JP4873183B2 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Description
本発明は信号灯、照明、ディスプレイ、インジケーターや各種光源などに使用可能で、蛍光体を用いた発光装置に係わる。特に、発光素子からの発光スペクトルにより励起され、可視領域に発光可能な蛍光体を用い、白色や橙赤色などが発光可能な発光装置を提供することにある。
従来、長波長の紫外線領域から可視光の短波長領域で発光する蛍光体は色々あるが、耐光性に優れ効率よく橙赤色を発光する蛍光体は知られていない。緑色を発光する蛍光体として、耐候性に極めて弱く、発光効率も悪い（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ系の蛍光体が主に用いられてきた。
また、異なる発光色であるが珪酸塩蛍光体としては、青色発光ダイオードが放つ青色光を吸収して黄色系の蛍光を放つ黄色系蛍光体としてＳｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕの化学式で表される珪酸塩蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−２７７４４１号
しかし、ディスプレイや照明までも含めた光源として利用されるためには、従来知られている橙赤色発光の蛍光体の発光効率では十分でなく、さらなる輝度の向上や量産性の改良が求められている。特に、長波長の紫外線領域から可視光の短波長領域で励起され、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（以下、「ＹＡＧ系蛍光体」という。）などと比較して橙赤色を十分な輝度で発光可能な蛍光体は知られていない。そのため、赤味成分が多い色調を実現する場合、橙赤系発光の蛍光体の混合割合を多くしなければならず、相対輝度が低下する場合がある。
以上のことから、本発明は、橙赤色に発光する高輝度の蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上述した問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は、４６０ｎｍ付近の励起光源からの光を吸収して波長変換し、ＣＩＥ色度図範囲内における色調ｘ、ｙが、０．４００≦ｘ≦０．５８０、０．４００≦ｙ≦０．５８０の範囲に発光する、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種と、Ｅｕを少なくとも有する賦活剤と、を含有する蛍光体に関する。これにより所定の色調範囲に発光する高輝度の蛍光体を提供することができる。特に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択されるＳｉを必須とする少なくとも１種である、シリケート系蛍光体であることが好ましい。これにより耐候性に優れた蛍光体を提供することができるからである。
本発明は、一般式Ｍ１ ５−ｘＥｕｘＭ２ ｍＭ３ ｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５（式中、ｘ、ｍ、ｎは、０．０００１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｍ＜２．５、０≦ｎ＜２．５である。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素から選択される少なくとも１種である。）である蛍光体に関する。これにより橙赤色等に発光する高輝度の蛍光体を提供することができる。
本発明は、３００ｎｍ乃至５３０ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する発光素子と、前記発光素子からの光を吸収して波長変換され、前記発光素子と異なる発光ピーク波長の光を放出する、一般式Ｍ１ ５−ｘＥｕｘＭ２ ｍＭ３ ｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５（式中、ｘ、ｍ、ｎは、０．０００１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｍ＜２．５、０≦ｎ＜２．５である。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素から選択される少なくとも１種である。）で表される蛍光体と、を有する発光装置に関する。これにより種々の発光色を実現できる発光装置を提供することができる。特に、橙赤色系に発光する発光装置や、他の色に発光する蛍光体等を組み合わせた白色系に発光する発光装置などを提供することができる。
本発明は、以上説明したように構成されていることにより、耐候性に優れ、高輝度に発光する蛍光体を提供することができる。
以下、本発明に係る蛍光体及び発光装置を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
＜蛍光体＞
以下、実施の形態に係る蛍光体について説明する。
以下、実施の形態に係る蛍光体について説明する。
本発明に係る蛍光体は、４６０ｎｍの励起光源からの光を吸収して波長変換し、ＣＩＥ色度図範囲内における色調ｘ、ｙが、０．４００≦ｘ≦０．５８０、０．４００≦ｙ≦０．５８０の範囲に発光する、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種と、Ｅｕを少なくとも有する賦活剤と、を含有する。
本発明に係る蛍光体は、一般式Ｍ１ ５−ｘＥｕｘＭ２ ｍＭ３ ｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５（式中、ｘ、ｍ、ｎは、０．０００１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｍ＜２．５、０≦ｎ＜２．５である。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素から選択される少なくとも１種である。）で表される。
このうち、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択されるＳｉを必須とする少なくとも１種であるシリケート系蛍光体について、以下説明するがこれに限定されない。
（シリケート系蛍光体）
