WO2007015542A1 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents

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Yoshinori Murazaki
Yoshiki Sato
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Definitions

  • the present invention relates to a light-emitting device that can be used for a signal lamp, illumination, a display, an indicator, various light sources, and the like and uses a phosphor.
  • a light emitting device capable of emitting white, orange, red, and the like using a phosphor that is excited by an emission spectrum from a light emitting element and can emit light in the visible region.
  • a yellow phosphor that absorbs blue light emitted by a blue light emitting diode and emits yellow fluorescence is represented by a chemical formula of Sr SiO: Eu.
  • Patent Document 1 JP 2005-277441 A
  • YAIO Ce
  • YAG phosphor Ce
  • an object of the present invention is to provide a high-luminance phosphor that emits orange-red light and a light-emitting device using the same. Means for solving the problem
  • the present invention absorbs light from an excitation light source near 460 nm and converts the wavelength, and the color tone x, y force within the CIE chromaticity diagram range is 0.400 ⁇ x ⁇ 0.580, 0.400 ⁇ y. ⁇ 0. 580, which emits light in the range of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn forces, and at least one selected from the group forces consisting of Si, Ge, and Sn, and Eu. And a phosphor containing at least an activator.
  • a high-luminance phosphor that emits light in a predetermined color tone range can be provided.
  • a silicate-based phosphor that is at least one type that requires Si, in which the group power consisting of Si, Ge, and Sn is also selected, is preferable. This is because a phosphor having excellent weather resistance can be provided.
  • the present invention has the general formula M 1 Eu M 2 M 3 O (wherein x, m, n are 0. OOOl ⁇
  • M 1 is a group force selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn forces, at least one selected
  • M 2 is a group force selected from Si, Ge, and Sn
  • M 3 is B, Al, Ga, In and rare earth element forces are also at least one selected. ).
  • the present invention relates to a light emitting device having an emission peak wavelength in a region of 300 nm to 530 nm, and wavelength conversion by absorbing light from the light emitting device, and emitting light having an emission peak wavelength different from that of the light emitting device.
  • M 1 is at least one selected from the group forces consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn forces
  • M 2 is also selected from the group forces consisting of Si, Ge, Sn at least one
  • M 3 is B, Al, Ga , In and at least one selected from rare earth elements.
  • a phosphor represented by (4) a light emitting device that can realize various emission colors can be provided. In particular, it is possible to provide a light-emitting device that emits orange-red light, a white light-emitting device that combines phosphors that emit light of other colors, and the like.
  • the present invention has excellent weather resistance and high brightness.
  • a phosphor that emits light can be provided.
  • the phosphor according to the present invention absorbs light from an excitation light source of 460 nm and converts the wavelength, and the color tone x, y force within the CIE chromaticity diagram range is 0. 400 ⁇ x ⁇ 0.580, 0. 400 ⁇ y ⁇ 0. 580, group power consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn force selected, and group power consisting of Si, Ge, Sn selected at least one selected And an activator having at least Eu.
  • the phosphor according to the present invention has a general formula M 1 Eu M 2 M 3 O (wherein x, m, n are
  • M 1 is at least one group force selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn forces
  • M 2 is at least one group force selected from Si, Ge and Sn
  • M 3 is B, Al and Ga , In and at least one selected from rare earth elements. ).
  • silicate phosphor that is at least one of Si, Ge, and Sn selected from the group force selected Si will be described below, but is not limited thereto.
  • M 1 or at least one selected from the group force consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn forces
  • M 2 is selected from the group force consisting of Si, Ge and Sn one
  • M 3 is Ru least Tanedea of B, Al, Ga, are in and rare earth elements Kakara selection. ).
  • n 0, M 1 Eu M 2 O.
  • M 1 is Mg, Ca, Sr, Ba
  • the group force that also has Zn force is preferably at least one of the essential Sr selected.
  • the rare earth element of M 3 is preferably Pr, Nd, Dy, or Ho. This is because it emits light with high brightness.
  • the silicate-based phosphor has low excitation efficiency with light having a wavelength longer than about 530 nm. That Therefore, it is efficiently excited by light on the short wavelength side of 530 nm or less. Moreover, it is excited efficiently by light of 300nm or more.
  • the silicate phosphor When the silicate phosphor is excited, it has an emission peak wavelength in the region of 550 nm to 630 nm.
  • the emission peak wavelength of this silicate phosphor can be changed by variously changing the composition of the silicate phosphor and changing the excitation wavelength.
  • the present manufacturing method is not limited.
  • a flux such as 2 can also be used.
  • the raw materials are weighed and thoroughly mixed in a dry manner by a mixer such as a ball mill.
  • This raw material mixture is put into a crucible and fired in a reducing atmosphere.
  • a tubular furnace, a box furnace, a high-frequency furnace, a metal furnace, or the like can be used.
  • the firing temperature is not particularly limited, but it is preferable to perform firing in the range of 1000 ° C to 1600 ° C.
  • the reducing atmosphere may be a nitrogen-hydrogen atmosphere, a nitrogen atmosphere, an ammonia atmosphere, an inert gas atmosphere such as argon, or the like.
  • the obtained baked product can be pulverized, dispersed, and sieved to obtain the desired silicate phosphor.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a light emitting device according to an embodiment.
  • the light emitting element 1 is mounted on the cup portion 4 a of the lead frame 4.
  • a sealing member 3 in which the phosphor 2 is mixed is disposed in the cup portion 4a.
