JP2001518972A - ケイ酸塩長残光の発光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一種のケイ酸塩長残光の発光材料としてはその主要化学組成表示式は、aMO・bM'O・cSiO₂・dR:Eu_x、Ln_y，そのうちＭがSr、Ca、Ba、Znの中から一種或は多種元素を選ぶ；Ｍ'がMg、Cd、Beの中から一種または多種元素を選ばれる；LnがNd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sbの中から一種或は多種元素を選ぶ;a、b、c、d、x、yがモル係数である、そのうち：0.6≦a≦6，0≦b≦5，1≦c≦9，0≦d≦0.7，0.00001≦x≦0.2、0≦y≦0.3である；その材料が短波光を吸収したのち、長残光の発光効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】 ケイ酸塩長残光の発光材料及びその製造方法 技術分野 本発明は長残光の発光材料にかかわり、特にケイ酸塩長残光の発光材料とその 製造方法にかかわる。 背景技術 伝統的なＺｎＳ系列の長残光の発光材料は19世紀に発明して以来、絶えずに改 良されたため、すでにいくつかの典型的な産品が形成されており、例えば：Ｚｎ Ｓ：Ｃｕ（緑色発光）、（ＣａＳｒ）Ｓ：Ｂｉ（青色発光）（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃ ｕ（黄橙発光）であり、そしていくつかの商業分野に応用されている。ただし、 この種の材料の欠陥は安定性が悪く、空気中で分解しやすく、陽光の下で黒くな りやすく、且つ残光の発光時間が短く、普通0.5-2時間以内にあり、且つ発光光 度がやや低めであるため、実際の要求には満足できない。材料の発光光度を高め 、残光輝度の時間を伸ばすために、人々は前後これらの材料の中にＣｏ、Ｒａ、 Ｈ₃等の放射性元素を添加して、放射発光の残光輝度時間の長い材料を作り上げ た。しかし、材料を持続発光させ、さらに航空ゲージ、時計などの分野に応用さ れたが、放射性の汚染且つ価格が高すぎたので、使用範囲はおおいに制限されて いる。 90年代の始めに、アルミ酸塩系列の長残光の発光材料が発明されており、例え ば、中国特許公開番号ＣＮ1053807Ａと中国特許ＺＬ92110744.7で示されたとお りである。その発光強度、長残光の性能、安定性はともに上述の硫化系列商品よ りすぐれており、そして生活用品、弱照明指示標識看板、時計などの分野に応用 されている。ただし、これらの材料にはなお耐水性が悪く、原材料の純度、形態 に対しての要求が厳しく、生産コストも高いし、さらに発光色が単一等の欠陥が あるため、ある程度に長残光の発光材料の要求に対してよく応じることができな い。 1968年T.L.BarryはかつてＭｅ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺（Ｍｅ＝Ｃａ、Ｓｒ、 Ｂａ）とＭｅ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺（Ｍｅ＝Ｓｒ、Ｂａ）の発光スペクトルと励起ス ペクトルに関する研究結果（J.Electrochem.Soc.V115 No.7,733-738，1968年;V1 15 No.11,1181-1184，1968年）を発表した。その後、T.L.BarryはまたＢａＭｇ₂ Ｓｉ₂Ｏ₇：ＥＵ²⁺の発光と励起スペクトルに関する研究結果（J.Electrochem So c.V117 No.3,381-385，1970年）を発表した。1968年にBlasse，G．などはFluore scence of Ｅｕ²⁺activated silicates(Philips Res.Rep.(1968),23(2)，189-20 0)を発表してから今日にいたる。今までわりに強い長残光性能のケイ酸塩材料に 関する報道がまだ見つかっていない。 発明の開示 本発明は上記の欠点を解消し、色が多様で、スペクトル範囲が広く、安定で耐 水性に優れた残光度が高い且つ時間が長い珪酸系の長残光の発光材料を提供しよ うとするものである。 本発明は、アルミ酸塩体系の長残光の発光材料に継いでのち、新型体系の長残 光の発光材料であり、これがケイ酸塩を基質に、希土イオンとその他イオンを賦 活剤にし、さらに一定量のホウ素又はリンなどの化合物を入れ、これで長残光の 性能を高める長残光の発光材料を促成させ、ケイ酸塩系の中で青、緑、黄など多 色の長残光の発光特性を実現させた。 本発明は、長残光の発光材料の主な化学組成は式（１）で表示され： aMO・bM'O・cSiO₂・dR：Eu_x、Ln_y （１） その中、Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）バリウム（Ｂａ） 、亜鉛（Ｚｎ）の中から一種又は多種元素を選ばれる；Ｍ’はマグネシウム（Ｍ ｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）の中から一種又は多種元素を選 ばれる；ＲはＢ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の中から一種又は多種の成分を選ばれる；Ｌｎはネ オジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔ ｍ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウ ム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン （Ｓｂ）の中から一種あるいは多種を選ばれる；a、b、c、d、 x、yはモル係数であり、その中：0.6≦a≦6，0≦b≦5，1≦c≦9，0≦d≦0.7，0. 00001≦x≦0.2，0≦y≦0.3である；その材料は500ｎｍ以下の短波光の励起によ って、420−650ｎｍの発射スペクトルを出し、ピーク値は450−580ｎｍであり、 青、青緑、緑、緑黄などの長残光の発光色を現す。 本発明によるよく選ばれた長残光の発光材料はその式（１）の中のＭはＳｒ、 Ｃａの中から一種または多種の元素を選ばれる；Ｍ’はＭｇである；ＬｎはＮｄ 、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｂｉ、Ｓｎの中から一種または多種元素を選ばれ、そのうち：0. 6≦a≦4，0.6≦b≦4，1≦c≦5，0＜d≦0.4であり、ＲはＢ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の中から 一種または多種成分を選ばれる。 本発明における一種の長残光の発光材料によると、そのうち材料の主な結晶体 構造は：Ｍ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇あるいはＭ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈であり、そのうちＭはＳｒ_{1- z} Ｃａ_z0≦Z≦1である。 本発明における一種の長残光の発光材料によると、そのうち材料の主な化学構 造は式で表示されると：Ｍ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｍ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ、Ｌｎとし、 そのうちＭはＳｒ_1-zＣａ_z，0≦z≦1である。 本発明の長残光の発光材料を製造したとき、式（１）の中の元素を含まれる化 合物を使い、一般に選択しようされた原料のうち、Ｍ、Ｍ’、Ｌｎ、Ｅｕの化合 物はそれぞれそれらの代表元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩 、酢酸塩、シュウ酸塩、レモン酸塩またはその酸化物、水素酸化物、ハロゲン下 化物などを使う。