一般式Ｍ１ ５−ｘＥｕｘＭ２ ｍＭ３ ｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５（式中、ｘ、ｍ、ｎは、０．０００１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｍ＜２．５、０≦ｎ＜２．５である。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択されるＳｉを必須とする少なくとも１種、Ｍ３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素から選択される少なくとも１種である。）で表される。ｎ＝０のときは、Ｍ１ ５−ｘＥｕｘＭ２ ｍＯ２ｍ＋５となる。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択されるＳｒを必須とする少なくとも１種であることが好ましい。Ｍ３の希土類系元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏであることが好ましい。高輝度に発光するからである。
一般式Ｍ１ ５−ｘＥｕｘＭ２ ｍＭ３ ｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５（式中、ｘ、ｍ、ｎは、０．０００１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｍ＜２．５、０≦ｎ＜２．５である。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択されるＳｉを必須とする少なくとも１種、Ｍ３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素から選択される少なくとも１種である。）で表される。ｎ＝０のときは、Ｍ１ ５−ｘＥｕｘＭ２ ｍＯ２ｍ＋５となる。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択されるＳｒを必須とする少なくとも１種であることが好ましい。Ｍ３の希土類系元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏであることが好ましい。高輝度に発光するからである。
シリケート系蛍光体は、約５３０ｎｍより長波長側の光では励起効率が低くなる。そのため、５３０ｎｍ以下の短波長側の光により効率よく励起される。また、３００ｎｍ以上の光により効率よく励起される。
シリケート系蛍光体を励起すると５５０ｎｍから６３０ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する。このシリケート系蛍光体の発光ピーク波長はシリケート系蛍光体の組成を種々変更すること、励起波長を変更することにより変えることができる。
シリケート系蛍光体の組成中のｘ、ｍ、ｎは、０．０００１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｍ＜２．５、０≦ｎ＜２．５の範囲である。このうち、０．０１≦ｘ≦０．３が好ましい。この範囲にすることによりより高輝度にすることができるからである。１．９≦ｍ＜２．５が好ましい。この範囲にすることにより高輝度にすることができるからである。ｎを変更することにより種々の色調を有する蛍光体を提供することができる。
（シリケート系蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係るシリケート系蛍光体、Ｓｒ４．８Ｂａ０．１Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。
次に、本発明に係るシリケート系蛍光体、Ｓｒ４．８Ｂａ０．１Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。
まずＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２及びＥｕ２Ｏ３を、所定の配合比となるように調整、混合する。ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３の代わりに酸化物、炭酸化物、窒化物、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また、例えばＳｒＦ２、ＢａＦ２などのフラックスを用いることもできる。
次に、上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で十分に混合する。
この原料混合物を坩堝に投入し、還元雰囲気下にて焼成する。焼成は、管状炉、箱型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１０００℃から１６００℃の範囲で焼成を行うことが好ましい。還元雰囲気は、窒素−水素雰囲気、窒素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等でもよい。
得られた焼成品を粉砕、分散、篩過して目的のシリケート系蛍光体を得ることができる。
＜発光装置＞
以下、実施の形態に係る発光装置について説明する。図１は、実施の形態に係る発光装置を示す概略断面図である。
以下、実施の形態に係る発光装置について説明する。図１は、実施の形態に係る発光装置を示す概略断面図である。
実施の形態に係る発光装置１０は、リードフレーム４のカップ部４ａに発光素子１を載置している。カップ部４ａ内には蛍光体２を混合した封止部材３を配置している。カップ部４ａ及び封止部材３をモールド封止部材５で被覆している。蛍光体２は、少なくとも上述のシリケート系蛍光体を内在している。リードフレーム４は一対の正負の電極となっており、発光素子１の持つ正負の電極と電気的に接続している。
発光素子１は、電気エネルギーを光に換える光電変換素子であり、具体的には発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子などが該当する。特に、半導体発光素子の高出力化の面からは、発光ダイオードまたは面発光レーザーダイオードが好ましい。発光素子１は、長波長側の紫外線領域から短波長側の可視光領域に発光ピーク波長を有すれば良いが、特にシリケート系蛍光体を高効率に励起する、５３０ｎｍから６３０ｎｍの領域に発光ピーク波長を有するものが好ましい。
蛍光体２には、シリケート系蛍光体の他に、他の蛍光体が含まれていてもよい。他の蛍光体としては、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、希土類酸硫化物、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩、又は、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
希土類酸硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。
このほかＣａＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などもある。