  • the cup part 4 a and the sealing member 3 are covered with the mold sealing member 5.
  • Phosphor 2 contains at least the above-mentioned silicate phosphor!
  • the lead frame 4 is a pair of positive and negative electrodes, and is electrically connected to the positive and negative electrodes of the light emitting element 1.
  • the light-emitting element 1 is a photoelectric conversion element that converts electrical energy into light, and specifically includes a light-emitting diode, a laser diode, a surface-emitting laser diode, an inorganic electoluminescence element, an organic electoluminescence element, and the like. Applicable. In particular, a light emitting diode or a surface emitting laser diode is preferable in terms of increasing the output of the semiconductor light emitting device.
  • the light-emitting element 1 may have an emission peak wavelength from the ultraviolet region on the long wavelength side to the visible light region on the short wavelength side, but particularly in the region from 53 Onm to 630 nm, which excites the silicate phosphor with high efficiency. Those having an emission peak wavelength are preferred.
  • the phosphor 2 includes other phosphors! /, May! /.
  • Other phosphors include alkaline earth metal apatite phosphors activated mainly by lanthanoids such as Eu and transition metal elements such as Mn, alkaline earth metal borate norogen phosphors, alkalis Lanthanoids such as earth metal aluminate phosphor, alkaline earth silicate, rare earth oxysulfide, alkaline earth sulfide, alkaline earth thiogallate, alkaline earth nitride nitride, germanate, or Ce Rare earth aluminates, rare earth silicates that are mainly activated by lanthanide elements, or organic and organic complexes that are mainly activated by lanthanoid elements such as Eu are also selected. Is preferred. As specific examples, the following phosphors can be used, but are not limited thereto.
  • Alkaline earth halogen apatite phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and transition metal elements such as Mn include M (PO) X: R (M is Sr, Ca, Ba From Mg, Zn
  • R R, BaMg Al 2 O: R, BaMgAl 2 O: R (R is one of Eu ⁇ Mn, Eu and Mn
  • X is at least one selected from these.
  • X is at least one selected from F, Cl, Br, and I. )and so on.
  • M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn
  • a phosphor other than the above phosphors having the same performance and effect can also be used.
  • phosphors having emission vectors in yellow, red, green, and blue can be used by the excitation light of the light-emitting element 1, and yellow, blue green, and the like that are intermediate colors thereof can be used.
  • a phosphor having an emission spectrum can also be used.
  • the light emitting device 10 that emits light in amber color can be provided.
  • a light emitting element that emits blue light and a YAG phosphor that emits light in a yellow-green region
  • a phosphor 2 having a silicate phosphor that emits light in an orange-red region can provide a light-emitting device 10 that emits white light with good color rendering. Thereby, desired white light having a broad emission spectrum can be realized.
  • the sealing member 3 is preferably a member having excellent heat resistance and light resistance.
  • epoxy resin, silicone resin, urea resin, etc. can be used.
  • the sealing member 3 can also contain a diffusing agent, a colorant, and an ultraviolet absorber.
  • FIG. 2 is a diagram showing excitation spectra of the silicate phosphors of Examples 1 and 6.
  • FIG. 3 shows the emission spectra of the silicate phosphors of Examples 1 and 6.
  • Figure 4 is a CIE chromaticity diagram.
  • Example 6 is shown as an example in the CIE chromaticity diagram.
  • the CIE chromaticity diagram shows the blackbody radiation locus.
  • the general formula for silicate phosphors is M 1 Eu M 2 M 30 (where x, m,
  • n 0. 0001 ⁇ x ⁇ 0.3, 1. 0 ⁇ m ⁇ 2.5, 0 ⁇ n ⁇ 2.5.
  • M 1 is at least one selected from the group force consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn forces
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Si, Ge and Sn
  • M 3 is B, Al and Ga , In and at least one selected from rare earth elements. ). All of the silicate phosphors of Examples 1 to 48 are within this composition range.
  • the compositions of the silicate phosphors of Examples 1 to 48 shown in the table are those before firing.
  • Example 11 an excitation light source having a wavelength of about 400 nm is used, and the color tones x and y during light emission are measured. Relative luminance is compared with SrAl 2 O: Eu. ⁇ Examples 1 to 11>
  • the silicate phosphor of Example 1 is Sr Eu Si O. Examples 2 to 11
  • Examples 1 to 48 can be manufactured by substantially the same method.
  • Example 1 The above raw materials are weighed and mixed thoroughly by a dry machine using a mixer. This mixed material is packed in a crucible, heated to 1200 ° C at 300 ° CZhr in a reducing atmosphere of hydrogen and nitrogen, and baked at 1200 ° C in the high temperature part for 3 hours. The obtained phosphor was pulverized, dispersed and sieved to obtain the desired phosphor powder. Examples 1 to 48 were also formed in substantially the same manner as Example 6.
  • the silicate phosphor of Example 6 was emitted using an excitation light source of 460 nm, it emitted orange, and the emission luminance was 71.9% of that of the YAG phosphor. It was. [0051] In all of Examples 1 to 10 and 12 to 48, the hues x and y in the CIE chromaticity diagram range are in the range of 0. 400 ⁇ x ⁇ 0.580, 0.400 ⁇ y ⁇ 0.580. [This emits light. In particular, in the implementation column 2 to 10, in Examples 12 to 23, the tones x and y in the CIE chromaticity diagram range are 0.530 ⁇ x ⁇ 0.580, 0.40 ⁇ y ⁇ 0. Lights in the range of 470.