Ｓｉの化合物はＳｉＯ₂、ケイ酸、シリカゲルまたはケイ酸塩 などを使い、Ｒはホウ素リンなどの化合物を使い、使われた原料中のモルの比率 は： Ｍ：6〜6 Ｒ：0〜0.7 Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅をもって計 Ｍ’：0〜5 Ｅｕ：0.00001〜0.2 Ｓｉ：1〜9 Ｌｎ：0〜0.3 そのうち：ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎの中の一種または多種元素の化合物を示 す： Ｍ’はＭｇ、Ｃｄ、Ｂｅの中の一種成は多種元素の化合物を示す； ＲはＢ、Ｐの中の−種或は二種元素の化合物を示す； ＬｎはＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、 Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂの中の一種或は多種元素の化合物を示す； ＳｉはＳｉの化合物を示す； ＥｕはＥｕ化合物を示す。 その製造は高温固相反応法を採用し製造したのであり、上記の原料をモル比率 によって取り、細かく磨きさらによく混合し、混合する場合、乾燥法を使っても いいし、溶剤（例えば、アルコール、アセトンなど）を入れるが良い。混合後、 乾燥させ、又は化学反応のゾル−凝固した粘着剤法を使い、混合物料を作り、そ れをつるぼの容器の中に充填してから、高温炉の中に入れる。還元の雰囲気の下 （例えば、水素（Ｈ₂）アンモニア（ＮＨ₃）窒素と水素（Ｎ₂＋Ｈ₂）、炭素粒（ Ｃ粒））などが、1100−1400℃にあり、炉の容量と物量の重量によって、2〜50 時間で焼成し、一般に小量物量例えば：ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｆ、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂ 、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣａＳＯ₄、ＳｒＳＯ₄、ＳｒＨＰＯ₄、ＣａＨＰＯ₄などである。 焼成後、冷却、粉粋し篩分プロセス等を経てから使用要求に基づいて、各級粒の 材料に篩分する。 図面の簡単な説明 図１でＳｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕの材料の発光スペクトル（ａ）と励起スペクト ル（ｂ）を示す。 図２でＳｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕの材料のＸ−線回折譜図を示す。 図３でＳｒ₂ＭｇＭＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、Ｄｙ材料の発光スペクトル（ａ）と励起ス ペクトル（ｂ）を示す。 図４でＳｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、Ｄｙ材料の残光輝度特性曲線を示す。 図５でＣａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、Ｄｙ発光スペクトル（ａ）と励起スペクトル （ｂ）を示す。 図６でＣａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、Ｄｙ材料のＸ−線回折譜図を示す。 図７でＣａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、Ｄｙ材料の残光輝度特性曲線を示す。 図８で（Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.5）₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、Ｄｙ材料の発光スペクトル（ ａ）と励起スペクトル（ｂ）を示す。 図９で（Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.5）₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、Ｄｙ材料のＸ−線回折譜図を 示す。 図10で（Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.5）₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、Ｄｙ材料の残光輝度特性曲線 を示す。 図11で（Ｓｒ_0.75Ｃａ_0.25）₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、Ｄｙ材料の発光スペクトル （ａ）と励起スペクトル（ｂ）を示す。 図12で（Ｓｒ_0.25Ｃａ_0.75）₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、Ｄｙ材料の発光スペクトル （ａ）と励起スペクトル（ｂ）を示す。 図13でＳｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ、Ｄｙ材料の発光スペクトル（ａ）と励起スペ クトル（ｂ）を示す。 図14でＳｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ、Ｄｙ材料のＸ−線回折譜図をを示す。 図15でＣａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ、Ｄｙ材料の発光スペクトル（ａ）と励起スペ クトル（ｂ）を示す。 図16でＣａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ、Ｄｙ材料のＸ−線回折図をを示す。 図17でＢａ₅Ｓｉ₈Ｏ₂₁：Ｅｕ、Ｄｙ材料の発光スペクトル（ａ）と励起スペクト ル（ｂ）を示す。 発明を実施するための最良の形態 本発明は見本に対してその残光輝度を計る方法は見本を直径50ｍｍ、深さは５ ｍｍの円盤の中におき、暗室において10時間以上にしてからそれを取出し、基準 としてＤ65光源1000Ｌｘの下に置いて、照射10分間後、発光輝度でその時間の推 移につれて変化していく発光強度を測る。測る同時に、現有の技術の比較、見本 を同一条件の下で励起させ、比較する見本は100、見本の相対輝度の強度を求め る。青色輝度の比較見本は（ＣａＳｒ）Ｓ：Ｂｉ；黄色輝度の比較 見本は（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ；緑、青緑、緑黄輝度の比較見本はＺｎＳ：Ｃｕ。 材料の結晶体構造はＸ−線回折方式で測り、そのＸ−線回折譜図を測り、更にカ ード値を見合わせて、その主要結晶体の構造を定める。材料の発光スペクトルと 励起スペクトルは蛍光スペクトルゲージで測る。 大量の研究の結果によると、化学組成表示式（１）で、Ｍ、Ｍ’の中の元素が 違えば、材料の長残光の発光色も違うし、材料の主要な結品体構造も違う：ａ、 ｂ、ｃ数値の変化は材料の発光強度、結晶体構造と発光色に対して一定の影響を 与える。ＲとＬｎの中の異なる元素の成分及び係数ｄ、ｘ、ｙの数値変化は発光 強度に対して明らかな影響を与えるが、しかし主要結晶体構造にそんなに大きな 影響を与えていないようである。 表１は材料の発光色とＭ、Ｍ’及びa、bの関連部分の試験結果を出されている 。 表１の試験条件は表示式のｃ＝2.5，ｄ＝0.1，Ｒ＝Ｂ₂Ｏ₃，ｘ＝0.005，ｙ＝0 .04，Ｌｎ＝Ｎｄ，還元雰囲気はＮ₂（90％）＋Ｈ₂（10％）を選び、合成温度は1 250−1320℃で時間は４時間とする。 表１ 発光色試験 ＭはＳｒを代表し、またはＳｒをその中の主要元素にして、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ を副次的な元素にし、Ｍ’はＭｇまたはＭｇをその中の主要元素にして、Ｃｄ、 Ｂｅを副次的な元素にするとき、合成的な材料なお450ｎｍ以下の短波の照射後 、青色−青緑色の長残光の発光色が現れる。実験の結果によると、ａ、ｂ、ｃ、 のそれぞれ異なる数値は材料の発光強度と構造に一定の影響を与え、0.6≦a≦4 ，0.6≦b≦4，1≦c≦5材料はわりに強い青色−青緑色の発光が現れており、1.5 ≦a≦2.4，0.6≦b≦2，1.5≦c≦2.5の場合、Ｘ−線回折データで材料の主要な結 晶体の構造を分析してみると、Ｓｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇図２で示すように；上記の係 数範囲を越える場合、材料中にもＳｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇の結晶体構造が現れたが、 その他の結品体構造の成分がわりに多い；2.7≦a≦3.3，0.8≦b≦1.2，1.7≦c≦ 2.3のとき、材料の主要結晶体構造はＳｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈、図14で示すように。 