーク波長４７０ｎ
ｍ）及び、比較例２の蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、発
光スペクトルピーク波長５１６ｎｍ）に対し、昼光色蛍
光ランプを用いて３００ルックスで３０分間照射し、照
射停止２分後の残光特性をで測定した。測定方法は、上
記の記載のように、３０Ｗの昼光色蛍光ランプを試料に
照射し、ランプを切った後の蛍光体の残光を視感度フィ
ルター付き輝度計で残光の輝度を測定した。
ペクトルピーク波長４７０ｎｍ）、実施例２の蓄光性蛍
光体（発光スペクトルピーク波長５００ｎｍ）、実施例
３の蓄光性蛍光体（発光スペクトルピーク波長４５０ｎ
ｍ）、比較例１の蓄光性蛍光体（Ｓｒ1.995 ＭｇＳｉ2
Ｏ7 ：Ｅｕ0.005 、発光スペクトルピーク波長４７０ｎ
ｍ）及び、比較例２の蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、発
光スペクトルピーク波長５１６ｎｍ）に対し、昼光色蛍
光ランプを用いて３００ルックスで３０分間照射し、照
射停止２分後の残光特性をで測定した。測定方法は、上
記の記載のように、３０Ｗの昼光色蛍光ランプを試料に
照射し、ランプを切った後の蛍光体の残光を視感度フィ
ルター付き輝度計で残光の輝度を測定した。
【００２３】図５から明らかなように、発光スペクトル
ピーク波長４７０ｎｍの蓄光性蛍光体である実施例１
は、比較例１に対して極めて顕著な残光特性を有するこ
とが分かる。また、実施例２、３の蓄光性蛍光体も、発
光色は異なるが、市販品に相当する比較例２のＺｎＳ：
Ｃｕ黄緑色発光蛍光体と対比しても優れた残光特性を有
していることが分かる。
ピーク波長４７０ｎｍの蓄光性蛍光体である実施例１
は、比較例１に対して極めて顕著な残光特性を有するこ
とが分かる。また、実施例２、３の蓄光性蛍光体も、発
光色は異なるが、市販品に相当する比較例２のＺｎＳ：
Ｃｕ黄緑色発光蛍光体と対比しても優れた残光特性を有
していることが分かる。
【００２４】図６は、実施例１〜３の蓄光性蛍光体に対
し、昼光色蛍光ランプ３００ルックス１５秒照射、照射
停止１分後の熱発光特性（グローカーブ）を化成オプト
ニクス社製、ＴＬＤリ−ダ−(KYOKKO TLD-1300改良タイ
プ）を用いて約８〜１０℃／秒の昇温速度で測定し、そ
の結果を示したグラフである。図６の曲線ａ〜ｃから明
らかなように、実施例１〜３の蓄光性蛍光体は、室温以
上の温度域で上記の昇温速度で昇温すると、相対熱蛍光
強度が増加していることが分かる。
し、昼光色蛍光ランプ３００ルックス１５秒照射、照射
停止１分後の熱発光特性（グローカーブ）を化成オプト
ニクス社製、ＴＬＤリ−ダ−(KYOKKO TLD-1300改良タイ
プ）を用いて約８〜１０℃／秒の昇温速度で測定し、そ
の結果を示したグラフである。図６の曲線ａ〜ｃから明
らかなように、実施例１〜３の蓄光性蛍光体は、室温以
上の温度域で上記の昇温速度で昇温すると、相対熱蛍光
強度が増加していることが分かる。
【００２５】本発明の蓄光性蛍光体は、上記のように極
めて高輝度長残光性を示し、耐侯性に優れかつ化学的に
安定なため、従来のＺｎＳ系の蓄光性蛍光体に比べて
も、屋内のみならず屋外用など広い用途への利用を可能
にする。例えば、種々の物品の表面に塗布したり、プラ
スチックス、ゴム、塩化ビニ−ル、合成樹脂又はガラス
等に混合し、成型体もしくは蛍光膜として、道路標識、
視認表示、装飾品、レジャー用品、時計、ＯＡ機器、教
育機器、安全標識及び建築材等に利用することができ
る。
めて高輝度長残光性を示し、耐侯性に優れかつ化学的に
安定なため、従来のＺｎＳ系の蓄光性蛍光体に比べて
も、屋内のみならず屋外用など広い用途への利用を可能
にする。例えば、種々の物品の表面に塗布したり、プラ
スチックス、ゴム、塩化ビニ−ル、合成樹脂又はガラス
等に混合し、成型体もしくは蛍光膜として、道路標識、
視認表示、装飾品、レジャー用品、時計、ＯＡ機器、教
育機器、安全標識及び建築材等に利用することができ
る。
【００２６】
〔実施例１〕 ＳｒＣＯ3 ２９．５ ｇ ＭｇＯ ４．０ ｇ ＳｉＯ2 １２．０ ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０９ｇ Ｄｙ2 Ｏ3 ０．４７ｇ ＮＨ4 Ｃｌ ２．３ ｇ 上記の原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて電
気炉を用い、窒素９８％水素２％の還元雰囲気中で１１
５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、水
洗、乾燥、篩分を行って蓄光性蛍光体を得た。
気炉を用い、窒素９８％水素２％の還元雰囲気中で１１
５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、水
洗、乾燥、篩分を行って蓄光性蛍光体を得た。
【００２７】この蛍光体は、Ｓｒ1.995 ＭｇＳｉ
2 Ｏ7 ：Ｅｕ0.005,Ｄｙ0.025 Ｃｌ0.025の組成を有
し、図２のＸ線回折図を示し、３６５ｎｍ紫外線で励起
したときの発光スペクトルは図３（曲線ａ）のとおり
で、その発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色発光蓄光性
