JP2007231250A

JP2007231250A - 蛍光体及びそれを用いた発光装置

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Publication number: JP2007231250A
Application number: JP2007007538A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Murazaki; 嘉典村崎
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2007-09-13
Also published as: US20070200095A1; EP1816179A1; ATE399831T1; EP1816179B1; US7608202B2; DE602007000029D1

Abstract

【課題】発光輝度の高い耐候性に優れた蛍光体を提供することを目的とする。
【解決手段】組成が下記の一般式で表現される蛍光体に関する。
（Ｍ^１ _１−ｙＲ_ｙ）_ａＭｇＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＯ_{ａ＋２ｂ＋（３／２）ｃ}Ｘ_２
（ただし、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種、Ｒは希土類元素から選択されるＥｕを必須とする少なくとも１種を有する。ｙ、ａ、ｂ及びｃは、０．０００１≦ｙ≦０．３、７．０≦ａ＜１０．０、３．０≦ｂ＜５．０、０≦ｃ＜１．０である。）
【選択図】図１

Description

本発明は蛍光体及びそれを用いた発光装置に関する。この発光装置は、信号灯、照明装置、ディスプレイ、インジケーターなどに使用するものである。

従来、光源と、光源からの光により励起されて発光する蛍光体と、を組み合わせた発光装置が広く知られている。このうち、長波長の紫外線領域から可視光の短波長領域で発光する光源と、この光源からの光により励起されて発光する蛍光体と、を組み合わせた発光装置も知られている。この発光装置に使用する蛍光体として、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：ＥｕやＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕが使用されている。しかし、これらの蛍光体は耐候性に弱く、発光効率も悪い。そのため耐候性に優れ効率よく緑色系から黄色系に発光する蛍光体が求められている。

また、近年、緑色から黄色領域に発光するケイ酸塩蛍光体が知られている。例えば、（Ｃａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７で表されるケイ酸塩蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。このケイ酸塩蛍光体は、青色の発光素子が発する３５０ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光により効率よく励起され、黄色に発光する。

また、（Ｓｒ_０．９３Ｂａ_０．０５Ｅｕ_０．０２）_２ＳｉＯ_４で表されるケイ酸塩蛍光体が知られている（例えば、特許文献２参照）。このケイ酸塩蛍光体は、１２０ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲内の単色光による励起条件下で５７０ｎｍに発光ピークを有する黄色系発光を放つ黄色蛍光体である。また、（Ｓｒ_０．３７Ｂａ_０．６Ｃａ_０．０１Ｅｕ_０．０２）_２ＳｉＯ_４で表されるケイ酸塩蛍光体が知られている（上記と同様、特許文献２参照）。このケイ酸塩蛍光体は、５２２ｎｍ付近に発光ピークを有する緑色系発光を放つ緑色蛍光体である。

さらに、長波長の紫外線領域から可視光の短波長領域の光で励起され、黄色や緑色等に発光するイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体（以下、「ＹＡＧ蛍光体」という。）が知られている.このＹＡＧ蛍光体は高い発光輝度を有し、耐候性に優れている。

特開２００３−３０６６７４号公報特開２００４−１１５６３３号公報

しかし、ディスプレイや照明までも含めた発光装置に使用される蛍光体として利用されるには、いままでの黄色蛍光体や緑色蛍光体の発光効率では十分でなく、さらなる発光輝度の向上や量産性の改良が求められている。特に、ＹＡＧ蛍光体と比較して、十分な発光輝度で緑色や黄色を発光できる蛍光体は知られていない。そのため、緑色成分の多い発光色を出す場合、発光効率の低い緑色蛍光体の混合割合を多くしなければならず、必然的に相対輝度が低下するという問題がある。

以上のことから、本発明は、発光輝度の高い耐候性に優れた蛍光体を提供することを目的とする。また、その蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。

上記の問題点を解決すべく、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。

本発明は、組成が下記の一般式で表現される蛍光体に関する。

（Ｍ^１ _１−ｙＲ_ｙ）_ａＭｇＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＯ_{ａ＋２ｂ＋（３／２）ｃ}Ｘ_２
（ただし、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種、Ｒは希土類元素から選択されるＥｕを必須とする少なくとも１種を有する。ｙ、ａ、ｂ及びｃは、０．０００１≦ｙ≦０．３、７．０≦ａ＜１０．０、３．０≦ｂ＜５．０、０≦ｃ＜１．０である。）
これにより、発光輝度の高い耐候性に優れた蛍光体を提供することができる。