ＭはＣａを代表し、またはＣａをその中の主要元素にし、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎは 副次的な元素にし、Ｍ’はＭｇを代表し、またはＭｇをその中の主要元素にして 、Ｃｄ、Ｂｅは副次的な元素にするとき、合成的な材料は500ｎｍいかの短波の 照射後、緑−黄色長残光の発光色が現れている。同様な実験によると、ａ,ｂ,ｃ の異なる数値は材料の発光強度に一定の影響を与える。0,6≦a≦4，0.6≦b≦4， 1≦c≦5のとき材料がわりに強い緑−黄色の発光が現れており、1.5≦a≦2.4，0. 6≦b≦2，1.5≦c≦2.5の場合、Ｘ−線回折データで材料の主要な結晶体構造を分 析してみるＣａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇の結晶体構造であると知られ、図６で示すように 。上記の係数範囲を越える場合、材料にもＣａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇の結晶体構造が現 れたが、その他の結品体構造の成分がわりに多い；2.7≦a≦3.3，0.8≦b≦1.2， 1.7≦c≦2.3とき、材料の主要結晶体構造はＣａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈であると知られ、 図１６で示すように。 ＭはＳｒ、または／Ｃａを代表して、便宜上、Ｓｒ_1-zＣａ_zの式で示す。その うち、０≦ｚ≦１、またはＳｒ_1-zＣａ_zをその中の主要元素にし、Ｂａ、Ｚｎを 副次的な元素にするとき、Ｍ’はＭｇを代表し、またはＭｇ を主要元素にし、Ｃｄ、Ｂｅを副次的な元素にするとき、合成的な材料はＺ値に つれて変化して、青−青緑−緑黄−黄色と長残光の発光色の変化があらわれる。 z＝0青色となり、z＝1は緑−黄色隣、0＜z＜0.5青緑−緑となり0.5＜z＜1は主に 緑−緑黄色となり、Z＝0.5またはその付近のところは緑色となる。同様、ａ、ｂ 、ｃの異なる数値は材料の発光強度と構造に一定の影響を与える。0.6≦a≦4，0 .6≦b≦4，1≦c≦5，材料がわりに強い青緑−緑−緑黄の発光色が現れており、1 .5≦a≦2.4，0.6≦b≦2，1.5≦c≦2.5の場合、材料の主要な結晶体構造はＸ−線 回折データから分析してみると、その回折譜図と上記のＳｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇とＣ ａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇譜図にかなり近似しており、表示式での比率を参考し、（Ｓｒ_{1 -z} Ｃａ_z）₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇結晶体構造であると推測することができ、図９で示すよ うに；上記の係数の範囲を越えるとき、材料中にも（Ｓｒ_1-zＣａ_z）₂ＭｇＳｉ₂ Ｏ₇結晶体構造が現れることができるが、その他の結晶体構造成分がわりに多い 。 発光学の関連資料の表示式を参照したところ、材料の結晶体構造はまた確定で きていない場合、その材料の主要成分で示し、即ち、化学組成表示式で示す；そ の材料の主要な結晶体構造が確定されてから、化学構造表示式で示す。 上記の材料の結晶体構造によると、本発明はこれらの材料の主要化学構造表示 式はＭ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇・Ｅｕ、ＬｎまたはＭ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ、Ｌｎ，その内 ＭはＳｒ_1-zＣａ_z，０≦z≦１。 ＭはＢａを代表し、4≦a≦6，b=0，6≦c≦9となると、材料が浅緑色長残光の 発光色が現れており、Ｘ−線回折データから分析してみると、主要結晶体構造は Ｂａ₅Ｓｉ₈Ｏ₂₁である。本発明のこれらの材料の主要化学構造表示式はＢａ₅Ｓ ｉ₈Ｏ₂₁：Ｅｕ、Ｌｎとなる。 ＭはＺｎを代表し、1≦a≦3，b=0，0.7≦c≦1.5となり、材料には浅緑色長残 光の発光色が現れており、Ｘ−線回折データから分析してみると、主要結晶構造 はＺｎ₂ＳｉＯ₄である。本発明のこれらの材料の主要化学構造表示式はＺｎ₂Ｓ ｉＯ₄：ＥＵ、Ｌｎとなる。 ＭはＳｒ_1-zＣａ_z，０≦z≦１を代表し、Ｍ’はＭｇを代表し、そのうちＭ、 Ｍ’の0−40％モルはＢａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅに取って代られ、材料には長残光 の発光性能を有し、特にＢａ、Ｃｄは5−20％モルに取ってかわるとき、材料に は良好な発光性能を有する。 化学組成表示式の中で、Ｒと／またはＬｎ素（即ちｄまたは／とｙが０となる とき）による合成した材料がなくても残光を発することができ、ある組合わせに はわりに強い残光の発光を持つ。しかし、材料中にはＲと／またはＬｎを有すれ ば、その残光の発光強度は著しく増強しており、当然そのモル係数ｄとｙが違う ので、残光の発光強度に一定の影響を与える事ができる。Ｌｎの中の緒元素の加 入により、元素が違うので、発光強度も違う。二つ以上の複合元素の混じ入りの ほうが単一元素の加入より残光効果がもっと顕著である。 ｙ＝0、材料の化学組成表示式はaMO・bM'O・cSiO₂・dR:Eu_xとなり、ユーロピ ウム（Ｅｕ）は賦活剤となる場合、材料のスペクトルから分析してみると、その 材料の発光スペクトルはユーロピウム（Ｅｕ²⁺）の特徴発光スペクトルである。 即ちユーロピウム（Ｅｕ）は主要な賦活剤であり、x数値によって違い、その長 残光の発光強度が異なる変化が現れており、xの理想範囲は：0.00001≦ｘ≦0.2 。 ｙ＞0となるとき、材料中にＬｎ成分を増やす。実験によると、Ｌｎ成分中の Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂの 一種又は数種が存在しており、材料の長残光の発光強度にたいして、、ある程度 の増強効果を与え、特にＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｂｉ、Ｓｎの効果が顕著である。実 験によると、０＜ｙ≦0.3となるとき、材料にたいして、明らかな増強効果を有 し、表2−10の試験で示すように、発光学理論によって、共賦活剤の役割を果た すことができる。 ｄ＝0となる時、材料の化学組成表示式はaMO・bM'O・cSiO₂・dR:Eu_x、Ln_yの材 料が一定の長残光の発光効果が現れており、ｘ、ｙ値によって変わり、材料の長 残光の発光強度にも一定の変化が現れている。 ｄ＞0となる時、Ｒ成分の加入によって、材料の長残光の発光強度を相対させ 、ｄ＝0となり、顕箸に高まっており、ｄ成分の原料はホウ素(Ｂ)またはリン（ Ｐ）の化合物でもいいし、例えば、三酸化二ホウ素(Ｂ₂Ｏ₃)、ホウ素(Ｈ₃ＢＯ₃) 、五酸化二リン(Ｐ₂Ｏ₅)、リン酸(Ｈ₃ＰＯ₄)、リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ₄ )₂Ｈ₂ＰＯ₄)、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）などである。これ らの成分の加入によって、材料の長残光の発光強度を高める；材料の合成温度を 低くさせ、材料の合成品質を改善させ、合成材料粉体がやわらかになるため、完 成品率も高い。 Ｒの成分は材料の発光強度に与える影響は表２を御参照。 表２の試験は青緑色材料を選び、Ｍ＝Ｓｒ_0.75Ｃａ_0.25，Ｍ’＝Ｍｇ、Ｒ＝Ｂ₂ Ｏ₃またはとＰ₂Ｏ₅，Ｌｎ＝Ｄｙ，a＝1.5，b＝1.5，c＝2.5，x＝0.01，y＝0.08 還元雰囲気はＮＨ₃であり、合成温度は1280℃となる。 表２ Ｒ、Ｌｎ成分作用試験 Ｒの加入量は材料の発光強度に対しての影響は表３で示すように。 表３の試験は青色と緑色の材料を選び、そのうち、ｌ−８青色材料を実験した 時、Ｍ＝Ｓｒ，Ｍ’＝Ｍｇ，ａ＝２，ｂ＝１，ｃ＝２．