を有するものであった。また、励起スペクトルは、図４
のように可視域まで広がっていた。残光特性は、図５
（曲線ａ）示すように長残光を示した。また、グローカ
ーブは図６のとおりであった。さらに、蛍光体の発光ピ
−ク波長、残光特性（照射停止２分後と６０分後の発光
強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光蛍光体を １００
％にした発光強度比）及びグロ−カーブのピ−ク温度値
を表１、及び表２に記載した。
2 Ｏ7 ：Ｅｕ0.005,Ｄｙ0.025 Ｃｌ0.025の組成を有
し、図２のＸ線回折図を示し、３６５ｎｍ紫外線で励起
したときの発光スペクトルは図３（曲線ａ）のとおり
で、その発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色発光蓄光性
を有するものであった。また、励起スペクトルは、図４
のように可視域まで広がっていた。残光特性は、図５
（曲線ａ）示すように長残光を示した。また、グローカ
ーブは図６のとおりであった。さらに、蛍光体の発光ピ
−ク波長、残光特性（照射停止２分後と６０分後の発光
強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光蛍光体を １００
％にした発光強度比）及びグロ−カーブのピ−ク温度値
を表１、及び表２に記載した。
【００２８】〔実施例２〕 ＳｒＣＯ3 １７．６ ｇ ＣａＣＯ3 ８．０ ｇ ＭｇＯ ４．０ ｇ ＳｉＯ2 １２．０ ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０９ｇ Ｄｙ2 Ｏ3 ０．４７ｇ ＮＨ4 Ｂｒ ３．３ ｇ 上記の原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて電
気炉を用い、炭素還元雰囲気中で１２００℃で２時間焼
成した。得られた焼成物を粉砕、水洗、乾燥、篩分を行
って蓄光性蛍光体を得た。
気炉を用い、炭素還元雰囲気中で１２００℃で２時間焼
成した。得られた焼成物を粉砕、水洗、乾燥、篩分を行
って蓄光性蛍光体を得た。
【００２９】この蛍光体は、Ｓｒ1.195 Ｃａ0.8 ＭｇＳ
ｉ2 Ｏ7 ：Ｅｕ0.005,Ｄｙ0.025 Ｂｒ0.025 の組成を有
し、３６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトル
は図３（曲線ｂ）のとおりで、そのピークは５００ｎｍ
の緑色発光蓄光性を有するものであった。また、残光特
性は、図５（曲線ｂ）示すように長残光を示した。ま
た、グローカーブは図６（曲線ｂ）のとおりであった。
さらに、蛍光体の発光ピ−ク波長、残光特性（照射停止
２分後と６０分後の発光強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発
光蓄光蛍光体を１００％にした発光強度比）及びグロ−
ピ−ク温度値を表１、及び表２に記載した。
ｉ2 Ｏ7 ：Ｅｕ0.005,Ｄｙ0.025 Ｂｒ0.025 の組成を有
し、３６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトル
は図３（曲線ｂ）のとおりで、そのピークは５００ｎｍ
の緑色発光蓄光性を有するものであった。また、残光特
性は、図５（曲線ｂ）示すように長残光を示した。ま
た、グローカーブは図６（曲線ｂ）のとおりであった。
さらに、蛍光体の発光ピ−ク波長、残光特性（照射停止
２分後と６０分後の発光強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発
光蓄光蛍光体を１００％にした発光強度比）及びグロ−
ピ−ク温度値を表１、及び表２に記載した。
【００３０】〔実施例３〕 ＳｒＣＯ3 １４．７ ｇ ＢａＣＯ3 １９．７ ｇ ＭｇＯ ４．０ ｇ ＳｉＯ2 １２．０ ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０９ｇ Ｄｙ2 Ｏ3 ０．４７ｇ ＮＨ4 Ｂｒ ２．６８ｇ 上記の原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて電
気炉を用い、窒素９７％水素３％還元雰囲気中で１２０
０℃で３間焼成した。得られた焼成物を粉砕、水洗、乾
燥、篩分を行って蓄光性蛍光体を得た。
気炉を用い、窒素９７％水素３％還元雰囲気中で１２０
０℃で３間焼成した。得られた焼成物を粉砕、水洗、乾
燥、篩分を行って蓄光性蛍光体を得た。
【００３１】この蛍光体は、Ｓｒ0.995 Ｂａ1.0 ＭｇＳ
ｉ2 Ｏ7 ：Ｅｕ0.005 Ｄｙ0.025 Ｂｒ0.025 の組成を有
し、３６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトル
は図３（曲線ｃ）のとおりで、そのピークは４５０ｎｍ
の青色発光蓄光性を有するものであった。また、残光特
性は、図５（曲線ｃ）示すように長残光を示した。ま
た、グローカーブは図６（曲線ｃ）のとおりであった。
さらに、蛍光体の発光ピ−ク値、残光特性（照射停止２
分後と６０分後の発光強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色蓄光
