JP2005126704A - 蛍光体 - Google Patents

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Abstract

【課題】
高い輝度を示す蛍光体を提供する。
【解決手段】
第1の付活剤としてEuおよびMnからなる群より選ばれる1種類以上と、第2の付活剤としてLn(Lnは希土類金属元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる1種類以上)を共に含んでなることを特徴とする蛍光体。蛍光体母体が、式mM1O・nM2O・2M32(式中のM1はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上、M2はMgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上、M3はSiおよびGeからなる群より選ばれる1種以上、0.5≦m≦3.5、0.5≦n≦2.5である。)で示される化合物である前記記載の蛍光体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、蛍光体に関する。
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル(以下「PDP」とする。)および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶用バックライト、白色LED用および蛍光灯などの紫外線励起発光素子、ブラウン管などの電子線励起発光素子、X線撮像装置などのX線励起発光素子に用いられている。
例えば、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。例えば、PDP用の青色蛍光体としては、式BaMgAl1017:Euが実用化されており、また付活剤を2種含む蛍光体として、式BaMgAl1627:Eu,Mnおよび式MgAl1119:Ce,Tbで示される蛍光体が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、いずれも輝度は十分ではなかった。
特開2003−238950号公報
本発明の目的は、高い輝度を示す蛍光体を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、蛍光体の付活剤について鋭意研究を重ねた結果、第1の付活剤としてEuおよびMnからなる群より選ばれる1種類以上と、第2の付活剤として3価金属元素であるSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれるとを共に含んでなる蛍光体が高い輝度を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、第1の付活剤としてEuおよびMnからなる群より選ばれる1種類以上と、第2の付活剤としてLn(LnはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる1種類以上)を共に含んでなることを特徴とする蛍光体を提供する。また本発明は、蛍光体母体が、式mM1O・nM2O・2M32(式中のM1はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上、M2はMgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上、M3はSiおよびGeからなる群より選ばれる1種以上、0.5≦m≦3.5、0.5≦n≦2.5である。)で示される化合物である前記記載の蛍光体を提供する。また本発明は、前記式においてm=1およびn=1である前記記載の蛍光体を提供する。また本発明は、前記記載の蛍光体であって、ディオプサイドと同じ結晶構造を有する蛍光体を提供する。また本発明は、第1の付活剤がEuであり、第2の付活剤がLn(Lnは前記と同じ意味を有する。)である前記いずれかに記載の蛍光体を提供する。また本発明は、前記式において、M1がCa1-aSra(aは0以上1以下である。)であり、M2がMgであり、M3がSiである前記記載の蛍光体を提供する。また本発明は、第2の付活剤LnがCeである前記いずれかに記載の蛍光体を提供する。さらに本発明は、前記いずれかの蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子を提供する。
本発明の蛍光体は高い輝度を示すので、PDPおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶ディスプレイ用バックライトの冷陰極管および白色LEDおよび蛍光灯などの紫外線励起発光素子、ブラウン管などの電子線励起発光素子、X線撮像装置などのX線励起発光素子に好適に用いることができ、特に真空紫外線励起による輝度が高いので真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。
本発明の蛍光体は、第1の付活剤としてEuおよびMnからなる群より選ばれる1種類以上と第2の付活剤として3価の金属元素Ln(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる1種類以上)を共に含んでなる共付活蛍光体である。蛍光体において付活剤が含まれない状態の化合物を蛍光体母体と称するが、同じ蛍光体母体であっても、第1の付活剤のみが含まれてなる蛍光体より、または第2の付活剤Lnのみが含まれてなる蛍光体よりも、両方の付活剤を含んでなる(共付活してなる)蛍光体の方が輝度が高くなることを、本発明者らは見出したのである。