ｘ＝0.004，Ｒ＝Ｂ₂Ｏ₃ とし、試験9−14を試験した時、緑色材料を使い、そのうちＭ＝Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.5 ．Ｍ’＝Ｍｇ，ａ＝２，ｂ＝１，ｃ＝２.３，Ｒ＝Ｐ₂Ｏ₅，Ｊ，ｎ＝Ｄｙ，ｘ ＝0.004，ｙ＝0.01 表３のＲ成分量（ｄ）による影響の試験 実験からみると、0＜d≦0.7は材料の発光強度に一定の影響を与え、加入量は0 ＜d≦0.4とよい。Ｒの成分の存在は材料のＸ−線回折データから分析してみると 、上記の材料の結晶体構造にあまり影響を与えないことがわかり、主要結晶体構 造は珪酸塩成分であるが、材料に対して、発射スペクトル元素の分折テストを行 ったところ、Ｒのなかのホウ素(Ｂ)、リン（Ｐ）元素が材料中に存在しており、 即ち、材料中にホウ素,リン成分が含まれており、化学組成により、Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂ Ｏ₅を表記する。 次は部分の試験を参考しながら、本発明の材料を述べる： （−）青色長残光の発光材料 Ｍ＝Ｓｒ，Ｍ’＝Ｍｇ，Ｒ＝Ｂ₂Ｏ₃，ａ＝２，ｂ＝１，ｃ＝２，ｄ＝0.1となる 時、材料の化学組成表示式は：２ＳｒＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂.０.［Ｂ₂Ｏ₃：Ｅ ｕ_xＬｎ_y，Ｘ値、Ｌｎの元素及びｙ値を換え、その試験成果は表４で示すように 。 表４表４ 上記の表４の試験材料は太陽光、蛍光灯または紫外灯による照針後、青色残光 の発光を現わす;365mmの紫外光の励起のもとで420〜550nm寛帯発光スペクトルが 呈されており、ピーク値は469nm付近にある;469nmのところまでを観測でき、そ の励起スペクトルは450nm以下の寛帯吸収譜である。それは当材料が短波光にわ りに強い吸収能力を有すると考えられる;ｘ−線回折譜図によってその主要結晶 体構造がSr₂MgSi₂O₇であるのを確定されている;加入の成分が違うため、スペク トルのピーク値が一定の移動を生じることができる。図1(a)、(b)と図2はそれぞ れが1−4材料の発射スペクトル、励起スペクトルとＸ−線回析譜図などへ試験行 い、その発光スペクトルのピーク値は469nmである;図３(a)、(b)は3−4材料の発 射スペクトル、励起スペクトル、その発射スペクトルのピーク値は470nmである 。 １．もし化学組成表示式中でy=0,即ちLnイオンが存在せず、Euの加入量は残光 の効果に一定の影響を与えることができ、表４中試験１−1〜7で示すように。比 較見本(CaSr)S:Biと比べれば、当材料は一定の長残光の発光効果が現われている 、さらに実験を行なったところ、Euのモル量xは0.00001より小さく、0.2より大 きいとする場合、その発光効果がやや悪いため、0.00001≦X≦0.2に限定される 。 ２．x=0.004,Ln=Ndとすると、加入量yの変化対応の残光効果は表４での試験２ −1〜6を参照。加入量yは0.0001≦y≦0.3でいい、これで残光強度は明らかに試 験１−1〜7より高い、これはNdの加入によって、材料の発光性能を強めたと見ら れる。試験2−4の材料の残光輝度は時間の変化にともない、残光輝度の二重対数 特性曲線を作図する、その曲線は基本的に一本の直線であり、人の目の最小可視 光度の0.32mcd/m²の時間は20時間以上に達する。 ３．x=0.004,Ln=Dyとすると、加入量yの変化が残光効果、表４での試験３−1 〜7を参照、加入量は0.0001≦y≦0.3でいい、そこから残光強度は試験１−1 〜7よりあきらかに高いと見られ、これはDyの加入が材料の発光性能を強めたと 見られる。試験3−4の残光輝度は時間の変化にともない、残光輝度の二重対数特 性曲線を作図する、当曲線が基本的に一本の直線であり、表4で示すように人の 目の最小可視光度の時間は35時間以上に達する。 ４．x=0.004,LnはそれぞれがHo、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sb、Snおよび 二つの元素Nd、Dy;Nd、Sn;Dy;Bi,その加入量y対応の残光効果はそれぞれ表4の試 験4〜16をご参照 上記の結果から見ると、この種の材料の残光強度は対比材料よりあきらかにす ぐれている。とくにNd、Dy、Ho、Bi、Snを加入したあとの効果がもっと顕著であ る。上記の材料の結晶体標造に基づいて、その青色系の材料の化学構造表示は式 Sr₂MgSi₂O₇:Eu、Lnとなる。 （二）黄色長残光の発光材料 Ｍ=Ca,Ｍ=Mg,Ｒ=B₂O₃,a=2,b=1,c＝2,d＝0.15の場合、材料の化学組成表示式は 2CaO・MgO・2SiO₂・O.15B₂0₃:Eu_x、Ln_y,x値、Ln元素およびy値を変えてみると、そ の試験結果は表5で示すように。 表5は別紙をご参考。 表５ 上記の表5の試験材料は太陽光、蛍光灯または紫外灯による照射後、黄色残光 の発光を現わす;365nm紫外光の励起の下で、420〜650nm寛帯発射スペクトルが呈 されており、ピーク値は535nm近くにある;535nmのところを監視測定したところ 、その励起スペクトルは500nm以下の寛帯の吸入譜であり、これは当材料には短 波にやや強い吸入能力を有すると考えられる;Ｘ−線回折譜図によって確認され たところ、主要結晶体構造はCa₂MgSi₂O₇;加入の成分が違うため、そのスペクト ルのピーク仮は一定の移動を生じることができる。図5(a)、(b)と図6はそれぞれ が試験2−3材料の発光スペクトル、励起スペクトルとX−線回折譜図であり、そ の発射スペクトルのピーク値は535nmである。 １．化学組成表示式中でy=0,Euの加入量は残光強度に一定の影響を与え表５の 試験１−1〜7で示すように。 ２．x=0.004,Ln=Dyとなるとき、加入量yの変化が残光強度にたいする影響は表 5での２−1〜4で示すように。そこからDyの加入によって、材料の発光性能を強 め、実験の結果からDy加入量は0.0001≦y≦0.2でよいと知られ、図7は試験2−3 材料の残光輝度は時間の変化にともなった二重対数特性曲線である。 ３．x=0.004,となる時、LnはそれぞれがNd、Ho、Tm、Ce、Sn、Bi及び二つの元 素Dy、Nd;Dy、Biであり、加入量と残光強度がそれぞれに表５の試験3−10で示す ように、その発光残光強度は対比材料よりあきらかにすぐれていることがわかる 。 上記の材料の結晶体構追に基づいて、当黄色系材科の化学構造表示式はCa₂MgS i₂O₇:Eu、Lnとなる。 （三）緑色長残光の発光材料 Ｍ=Sr_0.5Ca_0.5M'=Mg,Ｒ=B₂O₃,a=2,b=1,c=2,d＝0.05の場合、材料の化学組成表 示式は2(Sr_0.5Ca_0.5)O・MgO₂・SiO₂・0.05B₂O₃:Eu_x、Ln_yとなる。ｘ値、Ln元素およ びｙ値を変えてみると、その試験結果は表6で示すように。 表６ 上の表6の試験材料は太陽光、蛍光灯、または紫外灯による照射後、緑色の残 光の発光を現わす、365nmの紫外光の励起のもとで、430〜600nm寛帯の発射スペ クトルが現われる、ピーク値は500nm近くにある;500nmのところまで監視測定し てみると、その励起スペクトルが460nm以下の寛帯吸収譜にあり、当材料が短波 の光にやや強い吸収能力を有すると考えられる;Ｘ−線回折譜図で分析してみる と。Sr₂MgSi₂O₇とCa₂MgSi₂O₇譜図によく近似しており、表示式中のSr、Caモル比 率を参考しながらその主要結品体構造(Sr_0.5Ca_0.5)₂MgSi₂O₇と推断できる。図９ で示すように。加入の成分が違うため、そのスペクトルピーク値は一定の移動を 生じることができる。図8の(a)、(b)と図9はそれぞれが試験2−5の材料の発射ス ペクトル、励起スペクトルとＸ−線回折譜図、その発射スペクトルク値は500nm である。 １．化学組成表示式y=0となるとき、Euの加入量は残光強度に対して一定の影 響がある、表６での試験１−1〜6をご参照。 ２．x=0,005,Ln=Dyとなる場合、加入量yの変化は残光強度に対して一定の影響 がある。表6での試験２−1〜6をご参照。そこから当材料が１−1〜６材料と比較 すれば、その残光強度はあきらかに増強することが確認された。図10は試験2−5 材料の残光輝度は時間にともなった二重対数特性曲線であり、人の目の最小識別 輝度0.32mcd/m²に達し、時間は50時間以上である。 ３．x=0.005,Ln=Ndとなるとき、加入量yの変化は残光強度に対して一定の影響 がある。