上述の第２の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ等から選択される１種以上を含有させることもできる。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
これらの蛍光体は、発光素子１の励起光により、黄色、赤色、緑色、青色に発光スペクトルを有する蛍光体を使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青緑色などに発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。これらの蛍光体をシリケート系蛍光体と組み合わせて使用することにより、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
例えば、青色に発光する発光素子と、橙赤色領域に発光するシリケート系蛍光体２と、を使用することによって、アンバー色に発光する発光装置１０を提供することができる。
また、例えば、青色に発光する発光素子と、黄緑色領域に発光するＹＡＧ系蛍光体と橙赤色領域に発光するシリケート系蛍光体とを有する蛍光体２と、を使用することによって、演色性の良好な白色に発光する発光装置１０を提供することができる。これにより、ブロードな発光スペクトルを有する所望の白色光を実現することができる。
封止部材３は、耐熱性、耐光性に優れた部材を用いることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ユリア樹脂などを使用することができる。封止部材３に拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤を含有することもできる。
モールド封止部材５は、発光素子１やワイヤ、リードフレーム４の一部などを保護するために設ける。モールド封止部材５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド封止部材５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド封止部材５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有することもできる。
＜実施例＞
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。図２は、実施例１及び６のシリケート系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図３は、実施例１及び６のシリケート系蛍光体の発光スペクトルを示す図である。図４は、ＣＩＥ色度図である。ＣＩＥ色度図には、一例として実施例６を示している。ＣＩＥ色度図には黒体放射軌跡を示している。シリケート系蛍光体の一般式はＭ１ ５−ｘＥｕｘＭ２ ｍＭ３ ｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５（式中、ｘ、ｍ、ｎは、０．０００１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｍ＜２．５、０≦ｎ＜２．５である。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素から選択される少なくとも１種である。）である。実施例１乃至４８のシリケート系蛍光体はいずれもこの組成範囲内である。以下、表に示す実施例１乃至４８のシリケート系蛍光体の組成は焼成前のものである。
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。図２は、実施例１及び６のシリケート系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図３は、実施例１及び６のシリケート系蛍光体の発光スペクトルを示す図である。図４は、ＣＩＥ色度図である。ＣＩＥ色度図には、一例として実施例６を示している。ＣＩＥ色度図には黒体放射軌跡を示している。シリケート系蛍光体の一般式はＭ１ ５−ｘＥｕｘＭ２ ｍＭ３ ｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５（式中、ｘ、ｍ、ｎは、０．０００１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｍ＜２．５、０≦ｎ＜２．５である。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素から選択される少なくとも１種である。）である。実施例１乃至４８のシリケート系蛍光体はいずれもこの組成範囲内である。以下、表に示す実施例１乃至４８のシリケート系蛍光体の組成は焼成前のものである。
実施例１乃至１０並びに１２乃至４８は、励起光源に約４６０ｎｍのものを使用して、発光時の色調ｘ、ｙを測定する。相対輝度は（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅと比較する。
実施例１１は、励起光源に約４００ｎｍのものを使用して、発光時の色調ｘ、ｙを測定する。相対輝度はＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕと比較する。
＜実施例１乃至１１＞
実施例１のシリケート系蛍光体は、Ｓｒ４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。実施例２乃至１１のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。ＳｒとＢａの組成比は表に示す通りである。実施例１乃至１１のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比を変更したものである。
実施例１のシリケート系蛍光体は、Ｓｒ４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。実施例２乃至１１のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。ＳｒとＢａの組成比は表に示す通りである。実施例１乃至１１のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比を変更したものである。
実施例１乃至１１のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
実施例６のシリケート系蛍光体を例にとって、その製造方法について説明するが、実施例１乃至４８もほぼ同様な方法により製造することができる。