性蛍光体を１００％にした発光強度比）及びグロ−カー
ブのピ−ク温度値を表１及び、表２に記載した。
ｉ2 Ｏ7 ：Ｅｕ0.005 Ｄｙ0.025 Ｂｒ0.025 の組成を有
し、３６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトル
は図３（曲線ｃ）のとおりで、そのピークは４５０ｎｍ
の青色発光蓄光性を有するものであった。また、残光特
性は、図５（曲線ｃ）示すように長残光を示した。ま
た、グローカーブは図６（曲線ｃ）のとおりであった。
さらに、蛍光体の発光ピ−ク値、残光特性（照射停止２
分後と６０分後の発光強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色蓄光
性蛍光体を１００％にした発光強度比）及びグロ−カー
ブのピ−ク温度値を表１及び、表２に記載した。
【００３２】〔実施例４〜１９〕実施例１と同様の方法
で表１に記載の組成を有する実施例４〜１９の蓄光性蛍
光体を得た。実施例４〜１９の蛍光体の発光ピ−ク値、
残光特性（照射停止２分後と６０分後の発光強度を、Ｚ
ｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光蛍光体を１００％にした発光
強度比）及びグロ−ピ−ク温度値を表１、及び表２に記
載した。
で表１に記載の組成を有する実施例４〜１９の蓄光性蛍
光体を得た。実施例４〜１９の蛍光体の発光ピ−ク値、
残光特性（照射停止２分後と６０分後の発光強度を、Ｚ
ｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光蛍光体を１００％にした発光
強度比）及びグロ−ピ−ク温度値を表１、及び表２に記
載した。
【００３３】〔比較例１〜２〕共付活剤元素Ｌｎ及びハ
ロゲン元素の配合を省略した以外は、実施例１と同様に
して比較例１のＳｒ1.995 ＭｇＳｉ2 Ｏ7 ：Ｅｕ0.005
蓄光性蛍光体を得た。また、比較例２は化成オプトニク
ス社製のＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光性蛍光体(LC-G1）
を参照試料とした。これらの蛍光体の発光ピ−ク波長、
残光特性（照射停止２分後と６０分後の発光強度をＺｎ
Ｓ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光性蛍光体を１００％にした発光
強度比）及びグロ−カーブのピ−ク値を表１、及び表２
に記載した。
ロゲン元素の配合を省略した以外は、実施例１と同様に
して比較例１のＳｒ1.995 ＭｇＳｉ2 Ｏ7 ：Ｅｕ0.005
蓄光性蛍光体を得た。また、比較例２は化成オプトニク
ス社製のＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光性蛍光体(LC-G1）
を参照試料とした。これらの蛍光体の発光ピ−ク波長、
残光特性（照射停止２分後と６０分後の発光強度をＺｎ
Ｓ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光性蛍光体を１００％にした発光
強度比）及びグロ−カーブのピ−ク値を表１、及び表２
に記載した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、化学的に安定で、市販のＺｎＳ系黄緑色発光蓄光
蛍光体と比較しても、高輝度ではるかに長い残光を示
す、青色〜緑色蓄光性蛍光体を初めて提供可能とし、表
示の多色化多機能化に大きく寄与するものである。
より、化学的に安定で、市販のＺｎＳ系黄緑色発光蓄光
蛍光体と比較しても、高輝度ではるかに長い残光を示
す、青色〜緑色蓄光性蛍光体を初めて提供可能とし、表
示の多色化多機能化に大きく寄与するものである。
【図１】本発明の蓄光性蛍光体の母体をなす（Ｓｒ，Ｍ
1 ）Ｏ−（Ｍｇ，Ｍ2 ）Ｏ−（Ｓｉ，Ｇｅ）2 Ｏ系酸化
物の三元状態図を示したグラフである。
1 ）Ｏ−（Ｍｇ，Ｍ2 ）Ｏ−（Ｓｉ，Ｇｅ）2 Ｏ系酸化
物の三元状態図を示したグラフである。
【図２】実施例１で合成した蓄光性蛍光体の結晶構造を
確認したＸ線回折図である。
確認したＸ線回折図である。
【図３】実施例１〜３で合成された蓄光性蛍光体に対
し、３６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトル
を示したグラフである。
し、３６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトル
を示したグラフである。
【図４】実施例１の蓄光性蛍光体の各発光スペクトルピ
−クにおける励起スペクトルを示したグラフである。
−クにおける励起スペクトルを示したグラフである。
【図５】実施例１〜３、及び、比較例１の青色〜緑色発
光蓄光性蛍光体と、比較例２の黄緑色発光蓄光性蛍光体
の残光特性を比較したグラフである。
光蓄光性蛍光体と、比較例２の黄緑色発光蓄光性蛍光体
の残光特性を比較したグラフである。
【図６】実施例１〜３の蓄光性蛍光体の熱発光特性（グ
ローカーブ）を示したグラフである。