本発明の第1の付活剤としては、EuおよびMnからなる群より選ばれる1種類以上が挙げられ、MnよりもEuの方が、蛍光体が高い輝度を示すので好ましく、第2の付活剤としては、3価の金属元素Ln(LnはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる1種類以上)が挙げられ、LnがSc、Y、La、Pr、Ce、Lu、TmおよびYbからなる群より選ばれる1種類以上である場合に、蛍光体が高い輝度を示すので好ましく、LnがCeおよびYbからなる群より選ばれる場合がより好ましく、LnがCeである場合がさらに好ましい。付活剤の含有量は、金属元素の合計量に対するモル%として、第1の付活剤が0モル%を超え10モル%以下が好ましく、より好ましくは0.01モル%以上5モル%以下である。そして、第2の付活剤は、0モル%を越え2モル%以下が好ましく、より好ましくは0.001モル%以上1モル%以下である。
蛍光体母体としては、ケイ酸塩および/またはゲルマン酸塩が好ましく、特に式(1)
mM1O・nM2O・2M32 (1)
で示される化合物がより好ましい。M1は2価の金属元素でありCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上である。M2は2価の金属元素でありMgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上である。M3は4価の金属元素でありSiおよびGeからなる群より選ばれる1種以上である。mは0.5以上3.5以下の範囲であり、nは0.5以上2.5以下の範囲である。
式(1)においてmおよびnが1の場合である式(2)で示される化合物がさらに好ましい。
124 26 (2)
式(2)のM1、M2およびM3は前記と同じ意味を有する。
式(2)の化合物の中でも、ディオプサイド(Diopside、透輝石)と同じ結晶構造を有する場合が、蛍光体の輝度がより高くなる可能性がありよりさらに好ましい。
式(2)で示され、かつディオプサイドと同じ結晶構造を有する蛍光体の中でも、M1がCaおよびSr、M2がMg、M3がSiである式(3)で示される化合物である場合が蛍光体の輝度がより高くなる可能性がありさらに一層好ましい。
Ca1-aSraMgSi26 (3)
ただしaは0以上1以下である。aが0以上0.4以下であるときに、式(3)で示される化合物に、第1の付活剤としてEuおよびMnからなる群より選ばれる1種類以上と第2の付活剤として3価の金属元素Ln(Lnは希土類金属元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる1種類以上)を共に含んでなる蛍光体は、真空紫外線励起により高い輝度を示す可能性があり好ましい。第1の付活剤とLnの合計の含有量(付活量)が、式(3)で示される化合物1モルに対して0.0005モル(金属元素全量に対して0.0125モル%)以上、0.05モル(金属元素全量に対して1.25モル%)以下の範囲である場合が輝度が高くなる可能性があり、より好ましい。そして、M1がCaおよびSrの両方からなる(0<a)の場合がさらに好ましく、aの範囲が0.01以上0.3以下の範囲である場合がよりさらに好ましい。
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、次のようにして製造することができるが、製造方法はこれに限られるものではない。本発明の蛍光体は、焼成により、式(1)で示される化合物と第1と第2の付活剤を共に含有する化合物となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、青色蛍光体であるCaMgSi26:Eu,Ceを構成しうるCa、Mg、Si、EuおよびCeの化合物を混合した後に焼成することにより製造することができる。
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物、プラセオジム化合物、セリウム化合物、ネオジム化合物、サマリウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ルテチウム化合物、ツリウム化合物およびイッテリビウム化合物としては、例えば高純度(99%以上)の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度(純度99重量%以上)の酸化物が使用できる。
これらの金属化合物の混合には、例えばボールミル、V型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。
混合した後、得られた混合物を、例えば900℃以上1500℃以下の温度範囲にて1〜100時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体を得ることができる。金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものを使用した場合、焼成の前に、例えば400℃以上900℃未満の温度範囲にて仮焼して酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。
焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を0.1〜10体積%含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成してもよい。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、得られる蛍光体の結晶性を高めるために、適量のフラックスを添加して焼成してもよい。
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、焼成を2回以上行うこともできる。
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光表示素子の例としてPDPを挙げてその製造方法について説明する。PDPの作製方法としては例えば、特開平10−195428号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光体ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、300〜600℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のXeやNe等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、PDPを作製することができる。
本発明の蛍光体は、真空紫外線(例えば、Xeなどのプラズマ放電により発生する波長146nmなどの波長200nm以下の真空紫外線)、紫外線、電子線、X線等により励起されて高い輝度を示し、特に式(1)で示される化合物に、第1の付活剤としてEuおよびMnからなる群より選ばれる1種類以上と第2の付活剤としてLn(Lnは希土類金属元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる1種類以上)を共に含んでなる蛍光体は、波長146nmおよび波長172nmの真空紫外線により励起されて高い輝度を示すので、特にPDPおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用等に好適である。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
比較例1
炭酸カルシウム(宇部マテリアルズ(株)製、CaCO3)、酸化ユーロピウム(信越化学(株)製、Eu23)、炭酸マグネシウム(協和化学(株)製、MgCO3)、酸化ケイ素SiO2(日本アエロジル(株)製、SiO2)各原料をCaCO3:Eu23:MgCO3:SiO2のモル比が0.992:0.004:1:2になるように秤量し、混合した後、2体積%H2含有N2雰囲気中で1200℃の温度で2時間保持して焼成した。焼成は2回行った。このようにして式Ca0.992Eu0.008MgSi26で示される化合物からなる蛍光体を得た。
この蛍光体を波長146nmの真空紫外線により励起すると、発光ピーク446nmのEuによる青色の発光を示した。得られた輝度を100(146nm)とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。また、この蛍光体を波長172nmの真空紫外線により励起すると、発光ピーク446nmのEuによる青色の発光を示した。得られた輝度を100(172nm)とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。さらに、この蛍光体を波長254nmの紫外線により励起すると、発光ピーク446nmのEuによる青色の発光を示した。得られた輝度を100(254nm)とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。
比較例2
炭酸カルシウム(宇部マテリアルズ(株)製、CaCO3)、酸化セリウム(信越化学(株)製、CeO2)、炭酸マグネシウム(協和化学(株)製、MgCO3)、酸化ケイ素SiO2(日本アエロジル(株)製、SiO2)各原料をCaCO3:CeO2:MgCO3:SiO2のモル比が0.992:0.008:1:2になるように秤量し、混合した後、2体積%H2含有N2雰囲気中で1200℃の温度で2時間保持して焼成した。焼成は2回行い蛍光体を得た。このようにして式Ca0.992Ce0.008MgSi26で示される化合物からなる蛍光体を得た。
この蛍光体を波長146nmの真空紫外線により励起すると、発光ピーク376nmと発光ピーク356nmのCeによる紫外線および弱い青色の発光を示した。得られた輝度は5(146nm)であり比較例1より低い値を示した。また、この蛍光体を波長172nmのXeガス分子線の真空紫外線により励起すると、発光ピーク376nmと発光ピーク356nmのCeによる紫外線および弱い青色の発光を示した。得られた輝度は33(172nm)であり、比較例1より低い値を示した。さらに、この蛍光体を波長254nmの水銀輝線の紫外線により励起すると、発光ピーク376nmと発光ピーク356nmのCeによる紫外線および弱い青色の発光を示した。得られた輝度は18(254nm)であり、比較例1より低い値を示した。
実施例1