  • the silicate phosphor of Examples 12 to 15 is (Sr, Ba) Eu Si O.
  • the silicate phosphors of Examples 20 to 27 are (Sr, Ba) Eu Si M 3 O.
  • the silicate phosphor of Examples 46 to 48 is Sr Ba Eu Si B 2 O 3
  • the silicate phosphor of Comparative Example 1 is Sr Ba Eu Si 2 O. Comparative example 2
  • the phosphate phosphor is Sr Ba Eu Si O. Silicate fluorescence of Comparative Examples 1 and 2
  • the results of measuring the silicate phosphors of Comparative Examples 1 and 2 are shown in the table.
  • CIE chromaticity diagram shows the chromaticity coordinates of light-emitting element 1 and phosphor 2.
  • the light emitting device 10 of Example 49 that emits light in amber color can be provided. Further, by adjusting the amount of the phosphor 2 of Example 6 disposed in the cup portion 4a, the light emitting devices 10 of Examples 50 to 59 can be manufactured. Phosphor 2 is used more in Example 59 than in Example 50. In addition, Example 59 has more orange-red components than Example 50.
  • the light emitting devices 10 of Examples 49 to 59 show the chromaticity near a straight line connecting the chromaticity indicated by the light emitting element 1 and the chromaticity of the phosphor 2 of Example 6 in the CIE chromaticity diagram.
  • FIG. 8 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting devices of Examples 61 to 67.
  • the CIE chromaticity diagram shows the chromaticity coordinates of light-emitting element 1 and phosphor 2.
  • the light-emitting device 10 of Example 60 that emits white light with an increased orange-red component can be provided.
  • the light emitting device 10 of Example 60 exhibits high color rendering properties.
  • the light emitting device 10 of Examples 61 to 67 can be manufactured by adjusting the amount of the phosphor 2 obtained by mixing the silicate phosphor and the YAG phosphor arranged in the cup portion 4a.
  • the light emitting devices of Examples 61 to 67 have a triangular interior that connects the chromaticity indicated by the light emitting element 1 in the CIE chromaticity diagram, the chromaticity indicated by the silicate phosphor, and the chromaticity indicated by the YAG phosphor. Indicates the chromaticity in the vicinity.
  • the light-emitting device of the present invention can be used for signal lights, illumination, displays, indicators, various light sources, and the like, and can be used for light-emitting devices using phosphors.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a light emitting device according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing excitation spectra of the silicate phosphors of Examples 1 and 6.
  • FIG. 3 is a graph showing an emission spectrum of the silicate phosphor of Examples 1 and 6.
  • FIG. 5 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting device of Example 49.
  • FIG. 6 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting devices of Examples 50 to 59.
  • FIG. 7 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting device of Example 60.
  • FIG. 8 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device of Examples 61 to 67.

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Abstract