ローカーブ）を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 典夫 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オ プトニクス株式会社内 (72)発明者 坂本 矗 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オ プトニクス株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−90289（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−219228（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−38434（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 11/08 - 11/89
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｅｕ付活珪酸塩蓄光性蛍光体において、
組成式ｍ（Ｓｒ1-aＭ1 a ）Ｏ・ｎ（Ｍｇ1-b Ｍ2 b ）
Ｏ・２（Ｓｉ1-c Ｇｅc ）Ｏ2 ：Ｅｕx Ｌｎy で表さ
れ、式中Ｍ1 はＣａ及びＢａから選択された一種以上の
元素、Ｍ2 はＢｅ，Ｚｎ及びＣｄから選択された一種以
上の元素、共付活剤ＬｎはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｂｉ及びＳｎから選択された一
種以上の元素を示し、式中ａ，ｂ，ｃ，ｍ，ｎ，ｘ及び
ｙは下記の範囲にあり、かつ、前記蛍光体はＦ，Ｃｌ，
Ｂｒ及びＩから選択された一種以上のハロゲン元素を、
１×１０-5〜１×１０-1ｇ・ａｔｍ／母体１モルの範囲
で含有することを特徴とする蓄光性蛍光体。 ０ ≦ａ≦ ０．８ ０ ≦ｂ≦ ０．２ ０ ≦ｃ≦ ０．２ １．５ ＜ｍ≦ ２．５ ０．５ ≦ｎ≦ １．５ １×１０-5 ≦ｘ≦ １×１０-1 １×１０-5 ≦ｙ≦ １×１０-1 - 【請求項２】 前記共付活剤ＬｎがＤｙ，Ｎｄ，Ｔｍ，
Ｓｎ，Ｉｎ及びＢｉから選択された一種以上の元素であ
ることを特徴とする請求項１記載の蓄光性蛍光体。 - 【請求項３】 １４０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線及び
／又は可視光による励起後加熱昇温するときに、少なく
とも室温以上において熱蛍光を呈することを特徴とする
請求項１又は２記載の蓄光性蛍光体。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00863096A JP3257942B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 蓄光性蛍光体 |
| KR1019980705546A KR100338860B1 (ko) | 1996-01-22 | 1996-07-30 | 축광성형광체 |
| EP96925138A EP0877070B1 (en) | 1996-01-22 | 1996-07-30 | Photostimulable phosphor |
| PT96925138T PT877070E (pt) | 1996-01-22 | 1996-07-30 | Fosforo fotossensivel |
| PCT/JP1996/002149 WO1997027267A1 (fr) | 1996-01-22 | 1996-07-30 | Phosphore pouvant etre stimule par la lumiere |
| US09/101,762 US5951915A (en) | 1996-01-22 | 1996-07-30 | Phosphorescent phosphor |
| CN96199715A CN1089108C (zh) | 1996-01-22 | 1996-07-30 | 蓄光性荧光体 |
| DE69628201T DE69628201T2 (de) | 1996-01-22 | 1996-07-30 | Photostimulierbarer phosphor |
| TW085109290A TW370559B (en) | 1996-01-22 | 1996-07-30 | Light-storage fluorophor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00863096A JP3257942B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 蓄光性蛍光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194833A JPH09194833A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3257942B2 true JP3257942B2 (ja) | 2002-02-18 |
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ID=11698281