本発明は、光源と、前記光源からの光により励起される、組成が下記の一般式：
（Ｍ^１ _１−ｙＲ_ｙ）_ａＭｇＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＯ_{ａ＋２ｂ＋（３／２）ｃ}Ｘ_２
（ただし、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種、Ｒは希土類元素から選択されるＥｕを必須とする少なくとも１種を有する。ｙ、ａ、ｂ及びｃは、０．０００１≦ｙ≦０．３、７．０≦ａ＜１０．０、３．０≦ｂ＜５．０、０≦ｃ＜１．０である。）で表現される蛍光体と、を有する発光装置に関する。これにより発光輝度の高い発光装置を提供することができる。

本発明は、以上説明したように構成されているので、発光輝度の高い耐候性に優れた蛍光体を提供することができる。また、発光輝度の高い発光装置を提供することができる。

以下、本発明に係る発光装置及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。

＜第１の実施の形態＞
（蛍光体）
本発明に係る蛍光体の一実施形態は、一般式
（Ｍ^１ _１−ｙＲ_ｙ）_ａＭｇＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＯ_{ａ＋２ｂ＋（３／２）ｃ}Ｘ_２
（ただし、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種、Ｒは希土類元素から選択されるＥｕを必須とする少なくとも１種を有する。ｙ、ａ、ｂ及びｃは、０．０００１≦ｙ≦０．３、７．０≦ａ＜１０．０、３．０≦ｂ＜５．０、０≦ｃ＜１．０である。）で表される。

この蛍光体はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎから選択される少なくとも１種の元素を有する。より好ましくはＣａである。ただし、Ｃａの一部をＭｎ、Ｓｒ、Ｂａで置換したものも使用することができる。

この蛍光体はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する。より好ましくはＳｉである。ただし、Ｓｉの一部をＧｅ、Ｓｎで置換したものも使用することができる。

この蛍光体はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種の元素を含有する。より好ましくはＣｌである。ただし、Ｃｌの一部をＦ、Ｂｒ、Ｉで置換されたものも使用することができる。

この蛍光体は希土類元素から選択され、Ｅｕを必須とする少なくとも１種を有する。希土類はスカンジウム、イットリウムおよびランタノイド諸元素の計１７の元素の総称である。このうちＥｕのみが最も好ましい。Ｅｕの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂで置換されたものも使用することができる。より好ましくはＥｕの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍで置換されたものである。

上記組成となるものであれば、原料は特に限定されない。例えば、単体、酸化物、炭酸塩や窒化物などを使用することができる。具体的には、Ｍ^１ＣＯ_３、Ｍ^１Ｏ、Ｍ^１や、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ、Ｍ^２（ＣＯ_３）_２、Ｍ^２Ｏ_２、Ｍ^２や、Ｍ^３ _２（ＣＯ_３）_３、Ｍ^３ _２Ｏ_３、Ｍ^３や、Ｍ^１Ｘ_２、ＨＸ、Ｘ_２などを使用することができる。

本発明の蛍光体は、４９５ｎｍ以上５８４ｎｍ以下の緑領域から黄色領域の波長範囲に発光ピーク波長を有する。例えば、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌの元素を有する場合は５００ｎｍから５２０ｎｍ付近に、Ｃａ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌの元素を有する場合は５３０ｎｍから５７０ｎｍ付近に、発光ピーク波長を有するものもある。ただし、含有する元素量や組成によってこの発光ピーク波長は変動する。

（蛍光体の製造方法）
原料を所定の組成比となるように秤量する。製造工程中に飛散してしまうおそれ等を考慮して原料は所定の組成比よりも多く必要とする場合がある。

秤量した原料を混合機等を用いて混合する。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機；サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。

この混合した原料をＳｉＣ、石英、アルミナ等の坩堝に詰め、Ｎ_２、Ｈ_２の還元雰囲気中にて焼成を行う。焼成雰囲気はアルゴン雰囲気、アンモニア雰囲気なども使用することができる。焼成は所定の温度で数時間行う。

焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。

（発光装置）
発光装置としては、本発明の蛍光体を励起し発光させるものであれば特に限定されないが、発光素子を用いる発光装置を例にとって説明する。

発光素子を用いる発光装置は、一般に知られている砲弾型の発光装置や表面実装型の発光装置がある。砲弾型の発光装置は、発光素子と、発光素子を載置するカップ状部分を有する第１のリードと、発光素子と電気的に接続される第２のリードと、発光素子を被覆するモールド樹脂と、を有する。モールド樹脂は単一の樹脂を用いる場合もあるが、第１のリードのカップ内に異なる樹脂を配置する複数の樹脂を用いる場合もある。このモールド樹脂中の全部または一部に蛍光体を混合して、種々の色調を実現することができる。表面実装型の発光装置は、発光素子と、第１のリードと第２のリードとを固定するパッケージと、発光素子を被覆する封止樹脂と、を有する。発光素子は第１のリードと第２のリードと電気的に接続されている。パッケージは底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子が載置される。パッケージの凹部内に封止樹脂を配置している。封止樹脂の全部または一部に蛍光体を混合して、種々の色調を実現することができる。

発光素子と本発明の蛍光体とを組み合わせることにより、また、さらに他の蛍光体とを組み合わせることにより種々の色味を有する発光装置を提供することができる。

なお、本発明の蛍光体と異なる組成の蛍光体は第２の蛍光体と表記する。
以下、各構成部材について説明する。

（光源）
光源は本発明の蛍光体を励起し得るものであれば特に限定されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）のような発光素子を用いることができる。その他、フィラメントやランプのような光源となりうるものも用いることができる。ただし、光源は発光素子であることが好ましい。発光素子と蛍光体とを組み合わせることで、小型かつ長寿命の発光装置を提供することができるからである。

（発光素子）
発光素子は、基板上にＧａＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の半導体を発光層として形成させたものが用いられる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合を有したホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を紫外光から赤外光まで種々選択することができる。発光層は、量子効果が生ずる薄膜とした単一量子井戸構造や多重量子井戸構造としても良い。

発光素子は、１個に限られず複数個用いることもできる。複数個の発光素子を組み合わせることによって白色表示における混色性を向上させることもできる。

発光素子は、蛍光体の吸収スペクトル、発光スペクトルや発光装置の発光色等によって適宜変更するが、２４０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有することが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、最も好ましくは３２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する。

（第２の蛍光体）
本発明の蛍光体とは別に、第２の蛍光体を発光装置に用いることができる。これにより種々の色調を持つ発光装置を提供することができる。第２の蛍光体は、発光素子からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。また、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＥｕのほかＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_１．８Ｓｉ_５Ｏ_０．２Ｎ_８：Ｅｕ、Ｍ_０．９Ｓｉ_７Ｏ_０．１Ｎ_１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などもある。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｒ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。

アルカリ土類硫化物蛍光体には、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどがある。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなどもある。

その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。

上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。

また、上記の組成以外であっても、同様の性能、効果を有する他の蛍光体も使用することができる。

これらの第２の蛍光体は、発光素子の励起光により、黄色、赤色、緑色、青色に発光スペクトルを有する蛍光体を使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青緑色、橙色などに発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。

以下、実施例に基づいて説明する。図１は、実施例８及び９の発光スペクトルを示す図である。図２は、実施例８及び９の励起スペクトルを示す図である。図３は、実施例１０及び１１の発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例２４及び２９の発光スペクトルを示す図である。なお、製造工程における焼成過程で、Ｃａ等のアルカリ土類金属が飛散するおそれがあるため、アルカリ土類金属の混合量は理論比より多く混合している。

＜実施例１乃至５＞
実施例１はＣａ_{８．４７５}Ｅｕ_{０．０２５}ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例２乃至５は、ＣａとＥｕのモル量が合計で８．５００となる範囲でＣａとＥｕの量を代えたものである。具体的には、実施例２は、Ｃａ_{８．４５０}Ｅｕ_{０．０５０}ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。実施例３は、Ｃａ_{８．４２５}Ｅｕ_{０．０７５}ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。実施例４は、Ｃａ_{８．３５０}Ｅｕ_{０．１５０}ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。実施例５は、Ｃａ_{８．２５０}Ｅｕ_{０．２５０}ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。