[課題]橙赤色に発光する高輝度の蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。 [解決手段]３００ｎｍ乃至５３０ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する発光素子１と、発光素子１からの光を吸収して波長変換され、発光素子１と異なる発光ピーク波長の光を放出する、一般式Ｍ１ ５－ｘＥｕｘＭ２ ｍＭ３ ｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５（式中、ｘ、ｍ、ｎは、０．０００１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｍ＜２．５、０≦ｎ＜２．５である。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素から選択される少なくとも１種である。）で表される蛍光体２と、を有する発光装置を提供する。

Description

明 細 書
蛍光体及び発光装置
技術分野
[0001] 本発明は信号灯、照明、ディスプレイ、インジケーターや各種光源などに使用可能 で、蛍光体を用いた発光装置に係わる。特に、発光素子からの発光スペクトルにより 励起され、可視領域に発光可能な蛍光体を用い、白色や橙赤色などが発光可能な 発光装置を提供することにある。
背景技術
[0002] 従来、長波長の紫外線領域から可視光の短波長領域で発光する蛍光体は色々あ るが、耐光性に優れ効率よく橙赤色を発光する蛍光体は知られていない。緑色を発 光する蛍光体として、耐候性に極めて弱ぐ発光効率も悪い（Sr, Ca) S :Eu系の蛍 光体が主に用いられてきた。
[0003] また、異なる発光色であるが珪酸塩蛍光体としては、青色発光ダイオードが放つ青 色光を吸収して黄色系の蛍光を放つ黄色系蛍光体として Sr SiO： Euの化学式で
2 4
表される珪酸塩蛍光体が知られて ヽる (例えば、特許文献 1参照)。
特許文献 1 :特開 2005— 277441号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、ディスプレイや照明までも含めた光源として利用されるためには、従来知ら れて!、る橙赤色発光の蛍光体の発光効率では十分でなく、さらなる輝度の向上や量 産性の改良が求められている。特に、長波長の紫外線領域から可視光の短波長領 域で励起され、 Y AI O ： Ce (以下、「YAG系蛍光体」
3 5 12 t 、う。 )などと比較して橙赤 色を十分な輝度で発光可能な蛍光体は知られていない。そのため、赤味成分が多 い色調を実現する場合、橙赤系発光の蛍光体の混合割合を多くしなければならず、 相対輝度が低下する場合がある。
[0005] 以上のことから、本発明は、橙赤色に発光する高輝度の蛍光体及びそれを用いた 発光装置を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 上記の問題点を解決すベぐ本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上述した問題 を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
[0007] 本発明は、 460nm付近の励起光源からの光を吸収して波長変換し、 CIE色度図 範囲内における色調 x、y力 0. 400≤x≤0. 580、 0. 400≤y≤0. 580の範囲に 発光する、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn力 なる群力 選択される少なくとも 1種と、 Si、 Ge、 Snからなる群力も選択される少なくとも 1種と、 Euを少なくとも有する賦活剤と、を含 有する蛍光体に関する。これにより所定の色調範囲に発光する高輝度の蛍光体を提 供することができる。特に、 Si、 Ge、 Snからなる群力も選択される Siを必須とする少な くとも 1種である、シリケート系蛍光体であることが好ましい。これにより耐候性に優れ た蛍光体を提供することができるからである。
[0008] 本発明は、一般式 M1 Eu M2 M3 O (式中、 x、 m、 nは、 0. OOOl≤
5-x x m n 2m+ (3/2)n+5
x≤0. 3、 1. 0≤m< 2. 5、 0≤n< 2. 5である。 M1は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn力らなる 群力 選択される少なくとも 1種、 M2は Si、 Ge、 Snからなる群力 選択される少なくと も 1種、 M3は B、 Al、 Ga、 In及び希土類元素力も選択される少なくとも 1種である。 ) である蛍光体に関する。これにより橙赤色等に発光する高輝度の蛍光体を提供する ことができる。
[0009] 本発明は、 300nm乃至 530nmの領域に発光ピーク波長を有する発光素子と、前 記発光素子からの光を吸収して波長変換され、前記発光素子と異なる発光ピーク波 長の光を放出する、一般式 M1 Eu M2 M3 O (式中、 x、 m、 nは、 0. 0
5-x x m n 2m+ (3/2)n+ 5
001≤x≤0. 3、 1. 0≤m< 2. 5、 0≤n< 2. 5である。 M1は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn 力もなる群力も選択される少なくとも 1種、 M2は Si、 Ge、 Snからなる群力も選択される 少なくとも 1種、 M3は B、 Al、 Ga、 In及び希土類元素から選択される少なくとも 1種で ある。）で表される蛍光体と、を有する発光装置に関する。これにより種々の発光色を 実現できる発光装置を提供することができる。特に、橙赤色系に発光する発光装置 や、他の色に発光する蛍光体等を組み合わせた白色系に発光する発光装置などを 提供することができる。
[0010] 本発明は、以上説明したように構成されていることにより、耐候性に優れ、高輝度に 発光する蛍光体を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明に係る蛍光体及び発光装置を、実施の形態及び実施例を用いて説 明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
[0012] <蛍光体 >
以下、実施の形態に係る蛍光体について説明する。
[0013] 本発明に係る蛍光体は、 460nmの励起光源からの光を吸収して波長変換し、 CIE 色度図範囲内における色調 x、y力 0. 400≤x≤0. 580、 0. 400≤y≤0. 580の 範囲に発光する、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn力 なる群力 選択される少なくとも 1種と、 S i、 Ge、 Snからなる群力 選択される少なくとも 1種と、 Euを少なくとも有する賦活剤と 、を含有する。
[0014] 本発明に係る蛍光体は、一般式 M1 Eu M2 M3 O (式中、 x、 m、 nは