原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３と、フラックスとしてＳｒＦ２とを用い、Ｓｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９の組成比となるように調整、混合する。
ＳｒＣＯ３ １２９．９ｇ
ＢａＣＯ３ １９．７ｇ
ＳｉＯ２ ２４．０ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ３．５２ｇ
ＳｒＦ２ ０．６２ｇ
上記原料を秤量し混合機により乾式で十分に混合する。この混合原料を坩堝に詰め、水素−窒素の還元雰囲気下にて３００℃／ｈｒで１２００℃まで昇温し、高温部１２００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を粉砕、分散、篩過することにより目的の蛍光体粉末が得られた。実施例１乃至４８も実施例６とほぼ同様の方法で形成されたものである。
ＳｒＣＯ３ １２９．９ｇ
ＢａＣＯ３ １９．７ｇ
ＳｉＯ２ ２４．０ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ３．５２ｇ
ＳｒＦ２ ０．６２ｇ
上記原料を秤量し混合機により乾式で十分に混合する。この混合原料を坩堝に詰め、水素−窒素の還元雰囲気下にて３００℃／ｈｒで１２００℃まで昇温し、高温部１２００℃で３時間焼成する。得られた焼成品を粉砕、分散、篩過することにより目的の蛍光体粉末が得られた。実施例１乃至４８も実施例６とほぼ同様の方法で形成されたものである。
この実施例６のシリケート系蛍光体は、４６０ｎｍの励起光源を使用して発光させたところ、橙色に発光しており、発光輝度はＹＡＧ系蛍光体に対して７１．９％であった。
実施例１乃至１０、１２乃至４８のいずれも、ＣＩＥ色度図範囲内における色調ｘ、ｙが、０．４００≦ｘ≦０．５８０、０．４００≦ｙ≦０．５８０の範囲に発光する。特に、実施例２乃至１０、実施例１２乃至２３は、ＣＩＥ色度図範囲内における色調ｘ、ｙが、０．５３０≦ｘ≦０．５８０、０．４２０≦ｙ≦０．４７０の範囲に発光する。
＜実施例１２乃至１５＞
実施例１２乃至１５のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）５−ｘＥｕｘＳｉ２Ｏ９である。実施例１２乃至１５のシリケート系蛍光体はｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比及びｘを変更したものである。実施例１２乃至１５のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
実施例１２乃至１５のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）５−ｘＥｕｘＳｉ２Ｏ９である。実施例１２乃至１５のシリケート系蛍光体はｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比及びｘを変更したものである。実施例１２乃至１５のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
＜実施例１６乃至１９＞
実施例１６乃至１９のシリケート系蛍光体は、Ｓｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１ＳｉｍＯ２ｍ＋５である。実施例１６乃至１９のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比及びｍを変更したものである。実施例１６乃至１９のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
実施例１６乃至１９のシリケート系蛍光体は、Ｓｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１ＳｉｍＯ２ｍ＋５である。実施例１６乃至１９のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比及びｍを変更したものである。実施例１６乃至１９のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
＜実施例２０乃至２３、参考例１及び２＞
実施例２０乃至２７のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）４．９Ｅｕ０．１５Ｓｉ２Ｍ３ ｎＯ９．０７５である。Ｍ３にＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏを用いる。実施例２０乃至２３のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０．０５として、Ｍ３の元素を変更したものである。実施例２０乃至２３のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
実施例２０乃至２７のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）４．９Ｅｕ０．１５Ｓｉ２Ｍ３ ｎＯ９．０７５である。Ｍ３にＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏを用いる。実施例２０乃至２３のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０．０５として、Ｍ３の元素を変更したものである。実施例２０乃至２３のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
＜実施例２４乃至２７＞
実施例２４乃至２７のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。実施例２０乃至２７のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比を変更したものである。実施例２４乃至２７のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
実施例２４乃至２７のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。実施例２０乃至２７のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比を変更したものである。実施例２４乃至２７のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
＜実施例２８、参考例３乃至５＞