実施例２乃至３３は、実施例１とほぼ同様の方法により製造したものであるため説明を省略する部分もある。

実施例１は、原料としてＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２を用いる。ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２をモル比でＣａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｌ＝８．４７５：０．０２５：１：４：２となるように秤量する。ただしＣｌ成分は１．５倍量仕込む。実施例２乃至５も実施例１と組成比が異なる以外は同様である。

秤量した原料をボールミルによって乾式で十分に混合する。この混合した原料を坩堝に詰め、還元雰囲気中にて１１００℃で３時間焼成する。

焼成されたものを粉砕及び選別して目的の蛍光体粉末を得る。

実施例１乃至５の蛍光体を測定した結果を表１に示す。実施例１乃至５の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させたときの色調ｘ、色調ｙ、発光効率（％）を示す。比較例として、黄色のＹＡＧ蛍光体（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅを用いる。実施例１乃至４２も同様である。

実施例１の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させると、緑色（色調ｘ／ｙ＝０．１５９／０．６４３）の発光色を得る。発光輝度は、比較例に対して５７．１％である。

実施例２乃至５の蛍光体についても同様に励起させたところ、実施例４の蛍光体の発光輝度は９６．４％、実施例５の蛍光体の発光輝度は９７．１％と極めて高輝度である。

よって、Ｃａ：Ｅｕはモル比でＣａ：Ｅｕ＝８．４２５：０．０７５乃至８．１０乃至０．４０であることが好ましい。

＜実施例６及び７＞
実施例６はＣａ_７．７Ｓｒ_０．５Ｅｕ_０．３ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例７はＣａ_７．７Ｂａ_０．５Ｅｕ_０．３ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例６及び７は、Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａで置換したものである。Ｃａ及びＳｒ又はＣａ及びＢａとＥｕのモル量が合計で８．５００となる範囲でＣａ、Ｓｒ、Ｂａの量を代えたものである。

実施例６は、原料としてＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＳｒＣｌ_２、ＣａＣｌ_２を用いる。ＣａＣＯ_３、ＳｒＣｌ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２をモル比でＣａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｌ＝７．７：０．５：０．３：１：４：２となるように秤量する。ただしＣｌ成分は１．５倍量仕込む。実施例７も実施例６の原料が異なる以外は同様である。

実施例６及び７の蛍光体を測定した結果を表２に示す。

この実施例６の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させると、緑色（色調ｘ／ｙ＝０．２１５／０．６６４）の発光色を得る。発光輝度は、比較例に対して８２．９％と高輝度である。

＜実施例８及び９＞
実施例８はＣａ_８．１Ｍｎ_０．２Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例９はＣａ_８．１Ｍｎ_０．４Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例８及び９はＣａとＭｎを用いている。

実施例８は、原料としてＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２を用いる。ＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２をモル比でＣａ：Ｍｎ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｌ＝８．１：０．２：０．２：１：４：２となるように秤量する。ただしＣｌ成分は１．５倍量仕込む。具体的には、ＣａＣＯ_３（６６．１ｇ）、ＭｇＣＯ_３（８．４３ｇ）、Ｅｕ_２Ｏ_３（３．５２ｇ）、ＭｎＣＯ_３（２．３０ｇ）、ＳｉＯ_２（２４．０ｇ）、ＣａＣｌ_２（１６．７ｇ）である。実施例９も実施例８と組成比が異なる以外は同様である。

上記原料を秤量しボールミルによって乾式で十分に混合する。この混合した原料を坩堝に詰め、Ｎ_２、Ｈ_２の還元雰囲気中にて３００℃／時間で１１００℃まで昇温し、さらに１１００℃で３時間焼成する。

実施例８及び９の蛍光体を測定した結果を表３に示す。

この実施例８の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させると、黄緑色（色調ｘ／ｙ＝０．３６３／０．６０２）の発光色を得る。発光輝度は、比較例に対して９７．５％である。

＜実施例１０乃至１４＞
実施例１０はＣａ_{８．２７５}Ｍｎ_{０．０２５}Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例１１乃至１４は、Ｃａ、ＭｎとＥｕのモル量が合計で８．５００となる範囲でＣａとＭｎの量を代えたものである。具体的には、実施例１１は、Ｃａ_８．２５Ｍｎ_０．０５Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。実施例１２は、Ｃａ_８．２０Ｍｎ_０．１０Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。実施例１３は、Ｃａ_８．００Ｍｎ_０．３０Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。実施例１４は、Ｃａ_７．８０Ｍｎ_０．５０Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。