表6での試験３−1〜3をご参照。そこから残光強度にもかなり高いし、 残光時間も長い。 ４．x=0.005,LnはHo、Tm、Ce、Sn、Tb、Pr、Biとすれば、その加入量が残光強 度への影響は表6の試験4−10をご参照。 ５．x=0.005,Ln=DyとBiとすれば、その同時に加入のは残光強度をおおいに増 強させることがわかり、表6の試験11をご参照。 上記の材料の結晶体の構追に基づいて、当緑色系の材料の化学構造表示式(Sr_{0 .5} Ca_0.5)₂MgSi2_O7:Eu、Lnとする。 （四）青緑色−緑黄色長残光の発光材料 Ｍ=Sr_1-zCa_z,Ｍ'=Mg,Ｒ=B₂O₃,a=2,b=1,c=2,d=0.1のとき、材料の化学組成表示 式は2(Sr_1-zCa_z)O・MgO・2SiO₂・0.1B₂O₃:Eu_x、Ln_y、0≦z≦1となると、z値によっ て違うが、その材料の残光の発光色が違うため、z=0となると、青色になる:z=1 となると、黄色になる;z=0.5となると、緑色になる。ｚ値が0から1への変化につ れて、SrとCaの比例を変え、材料の残光の発光色にも青から緑へさらに黄色への 変化していく。 １．表7で述べられている2(Sr_1-zCa_z)O・MgO・2SiO₂・0.1B₂O₃:Eu_0.004、Dy_0.02 かで、試験SrとCaの比例変化が発射スペクトルのピーク値へ影響を与え、そこか ら、z値が0〜1の変化につれて、発射スペクトルのピーク値が469nmから535nmへ 残光の発光色が青、青緑、緑、緑黄、黄のほうへ変化していくことが見られる。 表7で示すように。 表7 ２．z＝0.25となるとき、化学組成表示式2(Sr_0.75,Ca_0.25)O・MgO・2SiO₂0.1B₂O₃ :Eu_0.004、Ln_0.02の試験を行ない、表8の試験1−6で示すように、その材料が青 緑色長残光の発光を現わす、Lnイオンの加入によって、その残光強度を顕著に増 強させ、表8の試験２と比較見本と比べれば、明らかに違い、非常に強い青緑色 残光の発光を現わす、その発射スペクトル、励起スペクトルは図11(a)、(b)で示 すように。 ３．z=0.75となるとき、化学組成表示式2(Sr_0.25Ca_0.75)O・MgO・2SiO₂・0.1B₂O₃ :Eu_0.004、Ln_0.02を選択し、試験を行ったところ、表8の試験7−12で示すように 、その材料が黄緑色長残光の発光を現わす、Lnイオンの加入によって、その発光 強度を顕著に増強させ、表8の試験8と比較見本と比べれば、その違いが明らかに 違い、その発射スペクトル、励起スペクトルについて、図12(a)、(b)で示すよう に。 表８ （五）その他の発光 １.化学組成表示式中,Ｍ＝Sr_1-zCa_z,そのうち、0≦z≦1,Ｍ'=Mg,Ｒ＝B₂O₃,a=3 ,b=1,c=2,d=0,1,即ち3MO_x・MgO_x・2SiO₂・0.1B₂O₃:Eu_x、Ln_yであり、当材料が青− 黄緑色の残光の発光を現わす。 表9の試験1はＭ=Sr,Ln=Dy、Ndを選択し、当材料が青色残光の発光を現わす。 図13の(a)、(b)と図14はそれぞれが3SrO・MgO・2SiO₂・0.1B₂O₃:Eu_0.004、Dy_0.02材 料の発射スペクトル、励起スペクトルとＸ−線回折譜図であり、その発射スペク トルのピーク値は462nmであり、主要結晶体構造はSr₃MgSi₂O₈であり、副次的な 結晶体の構造はSr₂MgSi₂O₇である。材料の化学構造表示式はSr₃MgSi₂O₈:Eu、Ln とする。 表9での試験2はＭ=Ca,Ln=Dy、Ndを選択し、当材料が浅緑色の残光の発光を現 わす。図15の(a)、(b)と図16はそれぞれが3CaO・MgO・SiO₂:Eu_0.004、Dy_0.02の材 料の発光スペクトル、励起スペクトルおよびＸ−線回折譜図であり、その発射ス ペクトルのピーク値が475nmであり、主要結晶体構造がCa₃Mg₂SiO₈、副次的な構 造はCa₂MgSi₂O₇である。 同様、Ｍ＝Sr_0.5Ca_0.5,Ln=Dy、Ndの場合、当材料が青緑色残光の発光を現わす 、その残光の発光効果について表9での試験３−1〜2で示すように。 表９ ２.化学組成表示式中、ＭがSr_1-zCa_zを代表し、そのうち、0≦z≦1、Ｍ'がMg, ＭとＭ'は0−40％モルのBa、Zn、Cd、Beに取り替えられてもいい、材料が青、緑 、黄などの残光の発光を現わす。 ＭはSrを主にする材料が青−青緑色の残光の発光を現わす。表10での試験１− 1〜4て示すように。その残光の発光効果は(CaSr)S:Biを比較見本にするものであ る;ＭがCaを主にする原料が緑−黄色残光の発光を現わす、表10での試験２−1〜 4で示すように、その残光の発光効果は(ZnCd)S:Cuを比較見本にするものである; ＭがSrとCaを主にするとき、材科が緑色の残光の発光を現わす。表10での試験３ −1〜2で示すように、その残光の発光効果はZnS:Cuを比較見本にするものである 。表中から残光強度が比較見本よりあきらかに優れていることが分かる。 表10 ３.Ｍ=Ba,a=5,b＝0,c=8,Ｒ=B₂O₃,d=0.1となるとき、材料表示式は5BaO・8SiO₂・ 0.1B₂0₃:Eu_x、Ln_yであり、x=0.01、Ln=Dy,y=0.02を選択し、試験合成材料が浅緑 色の残光の発光を現わす、その主要結晶体構造がBa₅Si₈O₂₁、とする。その発光 スペクトル、励起スペクトルは図17の(a)、(b)で示すように。表11はその残光の 相対効果である。Ca、Sr、Mg、Zn、Cd、Beを用い、部分のBaに取り替えることに も長残光の発光効果が呈されている。 表11 ４.Ｍ=Zn,Ｒ=B₂O₃、a=2,b=0,c=1,d=0.1,Ln=DyとMn,x＝0.01,y=0.02となるとき 、試験後の合成材料が浅緑色残光の発光を現わす、その主要結晶体構造はZn₂SiO₄ とする。その残光の発光効果は表12で示すように。 Ca、Sr、Mg、Ba、Cd、Beを用い、部分のZnに取り替えるとすれば、長残光の発 光効果が現われる。 表12 本発明はまた材料の原料中にその重さ0−15％の添加添を入れ、固相反応に参 加させるとすれば、材料の長残光の強度を改進することができるばかりでなく、 また合成品質量を改善させることにも寄与することができるし、さらに材料の主 要結晶体構造へも影響を与えないことがわかった。緑黄材料中にいくらかの添加 剤を充填して現れた効果について表13で示すように。 表13での試験は緑黄材料を選択し、Ｍ=Sr_0.3Ca_0.7,Ｍ'=Mg,Ｒ=B₂O₃,Ln=Dy,a=2 .5,b=1.2,c=2.5,d=0.1,x=0.02,y=0.1を取る。 表13添加剤の加入による影響試験 化学組成表示式中のその他の組合せの中で、同様にもこれらの添加剤の加入に よって残光効果へ多少影響を与えることがわかった。 本発明の発光材料には安定で耐水に優れている。同一条件のもとで、現有技術 のアルミ酸塩長残光の発光材料と本発明のケイ酸塩長残光の発光材料をそれぞれ 別に水中に入れてみるとアルミ酸塩が三日後、加水分解し始め、一週間後 完全に分解してしまうので、発光の性能を失ってしまうが、一方、ケイ酸塩長残 光の発光材料は同じ条件のもとにあるのに、3ヵ月後になっても加水分解してい ないし、あいかわらず発光することが確認された。 本発明は現有技術と比もへれば、主な特徴が三つある： (1)ケイ酸塩を主要基質成分を主とする新型系の長残光の発光材料を発明し、 これは化学面で安定で耐水性能に優れてるし、そして、青、青緑、緑、緑黄、黄 などの多種色をもつ長残光の発光を実現させた。 (2)当該体系材料中から、多種イオンがユーロピウムイオンの発光の顕著な増 強に大きな役割を果たしているため、材料の発光性能を高めることができるわけ 。 (3)ホウ素とリンの元素化合物の添加によって、さらに材料の発光性能を善く した。 以下、付緑した図を参照しながら、実施した例を見合わせて、本発明にたいし て詳しく説明したい。 実施例 実施例1:2SrO・MgO・2SiO₂・0.1B₂O₃:Eu_0.004材料の合成と分析結果 原料比率 それを細かく砕いてよく掻き混ぜてから、酸化アルミニウムのぼつるのなかに 充填し、それを高温炉のなかに入れ、アンモニア(NH₃)に通じて、1350℃のもと で３時間焼き、冷却、さらにそれを粉砕物に焼成し、100メッシュでふるい分け てはじめて、実施例材料を得ることができる。 