実施例２８のシリケート系蛍光体は、Ｓｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１ＳｉｍＡｌｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５である。実施例２８のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、Ｍ３＝Ａｌとして、ｍ、ｎを変更したものである。実施例２８のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
実施例２８のシリケート系蛍光体は、Ｓｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１ＳｉｍＡｌｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５である。実施例２８のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、Ｍ３＝Ａｌとして、ｍ、ｎを変更したものである。実施例２８のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
＜実施例２９及び３０＞
実施例２９及び３０のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｍｇ）４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。実施例２９及び３０のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比を変更したものである。実施例２９及び３０のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
実施例２９及び３０のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｍｇ）４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。実施例２９及び３０のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比を変更したものである。実施例２９及び３０のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
＜実施例３１乃至４１＞
実施例３１乃至４１のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。実施例３１乃至４１のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比を変更したものである。実施例３１乃至４１のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
実施例３１乃至４１のシリケート系蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。実施例３１乃至４１のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比を変更したものである。実施例３１乃至４１のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
＜実施例４２乃至４５＞
実施例４２乃至４５のシリケート系蛍光体は、Ｍ１ ４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。実施例４２乃至４５のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比を変更したものである。実施例４２乃至４５のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
実施例４２乃至４５のシリケート系蛍光体は、Ｍ１ ４．９Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９である。実施例４２乃至４５のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、ｎ＝０として、Ｍ１の組成比を変更したものである。実施例４２乃至４５のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
＜実施例４６乃至４８＞
実施例４６乃至４８のシリケート系蛍光体は、Ｓｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１Ｓｉ２ＢｎＯ９＋（３／２）ｎである。実施例４６乃至４８のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、Ｍ３＝Ｂとして、ｎを変更したものである。実施例４６乃至４８のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
実施例４６乃至４８のシリケート系蛍光体は、Ｓｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１Ｓｉ２ＢｎＯ９＋（３／２）ｎである。実施例４６乃至４８のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝２、Ｍ３＝Ｂとして、ｎを変更したものである。実施例４６乃至４８のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
＜比較例１及び２＞
比較例１のシリケート系蛍光体はＳｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１Ｓｉ３Ｏ１１である。比較例２のシリケート系蛍光体はＳｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１Ｓｉ２．５Ｏ１０である。比較例１及び２のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝３若しくは２．５、ｎ＝０としている。比較例１及び２のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
比較例１のシリケート系蛍光体はＳｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１Ｓｉ３Ｏ１１である。比較例２のシリケート系蛍光体はＳｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１Ｓｉ２．５Ｏ１０である。比較例１及び２のシリケート系蛍光体はｘ＝０．１、ｍ＝３若しくは２．５、ｎ＝０としている。比較例１及び２のシリケート系蛍光体を測定した結果を表に示す。