炭酸カルシウム(宇部マテリアルズ(株)製、CaCO3)、酸化セリウム(信越化学(株)製、CeO2)、酸化ユーロピウム(信越化学(株)製、Eu23)、炭酸マグネシウム(協和化学(株)製、MgCO3)、酸化ケイ素SiO2(日本アエロジル(株)製、SiO2)各原料をCaCO3:CeO2:Eu23:MgCO3:SiO2のモル比が0.992:0.002:0.003:1:2になるように秤量し、混合した後、2体積%H2含有N2雰囲気中で1200℃の温度で2時間保持して焼成した。焼成は2回行い蛍光体を得た。このようにして式Ca0.992Ce0.002Eu0.006MgSi26で示される化合物からなる蛍光体を得た。
この蛍光体を波長146nmの真空紫外線により励起すると、発光ピーク446nmのEuによる強い青色の発光を示し、得られた輝度は110(146nm)であり、比較例1より高い値を示した。また、この蛍光体を波長172nmのXeガス分子線の真空紫外線により励起すると、発光ピーク446nmのEuによる強い青色の発光を示し、得られた輝度は175(172nm)であり、比較例1より高い値を示した。さらに、この蛍光体を波長254nmの水銀輝線の紫外線により励起すると、発光ピーク446nmのEuによる強い青色の発光を示した。得られた輝度は135(254nm)であり、比較例1より高い値を示した。
実施例2
CaCO3:CeO2:Eu23:MgCO3:SiO2のモル比が0.990:0.002:0.004:1:2になるように秤量した以外は実施例1と同様にして、式Ca0.99Ce0.002Eu0.008MgSi26で示される化合物からなる蛍光体を得た。この蛍光体を実施例1と同様に波長146nmの真空紫外線により励起すると、発光ピーク446nmのEuによる強い青色の発光を示し、得られた輝度は113(146nm)であり、実施例1と同様に波長172nmのXeガス分子線の真空紫外線、波長254nmの水銀輝線の紫外線により励起すると、それぞれ青色に発光し、輝度はそれぞれ154(172nm)、119(254nm)であった。
実施例3
和光純薬工業(株)製の炭酸ストロンチウム(SrCO3)を用い、CaCO3:SrCO3:CeO2:Eu23:MgCO3:SiO2のモル比が0.891:0.1:0.001:0.004:1:2になるように秤量した以外は実施例1と同様にして、式Ca0.981Sr0.1Ce0.001Eu0.008MgSi26で示される化合物からなる蛍光体を得た。この蛍光体を実施例1と同様に波長146nmの真空紫外線により励起すると、発光ピーク446nmのEuによる強い青色の発光を示し、得られた輝度は112(146nm)であり、実施例1と同様に波長172nmのXeガス分子線の真空紫外線、波長254nmの水銀輝線の紫外線により励起すると、それぞれ青色に発光し、輝度はそれぞれ234(172nm)、179(254nm)であった。
実施例4
CaCO3:SrCO3:CeO2:Eu23:MgCO3:SiO2のモル比が0.79:0.196:0.002:0.006:1:2になるように秤量した以外は実施例3と同様にして、式Ca0.79Sr0.196Ce0.002Eu0.012MgSi26で示される化合物からなる蛍光体を得た。この蛍光体を実施例1と同様に波長146nmの真空紫外線により励起すると、発光ピーク446nmのEuによる強い青色の発光を示し、得られた輝度は117(146nm)であり、実施例1と同様に波長172nmのXeガス分子線の真空紫外線、波長254nmの水銀輝線の紫外線により励起すると、それぞれ青色に発光し、輝度はそれぞれ268(172nm)、222(254nm)であった。

Claims (9)

  1. 第1の付活剤としてEuおよびMnからなる群より選ばれる1種類以上と、第2の付活剤としてLn(Lnは希土類金属元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる1種類以上)を共に含んでなることを特徴とする蛍光体。
  2. LnがSc、Y、La、Pr、Ce、Lu、TmおよびYbからなる群より選ばれる1種類以上である請求項1に記載の蛍光体。
  3. 蛍光体母体が、式mM1O・nM2O・2M32(式中のM1はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上、M2はMgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上、M3はSiおよびGeからなる群より選ばれる1種以上、0.5≦m≦3.5、0.5≦n≦2.5である。)で示される化合物である請求項1または2に記載の蛍光体。
  4. 前記式においてm=1およびn=1である請求項3に記載の蛍光体。
  5. 請求項1〜4記載の蛍光体であって、ディオプサイドと同じ結晶構造を有する蛍光体。
  6. 第1の付活剤がEuである請求項1〜5のいずれかに記載の蛍光体。
  7. 前記式において、M1がCa1-aSra(aは0以上1以下である。)であり、M2がMgであり、M3がSiである請求項3〜6のいずれかに記載の蛍光体。
  8. 第2の付活剤LnがCeである請求項1〜7のいずれかに記載の蛍光体。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
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