実施例１０は、原料としてＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２を用いる。ＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２をモル比でＣａ：Ｍｎ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｌ＝８．２７５：０．０２５：０．２：１：４：２となるように秤量する。ただしＣｌ成分は１．５倍量仕込む。実施例１１乃至１４も実施例１０と組成比が異なる以外は同様である。

実施例１０乃至１４の蛍光体を測定した結果を表４に示す。

この実施例１０の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させると、緑色（色調ｘ／ｙ＝０．２２７／０．６４４）の発光色を得る。発光輝度は、比較例に対して８１．８％と高輝度である。実施例１１の発光輝度は８３．９％、実施例１２の発光輝度は８３．１％といずれも高輝度である。

＜実施例１５乃至１７＞
実施例１５はＣａ_８．００Ｍｎ_０．１０Ｅｕ_０．４ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例１６及び１７は、Ｃａ、ＭｎとＥｕのモル量が合計で８．５００となる範囲でＣａとＭｎの量を代えたものである。具体的には、実施例１６は、Ｃａ_７．８０Ｍｎ_０．３０Ｅｕ_０．４ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。実施例１７は、Ｃａ_７．６０Ｍｎ_０．５０Ｅｕ_０．４ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。

実施例１５は、原料としてＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２を用いる。ＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２をモル比でＣａ：Ｍｎ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｌ＝８．００：０．１０：０．４：１：４：２となるように秤量する。ただしＣｌ成分は１．５倍量仕込む。実施例１６及び１７も実施例１５と組成比が異なる以外は同様である。

実施例１５乃至１７の蛍光体を測定した結果を表５に示す。

この実施例１５の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させると、黄緑色（色調ｘ／ｙ＝０．３３２／０．６２４）の発光色を得る。発光輝度は、比較例に対して８６．３と高輝度である。

＜実施例１８乃至２１＞
実施例１８はＣａ_８．１Ｅｕ_０．４ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例１８乃至２１は、Ｃｌのモル量を変えたものである。

実施例１８は、原料としてＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２を用いる。ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２をモル比でＣａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｌ＝８．１：０．４：１：４：２となるように秤量する。Ｃｌ成分は１．５倍量仕込む。実施例１９のＣｌ成分は２倍量、実施例２０のＣｌ成分は３倍量、実施例２１のＣｌ成分は４倍量仕込む。実施例１９乃至２１は実施例１８と生成する組成比が異なる以外は同様である。

実施例１８の蛍光体を測定した結果を表６に示す。

この実施例１８の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させると、緑色（色調ｘ／ｙ＝０．２１６／０．６６５）の発光色を得る。発光輝度は、比較例に対して９０．６と高輝度である。なお、実施例１９乃至２３は未測定である。

＜実施例２２及び２３＞
実施例２２及び２３はＣａ_８．２Ｅｕ_０．３ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｃｌ，Ｂｒ）_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例２２及び２３は、ＣｌとＢｒの量を変えたものである。

実施例２２は、原料としてＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２を用いる。ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２をモル比でＣａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：（Ｃｌ，Ｂｒ）＝８．２：０．３：１：４：２となるように秤量する。実施例２２はＣａＣｌ_２を１．１２５ｍｏｌ、ＣａＢｒ_２を０．３７５ｍｏｌ使用し、Ｃｌ及びＢｒ成分は合計で１．５倍量仕込む。実施例２３はＣａＣｌ_２を０．７５ｍｏｌ、ＣａＢｒ_２を０．７５ｍｏｌ使用し、Ｃｌ及びＢｒ成分は合計で１．５倍量仕込む。

これにより黄緑色に発光する蛍光体が得られる。

＜実施例２４乃至３３＞
実施例２４はＣａ_８．１Ｅｕ_０．２Ｃｅ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例２５はＣｅの代わりにＰｒ、実施例２６はＮｄ、実施例２７はＳｍ、実施例２８はＴｂ、実施例２９はＤｙ、実施例３０はＨｏ、実施例３１はＥｒ、実施例３２はＴｍ、実施例３３はＹｂを用いる。実施例２４乃至３３はＥｕの一部を他の希土類元素で置換したものである。Ｃａ、Ｅｕ及び希土類元素のモル量が合計で８．５とする。