5-x x m n 2m+ (3/2)n+5
、 0. 0001≤x≤0. 3、 1. 0≤m< 2. 5、 0≤n< 2. 5である。 M1は Mg、 Ca、 Sr、 Ba 、 Zn力 なる群力 選択される少なくとも 1種、 M2は Si、 Ge、 Snからなる群力 選択 される少なくとも 1種、 M3は B、 Al、 Ga、 In及び希土類元素から選択される少なくとも 1種である。）で表される。
[0015] このうち、 Si、 Ge、 Snからなる群力 選択される Siを必須とする少なくとも 1種である シリケート系蛍光体について、以下説明するがこれに限定されない。
[0016] (シリケート系蛍光体）
一般式 M1 Eu M2 M3 O (式中、 x、 m、 nは、 0. 0001≤x≤0. 3、 1
5-x x m n 2m+ (3/2)n+5
. 0≤m< 2. 5、 0≤n< 2. 5である。 M1ま Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn力らなる群力ら選択 される少なくとも 1種、 M2は Si、 Ge、 Snからなる群カゝら選択される Siを必須とする少 なくとも 1種、 M3は B、 Al、 Ga、 In及び希土類元素カゝら選択される少なくとも 1種であ る。）で表される。 n=0のときは、 M1 Eu M2 O となる。 M1は Mg、 Ca、 Sr、 Ba
5— x x m 2m + 5
、 Zn力もなる群力 選択される Srを必須とする少なくとも 1種であることが好ましい。 M 3の希土類系元素は、 Pr、 Nd、 Dy、 Hoであることが好ましい。高輝度に発光するから である。
[0017] シリケート系蛍光体は、約 530nmより長波長側の光では励起効率が低くなる。その ため、 530nm以下の短波長側の光により効率よく励起される。また、 300nm以上の 光により効率よく励起される。
[0018] シリケート系蛍光体を励起すると 550nmから 630nmの領域に発光ピーク波長を有 する。このシリケート系蛍光体の発光ピーク波長はシリケート系蛍光体の組成を種々 変更すること、励起波長を変更することにより変えることができる。
[0019] シリケート系蛍光体の組成中の x、 m、 nは、 0. 0001≤x≤0. 3、 1. 0≤m< 2. 5、 0≤n< 2. 5の範囲である。このうち、 0. 01≤x≤0. 3が好ましい。この範囲にするこ とによりより高輝度にすることができるからである。 1. 9≤m< 2. 5が好ましい。この範 囲にすることにより高輝度にすることができるからである。 nを変更することにより種々 の色調を有する蛍光体を提供することができる。
[0020] (シリケート系蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係るシリケート系蛍光体、 Sr Ba Eu Si Oの製造方法を説
4. 8 0. 1 0. 1 2 9
明するが、本製造方法に限定されない。
[0021] まず SrCO、 BaCO、 SiO及び Eu Oを、所定の配合比となるように調整、混合
3 3 2 2 3
する。 BaCO、 SrCO、 SiO、 Eu Oの代わりに酸化物、炭酸化物、窒化物、イミド
3 3 2 2 3
化合物、アミドィ匕合物などの化合物を使用することもできる。また、例えば SrF、 BaF
2 などのフラックスを用いることもできる。
2
[0022] 次に、上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で十分に混合する。
[0023] この原料混合物を坩堝に投入し、還元雰囲気下にて焼成する。焼成は、管状炉、 箱型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定さ れないが、 1000°Cから 1600°Cの範囲で焼成を行うことが好ましい。還元雰囲気は、 窒素一水素雰囲気、窒素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲 気等でもよい。
[0024] 得られた焼成品を粉砕、分散、篩過して目的のシリケート系蛍光体を得ることができ る。
[0025] <発光装置 >
以下、実施の形態に係る発光装置について説明する。図 1は、実施の形態に係る 発光装置を示す概略断面図である。 [0026] 実施の形態に係る発光装置 10は、リードフレーム 4のカップ部 4aに発光素子 1を載 置している。カップ部 4a内には蛍光体 2を混合した封止部材 3を配置している。カツ プ部 4a及び封止部材 3をモールド封止部材 5で被覆している。蛍光体 2は、少なくと も上述のシリケート系蛍光体を内在して!/、る。リードフレーム 4は一対の正負の電極と なっており、発光素子 1の持つ正負の電極と電気的に接続している。
[0027] 発光素子 1は、電気エネルギーを光に換える光電変換素子であり、具体的には発 光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクト口ルミ ネッセンス素子、有機エレクト口ルミネッセンス素子などが該当する。特に、半導体発 光素子の高出力化の面からは、発光ダイオードまたは面発光レーザーダイオードが 好ましい。発光素子 1は、長波長側の紫外線領域から短波長側の可視光領域に発 光ピーク波長を有すれば良いが、特にシリケート系蛍光体を高効率に励起する、 53 Onmから 630nmの領域に発光ピーク波長を有するものが好ましい。
[0028] 蛍光体 2には、シリケート系蛍光体の他に、他の蛍光体が含まれて!/、てもよ!/、。他 の蛍光体としては、 Eu等のランタノイド系、 Mn等の遷移金属系の元素により主に付 活されるアルカリ土類ノヽロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ノヽロゲン蛍 光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケィ酸塩、希土類酸硫化 物、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チォガレート、アルカリ土類窒化ケィ素、ゲル マン酸塩、又は、 Ce等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、 希土類ケィ酸塩、又は、 Eu等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機 錯体等力も選ばれる少なくとも 、ずれか 1以上であることが好まし 、。具体例として、 下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
[0029] Eu等のランタノイド系、 Mn等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土 類ハロゲンアパタイト蛍光体には、 M (PO ) X:R(Mは、 Sr、 Ca、 Ba、 Mg、 Znから
5 4 3
選ばれる少なくとも 1種以上である。 Xは、 F、 Cl、 Br、 Iから選ばれる少なくとも 1種以 上である。 Rは、 Eu、 Mn、 Euと Mn、のいずれ力 1以上である。）などがある。