この実施材料は外観に灰白色が呈されており、太陽光の照射後、暗いところに 置くと青色残光の発光が現れる;材料にたいして、残光強度へテストを行なった が表4の中の実験1−4で示すように実施材料にたいして、スペクトルと構造へテ ストを行なかったが、図1(a)、(b)と図2はそれぞれが実施例の材料の発光スペク トル、励起スペクトルとＸ−線回折譜図であり、その材料の主要結晶体構造はSr₂ MgSi₂O₇。 その主要結晶晶体構造に基ついて、材料の化学構造表示式はSrzMgSi₂O₇:Euと確 定する。 実施例２．2Sr・MgO・2SiO₂・0.1B₂O₃:Eu_0.004Dy_0.04材料の合成と分析結果であ る。 原料比率 それをアルコール溶液中に入れて、細かく砕いてよく掻き混ぜて、乾燥後、酸 化アルミウムつるぼの中に充填し、高温炉中に入れ、アンモニア(NH₃)に通じ、1 350℃のもとにおいて３時間も焼き、その後、冷却、粉砕物に焼成し、さらに100 メッシュでふる分けて、実施例2の材料を獲得することができる。 この実施例材料の外観に灰白色が呈されており、蛍光灯の照射後、暗いところ にとても強い青色残光の発光が現れる;材料の残光強度は表4での試験3−4で示す ように、その強度値が実例1よりあきらかに高い;材料の残光時間が長いし、図7 で示すように;図3の(a)、(b)を材料とする発射スペクトル、励起きスペクトルで ある;材料の主要結晶体構造はSr₂MgSi₂O₇とする。実施例1と同じであるため、材 料の化学構造表示式はSr₂MgSi₂O₇:Eu、Dyと確定する。 実施例３.SrO・3MgO・2SiO₂・0.05P₂O₅:Eu_0.004Nd_0.01の合成 原料比率 それをアセトン溶液中で細かく砕き、よく掻き混ぜて、乾燥後、酸化アルミウ ムるつぼの中に入れてから、高温炉の中に置き、水素(H₂)に通じ、1350℃のもと で、3時間も焼き、その後冷却、粉砕物に焼成し、100メッシユでふるい分けて、 実施例3の材料を得られる。 実施例材料は紫外灯の照射後、やや強い青色の残光の発光が、Ｘ−光回折で分 折してみると、結晶体構造成分はSr₂・MgSi₂O₇とMg₂SiO₄である。このため、材 料は化学組成表示式SrO・3MgO・2SiO₂・0.05P₂O₃:Eu、Ndを用いる。 実施例４．2CaO・MgO・2SiO₂・0.15B₂O₃,Eu_0.004Dy_0.05材料の合成と分析結果は 以下： 原料比率 それを細かく砕き、よく掻き混ぜて、酸化アルミウムるつぼのなかに入れ、そ れを高温炉の中に置き、水素と窒素(H₂30％+N₂70％)に通じ、1320℃のもとで5時 間も焼き、その後冷却、粉砕物に焼成し、最後に100メッシュでふるい分けては じめて実施例４材料を獲得した。 当材料の外観は浅黄色が呈されており、蛍光灯の照射後、暗いところに置き、 とても強い黄色残光の発光が見える;材料の残光強度値は表5での試験2−3で示す ように、その強度が表５中の試験1−4よりあきらかに高い、その発光スペクトル 、励起スペクトルは図5の(a)、(b)で示すように；材料の残光時間が長い、図7は 材料の残光輝度特性曲線である;材料の主要結晶体構造はCa₂MgSi₂O₇、図6で示す ように、だから、材料の化学構造の表示式はCa₂MgSi₂O₇:Eu、Dy。 実施例5.1.5CaO・3MgO・2SiO₂・0.15B₂O₃:Eu_0.004Ho_0.08材料の合成 原料比率 当材料の合成製造準備する方法は実施例1と同じ。 当材料は紫外灯の照射後、浅黄色残光の発光が現れる;Ｘ−線回折で分析して みると、結晶体構造成分はCa₂MgSi₂O₇、CaMgSiO₄Ca₃Si₂O₇。 材料の化学組成表示式は1.5CaO・3MgO・2SiO₂・0.5B₂O₃:Eu、Hoである。 実施例6.2(Sr_0.5Co_0.5)O・MgO・2SiO₂0.05B₂O₃:Eu_0.005Dy_0.08 それを細かく砕き、よく掻き混ぜたあと、酸化アルミウムるつぼのなかに入れ 、さらにそれを高温炉のなかに置き、アンモニア(NH₃)に通じ、1330℃のもとで3 時間も焼き、その後、冷却、粉砕物に焼成し、100メッシュでふるい分けてから 実施例6の材料を得られる。 当材料の外観に浅緑色が呈されており、蛍光灯の照射後、とても強い緑色の残 光の発光が現れる:その残光強度は表6で示すように、その発射スペクトル、 励起スペクトルとＸ−線回折譜図は図8の(a)、(b)と図9で示すように;材料の残 光時間が長く、図10は材料の残光輝度持性曲線である。材料化学構造表示式は(S r_0.5Ca_0.5)₂MgSi₂O₇:Eu、Dyとする。 実施例7.2(Sr_0.25Ca_0.75)O・MgO・2.3SiO₂・0.05P₂O₅:Eu_0.01Nd_0.02材料の合成で ある。 原料比率 当材料の合成製造準備方法は実施例1と同じ。 当材料は蛍光灯の照射後、緑黄色の残光の発光が現れる;材料のＸ−線回折譜 図が実施例6のなかの図9によく近似しているため、その結晶体構造(Sr_0.25Ca_{0.7 5} )₂MgSi₂O₇とし、その化学構造表示式は(Sr_0.25Ca_0.75)_MgSi₂O₇:Eu、Ndであると 推断するとよい。 実施例8.3SrO・MgO・2SiO₂:Eu_0.01Ho_0.08の材料合成 原料比率 当実施例材料の合成製造準備方法は実施例1と同じ。 当実施例材料が太陽光の照射後、青色残光の発光が現れる、材料の主要結晶体 構造成分はSr₃MgSi₂O₈,副次的な結晶体構造はSr₂MgSi₂O₇材料の化学結晶体構造 の表示式はSr₃MgSi₂O₈:Eu、Hoとする。 実施例9.2(Sr_0.6Ca_0.4)O・(Mg_0.8Cd_0.2)O・2.5SiO₂・0.1B₂O₃・Eu_0.01Dy_0.02Bi_{0. 01} 材料の合成である。 原料比率 上記の混合原料中、その重さ5％のNH₄C入れてから、それを細かく砕き、よく 掻き混ぜたあと、焼成プロセスは実施例1のとおり、製造準備した材料は太陽光 の照射後、とても強い青緑色残光の発光が現れる。 実施例10.5BaO・8SiO₂・0.1B₂O₃:Eu_0.01Dy_0.02材料の合成である。 原料比率。 当実施例材料の合成製造準備方法は実施例1と同じであるが、太陽光の照射後 、暗いところに置き、浅緑色残光の発光が見られ、材料の結晶体構造はBa₅Si₈O_{2 1} ,その化学構造表示式はBa₅Si₈O₂₁:Eu,Dyとする。 産業上の利用可能性 本発明は室内外の各種長残光の発光製品に幅広く使われており、夜間または暗 黒条件下用の指示標識と装飾美化として、当材料が塗料、プラスチック、ゴム、 墨などの媒質と結合し、建築、交通、内装、消防応急、日用品、時計、玩具、漁 具などの分野においてもよく使われている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年７月１５日（１９９９．７．１５） 【補正内容】 請求の範囲 １． 主に珪酸塩と賦活剤イオンを含み、その化学組成表示式は aMO・bM'・O・cSiO₂・dR:Eu_x・Ln_y （1） そのうち、ＭがSr、Ca、Ba、Znの中の一種または多種元素を選ぶ。Ｍ'がMg、C d、Beの中の一種または多種元素を選ぶ;ＲがB₂O₃、P₂O₅の中の一種または二種成 分を選ぶ;LnがNd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sbの中の一種ま たは多種元素を選ぶ;a、b、c、d、x、yはモル系であり、そのうち:0.6≦a≦6,0 ≦b≦5,1≦c≦9,0≦d≦0.7,0.00001≦x≦0.2,0＜y≦0.3である,条件はLnにはBi, MnまたはSnを含む場合、d≠0,その材料は250〜500nmの短波光の励起のもとで、4 20〜650nmの発射スペクトルを出し、ピーク値は450〜580nmであり,青、青緑、緑 、緑黄または黄色長残光の発光が現われることを特徴とする長残光の発光材料。 ２． 化学組成表示式(1)の中のＭがSr、Caの中の一種または二種の元素 を選ぶ;Ｍ'はMgである,LnがNd、Dy、Ho、Bi、Sn中の一種または二種の元素を選 び,そのうち:0.6≦a≦4,0.6≦b≦4,1≦c≦5,0≦d≦0.4とする。ＲがB₂O₃、P₂O₅ の一種または多種成分を選ぶことを特徴とする請求項１記載の長残光の発光材料 。 ３． Ｍと/またはＭ'の中の元素の0〜40％モルはBa、Zn、Cd、Beに取っ て代られることを特徴とする請求項２記載の長残光の発光材料。 ４． 化学組成M₂MgSi₂O₇:Eu_x,Ln_yまたはM₃MgSi₂O₈:Eu,Ln_y,そのうち、0. 00001≦x≦0.2,0＜y≦0.3,ＭはSr_1-zCa_z,0≦z≦1,そしてLnがNd,Dy,Ho,Tm,La,Pr ,Tb,CaとSbの一種または多種を選ぶことを特徴とする請求項１記載の長残光の発 光材料。 ５． 化学組成Ba₅Si₈O₂₁dR:Eu_x、Dy_y,そのうちＲがB₂O₃、P₂O₅の中の一 種 または二種成分を選び、d、xとyがモル系を表し、そのうち0＜d≦0.7，0.00001 ≦x≦0.2、と0＜y≦0.3を含有することを特徴とする請求項１記載の長残光の発 光材料。 ６． 化学組成表示式はZn₂SiO₄dR:Eu_x、(Dy、Mn)_y、そのうちＲかB₂O₃、 P₂O₅中の一種または二種成分を選び、d、xとyがモル係数を表し、そのうち0＜d ≦0,7,0,00001≦x≦0.2と0＜y≦0.3を含有することを特徴とする請求項１記載の 長残光の発光材料。 ７． 原料中のモル比率は: Ｍ:0.6〜6 R:0〜7 B₂O₃、P₂O₅をもって計 Ｍ':0〜5 Eu;0.00001〜0.2 Si:1〜9 Ln:0より大きいが0.3より小さいまたは等しい その内:ＭがSr、Ca、Ba、Znの中の一種または多種元素を表す； Ｍ'がMg、Cd、Beの中の一種または多種元素を表す； ＲがB、Pの中の一種または二種元素を表す； LnがNd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sbの中の一種または多種 元素を表す； SiがSiを表す； EuがEuを表す； Ｍ、Ｍ'、Ln、Euはそれぞれが表す元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸 塩、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、レモン酸塩またはその酸化分物、水素酸化 物、ハロゲン化物の一種または多種を使い、出来上がったのだが、SiはSiO₂、ケ イ酸、珪粘着物またはケイ酸塩を使い、製造したのであるが、Ｒはホウ素リンの 化合物によったものであるが、条件は当合物がその後の焼く過程において、B₂O₃ またはP₂O₅になれることだが、方法は以下の段取りを含む：上記の原料はモル比 率に従って、取って計る、それを細かく砕き、よく掻き混ぜたあと、還元の雰囲 気のもとで、1100〜 1400℃で2〜50時間焼き、その後冷却、粉砕し、篩分してからはじめて出来上が ることを特徴とする請求項１記載の長残光の発光材料の製造方法。 ８． 上述の還元雰囲気は水素、アンモニア、窒素と水素から選らぶこと を特徴とする請求項７記載の長残光の発光材料の製造方法。 ９． 混合原料の中に原料重量の0〜15％を占めるNH₄Cl、NH₄F、Li₂CO₃、 SrF₂、CaF₂、CaSO₄、SrSO₄、SrHPO₄またはCaHPO₄を入れ、固相反応に参与然せる ことを特徴とする請求項７記載の長残光の発光材料の製造方法。 10． 珪酸塩と賦活剤イオンを含み、その化学組成表示式は aMO・bM'O・cSiO₂・dR:Eu_x （1） そのうち、ＭはSr、Ca、Ba、Znの中の一種または多種元素を表す;Ｍ'はMg、Cd、 Beの中の一種または多種元素を表す;ＲはB₂O₃、P₂O₅の中の一種または二種成分 を選ぶ;a、b、c、d、xはモル係数であり、そのうち:0.6≦a≦6,0≦b≦5,1≦c≦9 ,0＜d≦0.7,0.00001≦x≦0.2、当材料は250nm〜500nmの短波光の励起のもとで、 420〜650nmの発射スペクトルを出し、ピーク値は450〜580nmであり、青、青緑、 緑、緑黄または黄色の長残光輝度発光が現われていることを特徴とする長残光の 発光材料。 11． 化学組成表示式(1)の中のＭがSr、Caの中の一種または二種元素を 選ぶ;Ｍ'がMgである;そのうち:0.6≦a≦4,0.6≦b≦4,1≦c≦5,0＜d≦0.4,0.0000 1≦x≦0.2とする,ＲはB₂O₃、P₂O₅の中の一種または二種成分を選ぶことを特徴と する請求項10記載の長残光の発光材料。 12． Ｍと/またはＭ'の中の元素の0〜40％モルはBa、Zn、Cd、Beに取り 替られることを特徴とする請求項11記載の長残光の発光材料。 13． 原料の中の元素モル比率は： M:0.6〜6 Ｒ:は０より大きいが、0.7より小さいまたは等しい B₂O₃、P₂O₅を以て、計 M':0〜5 Eu:0.00001〜0.2 Si:1〜9 その内:ＭはSr、Ca、Ba、Znの中の一種または多種元素を表す； Ｍ'はMg、Cd、Beの中の一種または多種元素を表す； ＲはＢ、Ｐの中の一種または二種元素を表す； SiはSiを表す； EuはEuを表す； Ｍ、Ｍ'、Euはそれぞれが表す元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ ウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、レモン酸塩またはその酸化物、水素酸化物、ハロ ゲン化物の中の一種または多種を使って獲得したものであるが、SiはSiO₂、ケイ 酸、珪粘着物またはケイ酸塩を使って獲得したが、Ｒはホウ素リンの化合物から 得たものであるが、条件は当化合物がその後の焼く過程中においてB₂O₃またはP₂ O₃に形成できることであるが方法は以下の段取りを含む:上記の原料がモル比率 に従って、取って計り、それから、それを細かく砕き、よく掻き混ぜたのち、還 遠の雰囲気のもとで、1100〜1400℃で2〜50時間で焼き、その後冷却、粉砕し、 箍分してからできあがることを特徴とする請求項10記載の長残光の発光材料の製 造方法。 14． 上述の還元雰囲気は水素、アンモニア、窒素と水素が存在する場合 に選ぶことを特徴とする請求項13記載の長残光の発光材料の製造方法。 【手続補正書】 【提出日】平成１１年１０月４日（１９９９．１０．４） 【補正内容】 請求の範囲 1. 主にケイ酸塩と賦活剤イオンを含み、以下の化学組成式： ａＭＯ・ｂＭ’Ｏ・ｃＳｉＯ₂・ｄＲ：Ｅｕ_x・Ｌｎ_y （１） （式中、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎの中から選択される一種または多種の元素 であり；Ｍ’はＭｇ、Ｃｄ、Ｂｅの中から選択される一種または多種の元素であ り；ＲはＢ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の中から選択される一種または二種の成分であり；Ｌｎ はＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ の中から選択される一種または多種の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙはモ ル数であり、０．６≦ａ≦６，０≦ｂ≦５，１≦ｃ≦９，０≦ｄ≦０．７，０． ００００１≦ｘ≦０．２，０＜ｙ≦０．３であり；ＬｎがＢｉ，ＭｎまたはＳｎ を含む場合、ｄ≠０である）を有し、 ２５０〜５００ｎｍの短波光の励起のもとで、４２０〜６５０ｎｍの発射スペ クトルを出し、ピーク値は４５０〜５８０ｎｍであり、青、青緑、緑、緑黄また は黄色長残光の発光が現われることを特徴とする長残光の発光材料。 2. 式（１）の中のＭがＳｒ、Ｃａの中から選択される一種または二種の元素 であり：Ｍ’はＭｇであり；ＬｎがＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｂｉ、Ｓｎの中から選択 される一種または二種の元素であり；０．６≦ａ≦４，０．６≦ｂ≦４，１≦ｃ ≦５，０≦ｄ≦０．４であり；ＲがＢ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の中から選択される一種また は多種の成分であることを特徴とする請求項１記載の長残光の発光材料。 3. Ｍと／またはＭ’の中の元素の０〜４０％モルはＢａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ に取って代られることを特徴とする請求項２記載の長残光の発光材料。 4. 化学組成式がＭ₂MgＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ_x，Ｌｎ_yまたはＭ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ_x ，Ｌｎ_yであり、０．