実施例２４乃至３３の蛍光体を測定した結果を表７に示す。

この実施例２４の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させると、緑色（色調ｘ／ｙ＝０．１８７／０．６５９）の発光色を得る。発光輝度は、比較例に対して８３．７％と高輝度である。

＜実施例３４乃至３８＞
実施例３４はＣａ_７．３Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１５Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例３５乃至３８は、ＣａとＳｉのモル比を変えたものである。具体的には、実施例３５は、Ｃａ_７．８Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１５．５Ｃｌ_２である。実施例３６は、Ｃａ_８．３Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。実施例３７は、Ｃａ_８．８Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６．５Ｃｌ_２である。実施例３８は、Ｃａ_９．３Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_４Ｏ_１７Ｃｌ_２である。

実施例３４乃至３８の蛍光体を測定した結果を表８に示す。

実施例３４の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させると、緑色（色調ｘ／ｙ＝０．１７８／０．６４８）の発光色を得る。

＜実施例３９乃至４２＞
実施例３９はＣａ_８．１０Ｅｕ_０．４０ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例４０乃至４６は、ＣａとＥｕのモル量が合計で８．５０となる範囲でＣａとＥｕの量を変えたものである。具体的には、実施例４０は、Ｃａ_８．１５Ｅｕ_０．３５ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。実施例４１は、Ｃａ_８．２０Ｅｕ_０．３０ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。実施例４２は、Ｃａ_８．２５Ｅｕ_０．２５ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２である。

実施例３９は、原料としてＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２を用いる。ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣｌ_２をモル比でＣａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｌ＝８．１０：０．４０：１：４：２となるように秤量する。ただしＣｌ成分は１．５倍量仕込む。実施例４０乃至４２も実施例３９と組成比が異なる以外は同様である。

実施例３９乃至４２の蛍光体を測定した結果を表９に示す。

この実施例３９の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させると、緑色（色調ｘ／ｙ＝０．２０８／０．６５７）の発光色を得る。発光輝度は、比較例に対して７１．３％である。

＜実施例４３及び４４＞
実施例４３はＣａ_８．２０Ｅｕ_０．３０ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。実施例４４はＣａ_９．２０Ｅｕ_０．３０ＭｇＳｉ_４Ｏ_１７Ｃｌ_２の組成比となるように原料を混合したものである。

実施例４３及び４４は、実施例１と同様の原料を１１５０℃、５時間で焼成した。

この実施例４３の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させると、発光ピーク波長が５１７ｎｍの緑色（色調ｘ／ｙ＝０．２２７／０．６６１）の発光色を得る。同様に、実施例４４の蛍光体に約４６０ｎｍの光を照射し、励起させると、発光ピーク波長が５１３ｎｍの緑色（色調ｘ／ｙ＝０．２１８／０．６５８）の発光色を得る。

本発明の蛍光体は、発光素子と組み合わせた発光装置に用いることができる。また、その発光装置は、信号灯、照明装置、ディスプレイ、インジケーターなどに利用することができる。

実施例８及び９の発光スペクトルを示す図である。実施例８及び９の励起スペクトルを示す図である。実施例１０及び１１の発光スペクトルを示す図である。実施例２４及び２９の発光スペクトルを示す図である。

Claims

組成が下記の一般式で表現されることを特徴とする蛍光体。
（Ｍ^１ _１−ｙＲ_ｙ）_ａＭｇＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＯ_{ａ＋２ｂ＋（３／２）ｃ}Ｘ_２
（ただし、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種、Ｒは希土類元素から選択されるＥｕを必須とする少なくとも１種を有する。ｙ、ａ、ｂ及びｃは、０．０００１≦ｙ≦０．３、７．０≦ａ＜１０．０、３．０≦ｂ＜５．０、０≦ｃ＜１．０である。）
光源と、前記光源からの光により励起される、組成が下記の一般式：
（Ｍ^１ _１−ｙＲ_ｙ）_ａＭｇＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＯ_{ａ＋２ｂ＋（３／２）ｃ}Ｘ_２
（ただし、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される少なくとも１種、Ｍ^３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種、Ｒは希土類元素から選択されるＥｕを必須とする少なくとも１種を有する。ｙ、ａ、ｂ及びｃは、０．０００１≦ｙ≦０．３、７．０≦ａ＜１０．０、３．０≦ｂ＜５．０、０≦ｃ＜１．０である。）で表現される蛍光体と、を有することを特徴とする発光装置。