[0030] アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、 M B O X:R(Mは、 Sr、 Ca、 Ba、
2 5 9
Mg、 Zn力 選ばれる少なくとも 1種以上である。 Xは、 F、 Cl、 Br、 Iから選ばれる少な くとも 1種以上である。 Rは、 Eu、 Mn、 Euと Mn、のいずれか 1以上である。）などがあ る。
[0031] アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、 SrAl O :R、 Sr Al O :R、 CaAl O
2 4 4 14 25 2
:R、 BaMg Al O :R、 BaMgAl O ： R(Rは、 Euゝ Mn、 Euと Mn、のいずれか
4 2 16 27 10 17
1以上である。）などがある。
[0032] 希土類酸硫化物蛍光体には、 La O S： Eu、 Y O S： Eu、 Gd O S： Euなどがある
[0033] Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、 Y A
3
1 O ： Ceゝ (Y Gd ) Al O ： Ce、 Y (Al Ga ) O ： Ceゝ (Y, Gd) (Al, Ga
5 12 0. 8 0. 2 3 5 12 3 0. 8 0. 2 5 12 3
) O の組成式で表される YAG系蛍光体などがある。
5 12
[0034] このほか CaS :Euゝ Zn GeO ： Mn、 MGa S ： Eu (Mは、 Srゝ Caゝ Baゝ Mgゝ Zn力
2 4 2 4
ら選ばれる少なくとも 1種以上である。 Xは、 F、 Cl、 Br、 Iから選ばれる少なくとも 1種 以上である。）などがある。また、 M Si N： Eu、 MSi N ： Eu, M Si O N： Eu
2 5 8 7 10 1. 8 5 0. 2 8
、 M Si O N ： Eu (Mは、 Sr、 Ca、 Ba、 Mg、 Znから選ばれる少なくとも 1種以上
0. 9 7 0. 1 10
である。）などもある。
[0035] 上述の第 2の蛍光体は、所望に応じて Euに代えて、又は、 Euに加えて Tb、 Cu、 A g、 Au、 Cr、 Nd、 Dy、 Co、 Ni、 Ti等力 選択される 1種以上を含有させることもでき る。
[0036] また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使 用することができる。
[0037] これらの蛍光体は、発光素子 1の励起光により、黄色、赤色、緑色、青色に発光ス ベクトルを有する蛍光体を使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青 緑色などに発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。これらの蛍光体を シリケート系蛍光体と組み合わせて使用することにより、種々の発光色を有する発光 装置を製造することができる。
[0038] 例えば、青色に発光する発光素子と、橙赤色領域に発光するシリケート系蛍光体 2 と、を使用することによって、アンバー色に発光する発光装置 10を提供することがで きる。
[0039] また、例えば、青色に発光する発光素子と、黄緑色領域に発光する YAG系蛍光体 と橙赤色領域に発光するシリケート系蛍光体とを有する蛍光体 2と、を使用することに よって、演色性の良好な白色に発光する発光装置 10を提供することができる。これ により、ブロードな発光スペクトルを有する所望の白色光を実現することができる。
[0040] 封止部材 3は、耐熱性、耐光性に優れた部材を用いることが好ま 、。例えば、ェ ポキシ榭脂、シリコーン榭脂、ユリア榭脂などを使用することができる。封止部材 3に 拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤を含有することもできる。
[0041] モールド封止部材 5は、発光素子 1やワイヤ、リードフレーム 4の一部などを保護す るために設ける。モールド封止部材 5は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積 層する構造であっても良い。モールド封止部材 5の具体的材料としては、エポキシ榭 脂、ユリア榭脂、シリコーン榭脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特 性に優れた材料を使用することができる。モールド封止部材 5には、拡散剤、着色剤 、紫外線吸収剤や蛍光体を含有することもできる。
[0042] <実施例 >
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。図 2は、実施例 1及び 6の シリケート系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図 3は、実施例 1及び 6のシリ ケート系蛍光体の発光スペクトルを示す図である。図 4は、 CIE色度図である。 CIE色 度図には、一例として実施例 6を示している。 CIE色度図には黒体放射軌跡を示して いる。シリケート系蛍光体の一般式は M1 Eu M2 M3 0 (式中、 x、m、
5-x m n 2m+ (3/2)n+5
nは、 0. 0001≤x≤0. 3、 1. 0≤m< 2. 5、 0≤n< 2. 5である。 M1は Mg、 Ca、 Sr 、 Ba、 Zn力 なる群力 選択される少なくとも 1種、 M2は Si、 Ge、 Snからなる群から 選択される少なくとも 1種、 M3は B、 Al、 Ga、 In及び希土類元素から選択される少な くとも 1種である。）である。実施例 1乃至 48のシリケート系蛍光体はいずれもこの組成 範囲内である。以下、表に示す実施例 1乃至 48のシリケート系蛍光体の組成は焼成 前のものである。
[0043] 実施例 1乃至 10並びに 12乃至 48は、励起光源に約 460nmのものを使用して、発 光時の色調 x、yを測定する。相対輝度は (Y Gd ) Al O ： Ceと比較する。
0. 8 0. 2 3 5 12
[0044] 実施例 11は、励起光源に約 400nmのものを使用して、発光時の色調 x、 yを測定 する。相対輝度は SrAl O： Euと比較する。 [0045] <実施例 1乃至 11 >
実施例 1のシリケート系蛍光体は、 Sr Eu Si Oである。実施例 2乃至 11のシリ
4. 9 0. 1 2 9
ケート系蛍光体は、（Sr, Ba) Eu Si Oである。 Srと Baの組成比は表に示す通
4. 9 0. 1 2 9
りである。実施例 1乃至 11のシリケート系蛍光体は x=0. 1、 m= 2、 n=0として、 M1 の組成比を変更したものである。
[0046] 実施例 1乃至 11のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
[0047] [表 1]
Figure imgf000010_0001