００００１≦ｘ≦０．２，０＜ｙ≦０．３，ＭはＳｒ_1-z Ｃａ_z（０≦ｚ≦１）であり、ＬｎがＮｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｔ ｂ，Ｃｅ及びＳｂの中から選択される一種または多種の成分であることを特徴と する請求項１記載の長残光の発光材料。 5. 化学組成式がＢａ₅Ｓｉ₈Ｏ₂₁ｄＲ：Ｅｕ_x、Ｄｙ_yであり、ＲがＢ₂Ｏ₃、Ｐ₂ Ｏ₅の中から選択される一種または二種の成分であり、ｄ、ｘおよびｙがモル数 を表し、０＜ｄ≦０．７，０．００００１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３で あることを特徴とする請求項１記載の長残光の発光材料。 6. 化学組成式がＺｎ₂ＳｉＯ₄ｄＲ：Ｅｕ_x、（Ｄｙ、Ｍｎ）_yであり、ＲがＢ₂ Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の中から選択される一種または二種の成分であり、ｄ、ｘおよびｙ がモル数を表し、０＜ｄ≦０．７，０．００００１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０． ３であることを特徴とする請求項１記載の長残光の発光材料。 7. 原料中のモル比率が下記のモル比率： Ｍ：０．６〜６； Ｒ：０〜０．７（Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅との合計）； Ｍ’：０〜５； Ｅｕ：０．００００１〜０．２； Ｓｉ：１〜９： Ｌｎ：０より大きいが０．３以下； （ ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎの中の一種または多種元素を表し； Ｍ’はＭｇ，Ｃｄ，Ｂｅの中の一種または多種元素を表し； ＲはＢ、Ｐの中の一種または二種元素を表し； ＬｎはＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｂｉ、 Ｓｎ、Ｓｂの中から選択される一種または多種の元素を表し； ＳｉはＳｉを表し； ＥｕはＥｕを表す）で、 Ｍ、Ｍ’、Ｌｎ、Ｅｕ源としてそれぞれの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リ ン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、ショウ酸塩、レモン酸塩またはその酸化物、水素酸 化物、ハロゲン化物の一種または多種を用い、Ｓｉ源としてＳｉＯ₂、ケイ酸、 ケイ粘着物またはケイ酸塩を用い、Ｒ源としてはホウ素、リンの化合物であるが 、その後の焼成工程において、Ｂ₂Ｏ₃またはＰ₂Ｏ₅になるものを用いて、上記の 原料を上記モル比率に従って、計量し、それを細かく砕き、よく掻き混ぜたあと 、還元雰囲気下で、１１００〜１４００℃で２〜５０時間焼成し、その後冷却、 粉砕し、篩別することを特徴とする請求項１記載の長残光の発光材料の製造方法 。 8. 上述の還元雰囲気は水素、アンモニア、窒素及び水素から選択されること を特徴とする請求項７記載の長残光の発光材料の製造方法。 9. 混合原料の中に原料重量の０〜１５％を占めるＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｆ、Ｌｉ₂ ＣＯ₃、ＳｒＦ₂、ＣａＦ₂、ＣａＳＯ₄、ＳｒＳＯ₄、ＳｒＨＰＯ₄またはＣａＨ ＰＯ₄を入れ、固相反応に付することを特徴とする請求項７記載の長残光 の発光材料の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ｗ (72)発明者 ザイアオ，ジキアング 中華人民共和国，リアオニング，ダリアン シティ，ガンジングジイ ディストリク ト，クイクシアンリング，フオジュル 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ケイ酸塩と賦活剤イオンを含み、主要化学表示式は aMO・bM'・cSiO₂・dR:EU_x、Ln_y （1） そのうち、ＭはSr、Ca、Ba、Znのなかの一種または多種元素を選ぶ;Ｍ'はMg、Cd 、Beのなかの一種または多種元素を選択する;ＲはB₂O₃、P₂O₅の中の一種または 二種の成分を選ぶ;LnはNd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb中の 一種または多種元素を選ぶ;a、b、c、d、x、yはモル系であり、そのうち:0.6≦a ≦6,0≦b≦5.1≦c≦9,0≦d≦0.7,0.00001≦x≦0.2,0≦y≦0.3、当材料は500nm以 下の短波の励起のもとで、420〜650nmの発射スペクトルを出し、ピーク値は450 −580nmであり、青、青緑、緑、緑黄または黄色長残光の発光効果が現われてい ることを特徴とする長残光の発光材料。 ２． 化学組成表示式(１)中におけるＭがSr、Caのなかの一種または二種 元素を選ぶ;Ｍ'はMgである;LnがNd、Dy、Ho、Bi、Snの中の一種または多種元素 を選び、そのうち:0.6≦a≦4,0.6≦b≦4,1≦c≦5,0＜ｄ≦0.4,ＲがB₂O₃、P₂O₅の なかから一種または二種の成分を選ぶことを特徴とする請求項１記載の長残光の 発光材料。 ３． Ｍ、Ｍ'のなかの元素０−40％モルはBa、Zn、Cd、Beに取り替られ ることを特徴とする請求項２記載の長残光の発光材料。 ４． 主要結晶体構造M₂MgSi₂O₇またはM₃MgSi₂O₈とし、そのうちＭはSr_{1- z} 、Ca_z.0≦z≦1を含有することを特徴とする請求項１または２記載の長残光の発 光材料。 ５． 主要結晶体構造M₂MgSi₂O₇:Eu、LnまたはM₃MgS₂O₈:Eu、Ln,そのうち ＭはSr_1-zCa_z,0≦z≦1を含有することを特徴とする請求項１または２記載の 長残光の発光材料。 ６． 主要化学構造のM₂MgSi₂O₇:Eu、LnまたはM₃MgSi₂O₈:Eu、Ln,そのう ちＭはSr_1-zCa_z,0≦z≦1,LnがNd、Dy、Ho、Sn、Biの中の一種または多種元素を 選ぶことを特徴とする請求項しまたは２記載の長残光の発光材料。 ７． 主要化学構造Ba₅Si₈O₂₁:Eu、Dyを含有することを特徴とする請求項 １記載の長残光の発光材料。 ８． 主要化学構造Zn₂SiO₄:Eu、Oy、Mnを含有することを特徴とする請求 項１記載の長残光の発光材料。 ９． 原料の元素モル比率: Ｍ;0.6〜6 R:0〜0.7 B₂O₃、P₂O₅をもって計 Ｍ':0〜5 E:0.00001−0.2 Si:1〜9 Ln:0〜0.3 そのうち:ＭがSr、Ca、Ba、Znの中の一種または多種元素の化合物を表す； Ｍ'がMg、Cd、Beの中の一種または多種元素の化合物を表す； ＲがＢ、Ｐの中の一種または二種元素の化合物を表す； LnがNd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sbの中の一種 または多種元素の化合物を表す； SiがSiの化合物を表す； EuがEuの化合物を表す； Ｍ、Ｍ'、Ln、Euの化合物はそれぞれがそれらの代表元素の炭酸塩、硫酸塩、 硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、レモン酸塩またはその酸化 物、水素酸化物、ハロゲン化物であり、Siの化合物はSiO₂、ケイ酸、珪粘著物ま たはケイ酸塩を使い,Ｒホウ素、リンの化合物である;製造プロセスは高温固相反 応法であり、上記の原料はモル比率にしたがって取って秤り、そしてそれを細か く砕き、よく掻き混ぜたあと、造元の雰囲気のもとで、1100〜1400℃のもとに置 き、2〜50時間も焼 き、その後、冷却、粉砕篩分してからはじめて出米上がることを特徴とする請求 項１記載の長残光の発光材料の製造方法。 10． 還元雰囲気は水素、アンモニア、窒素と水素または炭粒が存在する 場合にあることを特徴とする請求項９記載の長残光の発光材料製造方法。 11． 混合原料の中に原料重量の0〜15％のNH₄Cl、NH₄F、Li₂CO₃、SrF₂、 CaF₂、CaSO₄、SrSO₄、SrHPO₄またはCaHPO₄を加入して、固相反応に参与させるこ とを特徴とする請求項９記載の長残光の発光材料。