＜実施例４９乃至５９＞
実施例４９乃至５９は発光装置である。図１は、実施の形態に係る発光装置を示す概略断面図である。図４は、ＣＩＥ色度図である。ＣＩＥ色度図には、一例として実施例６を示している。図５は、実施例４９の発光装置の発光スペクトルを示す図である。図６は、実施例５０乃至５９の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
実施例４９乃至５９は発光装置である。図１は、実施の形態に係る発光装置を示す概略断面図である。図４は、ＣＩＥ色度図である。ＣＩＥ色度図には、一例として実施例６を示している。図５は、実施例４９の発光装置の発光スペクトルを示す図である。図６は、実施例５０乃至５９の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
４６０ｎｍ近傍に発光ピーク波長を有する発光素子１と、Ｓｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９の組成を持つ実施例６のシリケート系蛍光体２と、を有する発光装置１０である。ＣＩＥ色度図に発光素子１と蛍光体２との色度座標を示す。発光素子１は色度ｘ＝０．１４９、色度ｙ＝０．０３２を示す。４６０ｎｍ近傍に発光ピーク波長を有する発光素子１で蛍光体２を励起させたときの色度ｘ、ｙは、色度ｘ＝０．５６０、色度ｙ＝０．４３０である。
図に示すようにアンバー色に発光する実施例４９の発光装置１０を提供することができる。また、カップ部４ａ内に配置する実施例６の蛍光体２の量を調整することにより、実施例５０乃至５９の発光装置１０を製造することができる。蛍光体２は、実施例５９の方が実施例５０よりも多く使用している。また、実施例５９の方が実施例５０よりも橙赤色成分が多い。実施例４９乃至５９の発光装置１０は、ＣＩＥ色度図において発光素子１が示す色度と、実施例６の蛍光体２の色度とを結ぶ直線近傍の色度を示す。
＜実施例６０乃至６７＞
実施例６０乃至６７は発光装置である。図１は、実施の形態に係る発光装置を示す概略断面図である。図４は、ＣＩＥ色度図である。ＣＩＥ色度図には、一例として実施例６と（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅとを示している。図７は、実施例６０の発光装置の発光スペクトルを示す図である。図８は、実施例６１乃至６７の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
実施例６０乃至６７は発光装置である。図１は、実施の形態に係る発光装置を示す概略断面図である。図４は、ＣＩＥ色度図である。ＣＩＥ色度図には、一例として実施例６と（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅとを示している。図７は、実施例６０の発光装置の発光スペクトルを示す図である。図８は、実施例６１乃至６７の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
４６０ｎｍ近傍に発光ピーク波長を有する発光素子１と、Ｓｒ４．４Ｂａ０．５Ｅｕ０．１Ｓｉ２Ｏ９の組成を持つ実施例６のシリケート系蛍光体と（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの組成を持つＹＡＧ蛍光体とを混合した蛍光体２と、を有する発光装置１０である。ＣＩＥ色度図に発光素子１と蛍光体２との色度座標を示す。発光素子１は色度ｘ＝０．１４９、色度ｙ＝０．０３２を示す。４６０ｎｍ近傍に発光ピーク波長を有する発光素子１でシリケート系蛍光体を励起させたときの色度ｘ、ｙは、色度ｘ＝０．５６０、色度ｙ＝０．４３０である。４６０ｎｍ近傍に発光ピーク波長を有する発光素子１でＹＡＧ蛍光体を励起させたときの色度ｘ、ｙは、色度ｘ＝０．３８４、色度ｙ＝０．５７２である。
図に示すように橙赤色成分が増した白色に発光する実施例６０の発光装置１０を提供することができる。この実施例６０の発光装置１０は高い演色性を示す。また、カップ部４ａ内に配置するシリケート系蛍光体とＹＡＧ蛍光体とを混合した蛍光体２の量を調整することにより、実施例６１乃至６７の発光装置１０を製造することができる。
実施例６１乃至６７の発光装置は、ＣＩＥ色度図において発光素子１が示す色度と、シリケート系蛍光体が示す色度と、ＹＡＧ蛍光体が示す色度と、を結ぶ三角形内部近傍の色度を示す。
本発明の発光装置は、信号灯、照明、ディスプレイ、インジケーターや各種光源などに使用可能で、蛍光体を用いた発光装置に利用することができる。
１ 発光素子
２ 蛍光体
３ 封止部材
４ リードフレーム
５ モールド封止部材
１０ 発光装置
２ 蛍光体
３ 封止部材
４ リードフレーム
５ モールド封止部材
１０ 発光装置
Claims (3)
- 一般式
Ｍ１ ５−ｘＥｕｘＭ２ ｍＭ３ ｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５
（式中、ｘ、ｍ、ｎは、０．０００１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｍ＜２．５、０≦ｎ＜２．５である。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ ２ はＳｉ、Ｍ ３ はＢ、Ａｌ及び希土類元素から選択される少なくとも１種である。）であることを特徴とする蛍光体。 - 前記蛍光体は、４６０ｎｍ付近の励起光源からの光を吸収して波長変換し、ＣＩＥ色度図範囲内における色調ｘ、ｙが、０．４００≦ｘ≦０．５８０、０．４００≦ｙ≦０．５８０の範囲に発光することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
- ３００ｎｍ乃至５３０ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する発光素子と、
前記発光素子からの光を吸収して波長変換され、前記発光素子と異なる発光ピーク波長の光を放出する、一般式
Ｍ１ ５−ｘＥｕｘＭ２ ｍＭ３ ｎＯ２ｍ＋（３／２）ｎ＋５
（式中、ｘ、ｍ、ｎは、０．０００１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｍ＜２．５、０≦ｎ＜２．５である。Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ ２ はＳｉ、Ｍ ３ はＢ、Ａｌ及び希土類元素から選択される少なくとも１種である。）
で表される蛍光体と、
を有することを特徴とする発光装置。
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