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00863096A Expired - Fee Related JP3257942B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 蓄光性蛍光体 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008041760A1 (fr) | 2006-10-02 | 2008-04-10 | Kasei Optonix, Ltd. | phosphore luminescent, lampe fluorescente, affichage lumineux et produit moulé lumineux |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5839718A (en) * | 1997-07-22 | 1998-11-24 | Usr Optonix Inc. | Long persistent phosphorescence phosphor |
| JP2001303039A (ja) * | 2000-04-18 | 2001-10-31 | Konica Corp | 無機蛍光体及びその製造方法 |
| JP4656089B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-03-23 | 住友化学株式会社 | 真空紫外線励起発光素子用の蛍光体 |
| DE10259945A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Tews, Walter, Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.habil. | Leuchtstoffe mit verlängerter Fluoreszenzlebensdauer |
| US7285913B2 (en) * | 2003-08-29 | 2007-10-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Plasma display device having blue phosphor layers with alkaline earth metal aluminate containing molybdenum or tungsten |
| JP2005126704A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 蛍光体 |
| JP3837588B2 (ja) * | 2003-11-26 | 2006-10-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具 |
| JP4617890B2 (ja) * | 2004-01-16 | 2011-01-26 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体、及びそれを用いた発光装置、照明装置、ならびに画像表示装置 |
| JP4617889B2 (ja) * | 2004-01-16 | 2011-01-26 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体、及びそれを用いた発光装置、照明装置、ならびに画像表示装置 |
| JP5331981B2 (ja) * | 2006-08-15 | 2013-10-30 | ダリアン ルーミングライト カンパニー リミテッド | 複数の発光ピークを有するケイ酸塩ベースの発光材料、当該発光材料を調製するための方法、及び当該発光材料を用いた発光デバイス |
| JP2009040944A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、及び、画像表示装置 |
| JP5568839B2 (ja) * | 2008-04-01 | 2014-08-13 | 三菱化学株式会社 | 蓄光性蛍光体、蛍光ランプ、蓄光性表示体、及び蓄光性成型品 |
| CN115011341B (zh) * | 2022-06-06 | 2023-08-22 | 渤海大学 | 一种发射宽带绿光的荧光粉及其制备方法 |
-
1996
- 1996-01-22 JP JP00863096A patent/JP3257942B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008041760A1 (fr) | 2006-10-02 | 2008-04-10 | Kasei Optonix, Ltd. | phosphore luminescent, lampe fluorescente, affichage lumineux et produit moulé lumineux |
| JP5347504B2 (ja) * | 2006-10-02 | 2013-11-20 | 三菱化学株式会社 | 蓄光性蛍光体、蛍光ランプ、蓄光性表示体、及び蓄光性成型品 |
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| JPH09194833A (ja) | 1997-07-29 |
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