[0048] 実施例 6のシリケート系蛍光体を例にとって、その製造方法について説明するが、 実施例 1乃至 48もほぼ同様な方法により製造することができる。
[0049] 原料として SrCO 、 BaCO 、 SiO 、 Eu Oと、フラックスとして SrFとを用い、 Sr
3 3 2 2 3 2 4. 4
Ba Eu Si Oの組成比となるように調整、混合する。
0. 5 0. 1 2 9
SrCO 129. 9g
3
BaCO 19. 7g
3
SiO 24. Og
2
Eu O 3. 52g
2 3
SrF 0. 62g
2
上記原料を秤量し混合機により乾式で十分に混合する。この混合原料を坩堝に詰 め、水素 窒素の還元雰囲気下にて 300°CZhrで 1200°Cまで昇温し、高温部 120 0°Cで 3時間焼成する。得られた焼成品を粉砕、分散、篩過すること〖こより目的の蛍 光体粉末が得られた。実施例 1乃至 48も実施例 6とほぼ同様の方法で形成されたも のである。
[0050] この実施例 6のシリケート系蛍光体は、 460nmの励起光源を使用して発光させたと ころ、橙色に発光しており、発光輝度は YAG系蛍光体に対して 71. 9%であった。 [0051] 実施例 1乃至 10、 12乃至 48のいずれも、 CIE色度図範囲内における色調 x、 yが、 0. 400≤x≤0. 580、 0. 400≤y≤0. 580の範囲【こ発光する。特【こ、実施 ί列 2乃 至 10、実施例 12乃至 23は、 CIE色度図範囲内における色調 x、 yが、 0. 530≤x≤ 0. 580、 0. 420≤y≤0. 470の範囲に発光する。
[0052] <実施例 12乃至 15 >
実施例 12乃至 15のシリケート系蛍光体は、（Sr, Ba) Eu Si Oである。実施例
5-x x 2 9
12乃至 15のシリケート系蛍光体は m= 2、 n=0として、 M1の組成比及び xを変更し たものである。実施例 12乃至 15のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
[0053] [表 2]
Figure imgf000011_0001
[0054] <実施例 16乃至 19 >
実施例 16乃至 19のシリケート系蛍光体は、 Sr Ba Eu Si O である。実
4. 4 0. 5 0. 1 m 2m+5
施例 16乃至 19のシリケート系蛍光体は x=0. 1、 n=0として、 M1の糸且成比及び mを 変更したものである。実施例 16乃至 19のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に 示す。
[0055] [表 3]
Figure imgf000011_0002
[0056] <実施例 20乃至 23、参考例 1及び 2>
実施例 20乃至 27のシリケート系蛍光体は、（Sr, Ba) Eu Si M3 O であ
4. 9 0. 15 2 n 9. 075 る。 M3に Pr、 Nd、 Dy、 Hoを用いる。実施例 20乃至 23のシリケート系蛍光体は x=0 . 1、 m= 2、 n=0. 05として、 M3の元素を変更したものである。実施例 20乃至 23の シリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
[0057] [表 4] 組成 ( 料） ホ'于 カラ一 j 色度 輝度
(処理後） I
参考例 黄土色焼成物、部分的に紫色存在。
参考例 - 黄土色焼成物、部分的に紫色存莊。
m zc o.i 2 栊色
実施 - 樓色
実施锈 - 诠色
実脑 橙色
[0058] <実施例 24乃至 27 >
実施例 24乃至 27のシリケート系蛍光体は、（Sr, Ba, Ca) Eu Si Oである。 実施例 20乃至 27のシリケート系蛍光体は x=0. 1、 m= 2、 n=0として、 M1の組成 比を変更したものである。実施例 24乃至 27のシリケート系蛍光体を測定した結果を 表に示す。
[0059] [表 5]
Figure imgf000012_0001
[0060] <実施例 28、参考例 3乃至 5 >
実施例 28のシリケート系蛍光体は、 Sr Ba Eu Si Al O である。 実施例 28のシリケート系蛍光体は x=0. 1、 M3=A1として、 m、 nを変更したもので ある。実施例 28のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
[0061] [表 6]
Figure imgf000012_0002
[0062] <実施例 29及び 30>
実施例 29及び 30のシリケート系蛍光体は、（Sr, Mg) Eu Si Oである。実施 例 29及び 30のシリケート系蛍光体は x=0. 1、 m= 2、 n=0として、 M1の組成比を 変更したものである。実施例 29及び 30のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に 示す。
[0063] [表 7]
Figure imgf000012_0003
[0064] <実施例 31乃至 41 > 実施例 31乃至 41のシリケート系蛍光体は、（Sr, Ca) Eu Si Oである。実施
4. 9 0. 1 2 9
例 31乃至 41のシリケート系蛍光体は x=0. 1 m= 2 n=0として、 M1の組成比を 変更したものである。実施例 31乃至 41のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に 示す。
[0065] [表 8]
Figure imgf000013_0001
[0066] <実施例 42乃至 45 >
実施例 42乃至 45のシリケート系蛍光体は、 M1 Eu Si Oである。実施例 42乃
4. 9 0. 1 2 9
至 45のシリケート系蛍光体は x=0. 1 m= 2 n=0として、 M1の糸且成比を変更した ものである。実施例 42乃至 45のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
[0067] [表 9]
Figure imgf000013_0002
<実施例 46乃至 48 >
実施例 46乃至 48のシリケート系蛍光体は、 Sr Ba Eu Si B O である
4. 4 0. 5 0. 1 2 n 9+ (3/2)n
。実施例 46乃至 48のシリケート系蛍光体は x=0. 1 m= 2 M3=Bとして、 nを変更 したものである。実施例 46乃至 48のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す
[0069] [表 10]
Figure imgf000013_0003
<比較例 1及び 2>
比較例 1のシリケート系蛍光体は Sr Ba Eu Si O である。比較例 2のシリケ
4. 4 0. 5 0. 1 3 11
ート系蛍光体は Sr Ba Eu Si O である。比較例 1及び 2のシリケート系蛍光 体は x=0. l、 m= 3若しくは 2. 5、 n=0としている。比較例 1及び 2のシリケ一ト系蛍 光体を測定した結果を表に示す。
[表 11]
Figure imgf000014_0001
[0072] <実施例 49乃至 59 >
実施例 49乃至 59は発光装置である。図 1は、実施の形態に係る発光装置を示す 概略断面図である。図 4は、 CIE色度図である。 CIE色度図には、一例として実施例 6を示している。図 5は、実施例 49の発光装置の発光スペクトルを示す図である。図 6 は、実施例 50乃至 59の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[0073] 460nm近傍に発光ピーク波長を有する発光素子 1と、 Sr Ba Eu Si Oの組
4. 4 0. 5 0. 1 2 9 成を持つ実施例 6のシリケート系蛍光体 2と、を有する発光装置 10である。 CIE色度 図に発光素子 1と蛍光体 2との色度座標を示す。発光素子 1は色度 x=0. 149、色 度 y=0. 032を示す。 460nm近傍に発光ピーク波長を有する発光素子 1で蛍光体 2 を励起させたときの色度 x、 yは、色度 x=0. 560、色度 y=0. 430である。
[0074] 図に示すようにアンバー色に発光する実施例 49の発光装置 10を提供することがで きる。また、カップ部 4a内に配置する実施例 6の蛍光体 2の量を調整することにより、 実施例 50乃至 59の発光装置 10を製造することができる。蛍光体 2は、実施例 59の 方が実施例 50よりも多く使用している。また、実施例 59の方が実施例 50よりも橙赤 色成分が多い。実施例 49乃至 59の発光装置 10は、 CIE色度図において発光素子 1が示す色度と、実施例 6の蛍光体 2の色度とを結ぶ直線近傍の色度を示す。
[0075] <実施例 60乃至 67 >
実施例 60乃至 67は発光装置である。図 1は、実施の形態に係る発光装置を示す 概略断面図である。図 4は、 CIE色度図である。 CIE色度図には、一例として実施例 6と（Y Gd ) Al O ： Ceとを示している。図 7は、実施例 60の発光装置の発光ス
0. 8 0. 2 3 5 12
ベクトルを示す図である。図 8は、実施例 61乃至 67の発光装置の発光スペクトルを 示す図である。
[0076] 460nm近傍に発光ピーク波長を有する発光素子 1と、 Sr Ba Eu Si Oの組 成を持つ実施例 6のシリケート系蛍光体と（Y Gd ) Al O ： Ceの組成を持つ Y
0. 8 0. 2 3 5 12
AG蛍光体とを混合した蛍光体 2と、を有する発光装置 10である。 CIE色度図に発光 素子 1と蛍光体 2との色度座標を示す。発光素子 1は色度 x=0. 149、色度 y=0. 0 32を示す。 460nm近傍に発光ピーク波長を有する発光素子 1でシリケート系蛍光体 を励起させたときの色度 x、 yは、色度 x=0. 560、色度 y=0. 430である。 460nm 近傍に発光ピーク波長を有する発光素子 1で YAG蛍光体を励起させたときの色度 X 、 yは、色度 x=0. 384,色度 y=0. 572である。
[0077] 図に示すように橙赤色成分が増した白色に発光する実施例 60の発光装置 10を提 供することができる。この実施例 60の発光装置 10は高い演色性を示す。また、カップ 部 4a内に配置するシリケート系蛍光体と YAG蛍光体とを混合した蛍光体 2の量を調 整することにより、実施例 61乃至 67の発光装置 10を製造することができる。
[0078] 実施例 61乃至 67の発光装置は、 CIE色度図において発光素子 1が示す色度と、 シリケート系蛍光体が示す色度と、 YAG蛍光体が示す色度と、を結ぶ三角形内部近 傍の色度を示す。
産業上の利用可能性
[0079] 本発明の発光装置は、信号灯、照明、ディスプレイ、インジケーターや各種光源な どに使用可能で、蛍光体を用 、た発光装置に利用することができる。
図面の簡単な説明
[0080] [図 1]実施の形態に係る発光装置を示す概略断面図である。
[図 2]実施例 1及び 6のシリケート系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
[図 3]実施例 1及び 6のシリケート系蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
[図 4]CIE色度図である。
[図 5]実施例 49の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 6]実施例 50乃至 59の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 7]実施例 60の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
[図 8]実施例 61乃至 67の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
符号の説明
[0081] 1 発光素子 蛍光体 封止部材 リードフレーム モールド封止部材 発光装置

Claims

請求の範囲
[1] 460nm付近の励起光源力もの光を吸収して波長変換し、 CIE色度図範囲内にお ける色調 x、 y力 0. 400≤x≤0. 580、 0. 400≤y≤0. 580の範囲に発光する、 M g、 Ca、 Sr、 Ba、 Znからなる群から選択される少なくとも 1種と、 Si、 Ge、 Snからなる 群カゝら選択される少なくとも 1種と、 Euを少なくとも有する賦活剤と、を含有することを 特徴とする蛍光体。
[2] 一般式
M1 Eu M2 M3 O
5-x m n 2m+ (3/2)n+ 5
(式中、 x、 m、 ηは、 0. 0001≤χ≤0. 3、 1. 0≤m< 2. 5、 0≤η< 2. 5である。 Μ1 は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znからなる群から選択される少なくとも 1種、 M2は Si、 Ge、 Sn 力もなる群力も選択される少なくとも 1種、 M3は B、 Al、 Ga、 In及び希土類元素から 選択される少なくとも 1種である。 )であることを特徴とする蛍光体。
[3] 300nm乃至 530nmの領域に発光ピーク波長を有する発光素子と、
前記発光素子からの光を吸収して波長変換され、前記発光素子と異なる発光ピーク 波長の光を放出する、一般式
M1 Eu M2 M3 O
5-x x m n 2m+ (3/2)n+ 5
(式中、 x、 m、 nは、 0. 0001≤χ≤0. 3、 1. 0≤m< 2. 5、 0≤n< 2. 5である。 M1 は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znからなる群から選択される少なくとも 1種、 M2は Si、 Ge、 Sn 力もなる群力も選択される少なくとも 1種、 M3は B、 Al、 Ga、 In及び希土類元素から 選択される少なくとも 1種である。 )
で表される蛍光体と、
を有することを特徴とする発光装置。
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