JP2013144794A - 酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発光ピークの半値幅が広く、黄色ないし橙色に発光する新規組成の蛍光体の提供。
【解決手段】Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素、Ｓｉを必須とする４価の金属元素、Ａｌを必須とする３価の金属元素、窒素元素、酸素元素、並びに、Ｅｕおよび／またはＣｅを含有する蛍光体であって、粉末Ｘ線パターン測定において、２θ＝７．０００°〜２８．０１６°の範囲内に観測される回折ピークが、特定の条件を満たす結晶相を含有することを特徴とする蛍光体。
【選択図】図４

Description

本発明は、酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置等に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、発光装置（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、可視光を発する。

近年、高い演色性と色再現性を備えた白色光を放出する発光装置が求められており、その実現を目指し従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に加えて、窒化物や酸窒化物蛍光体についても探索されている。
例えば、注目を浴びている酸窒化物の一つとして、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ蛍光体（特許文献１）、ＢａＡｌＳｉ_５Ｏ_２Ｎ_７：Ｅｕ蛍光体（非特許文献１）、ＢａＳｉ_３Ａｌ_３Ｏ_４Ｎ_５：Ｅｕ（非特許文献２）などが報告されている。

一方で、黄色ないし橙色に発光する蛍光体として、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系（ＹＡＧ）蛍光体に加えて、Ｃａを含有するαサイアロン蛍光体（特許文献２）などが報告されている。

特開２００８−１３８１５６号公報 特開２００６−１５２０６９号公報

Ｃ．Ｊ．Ｄｕａｎ ｅｌ ａｌ， Ｊａｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ４６１ ４５４−４５８ （２００８） Ｊｉａ−Ｙｅ Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１４（８） Ｊ４５−Ｊ４７ （２０１１）

ここで、例えば、青色発光ＬＥＤと、一種類の蛍光体とを組み合わせた場合であっても演色性の高い昼白色から電球色の発光色の発光装置が得られるような、発光ピークの半値幅の広く、黄色ないし橙色に発光する新規組成の蛍光体が求められている。
近年、報告された特許文献１および非特許文献１〜２に記載の酸窒化物蛍光体は、青色ないし緑色に発光するものである。

また、上述した特許文献２に記載の黄色ないし橙色蛍光体は、発光ピークの半値幅が狭く、演色性の改善が必要である。
このように、特に、発光ピークの半値幅が広く、黄色ないし橙色に発光する新規組成の蛍光体が望まれていた。
本発明の課題は、発光ピークの半値幅が広く、黄色ないし橙色に発光する新規組成の蛍
光体を提供することにある。

本発明者等は上記課題を達成すべく諸種の検討を行った結果、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素、Ｓｉを必須とする４価の金属元素、Ａｌを必須とする３価の金属元素、窒素元素、酸素元素、並びに、Ｅｕおよび／またはＣｅを含有する蛍光体であって、特定の粉末Ｘ線パターンを有する結晶相を含有する蛍光体が、発光ピークの半値幅が広く、黄色ないし橙色に発光することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。

即ち、本発明の要旨は、次の〔１〕〜〔１１〕に存する。
〔１〕Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素、Ｓｉを必須とする４価の金属元素、Ａｌを必須とする３価の金属元素、窒素元素、酸素元素、並びに、Ｅｕおよび／またはＣｅを含有する蛍光体であって、粉末Ｘ線パターン測定において、２θ＝１０．０００〜２８．０１６°の範囲内に観測される回折ピークが以下の（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たす結晶相を含有することを特徴とする蛍光体。
（Ａ）２θ＝１２．２３９°〜１３．０００°の範囲内、および２θ＝２６．３５３°〜２８．０１６°の範囲内のいずれかに最大回折ピーク強度が確認され、弱い側の回折ピーク強度が該最大回折ピーク強度の７０％以上の回折ピークを有する。
（Ｂ）２θ＝１８．４７３〜１９．６２６°の範囲内、２θ＝１９．７５９〜２０．９９５°の範囲内、および２θ＝２３．７８３〜２５．２７７°の範囲内のそれぞれに該最大回折ピーク強度の１０％以上、７０％以下の回折ピークを有する。
（Ｃ）２θ＝１５．３１０〜１６．２６３°の範囲内、および２θ＝２２．１６８〜２３．５５８°の範囲内のそれぞれに該最大回折ピーク強度の４０％以下の回折ピークを有する。
（Ｄ）上記の（Ａ）〜（Ｃ）で指定した２θの範囲外においては、検出される回折ピークが、該最大回折ピーク強度の７０％以下である。
〔２〕前記結晶相が、
下記式［１］：
（Ａ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_aＤ_ｂＥ_ｃＮ_ｄＯ_e ［１］
（式［１］中、ＡはＢａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
１．５ ≦ａ≦ ３．５
３．０ ≦ｂ≦ ６．０
０ ≦ｃ≦ ３．０
２．０ ＜（ｂ＋ｃ）／ａ≦ ３．０
６．５ ≦ｄ≦ １０．５
２．０ ≦ｅ≦ ８．０
３．０ ≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦ ７．５
を満たす数を示す。）で表される組成を有することを特徴とする〔１〕に記載の蛍光体。〔３〕発光ピークが、波長５５０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に存在することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の蛍光体。
〔４〕前記発光ピークの半値幅が、９５ｎｍ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔５〕Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素の含有量が３０重量％以上、５０重量％以下であり、Ｓｉを必須とする４価の金属元素の含有量が１７重量％以上、２１重量％以下であり、Ａｌを必須とする３価の金属元素の含有量が１重量％以上、５重量％以下であり、窒素元素の含有量が５重量％以上、２５重量％以下であり、酸素元素の含有量が５重量％以上、２０重量％以下であり、かつ、ＥｕおよびＣｅの含有量が０．０１重量％以上、
５重量％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の蛍光体を液体媒体中に分散させてなることを特徴とする蛍光体含有組成物。
〔７〕第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が第１の蛍光体として〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の蛍光体を少なくとも一種以上含有することを特徴とする発光装置。
〔８〕前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる一種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする〔７〕に記載の発光装置。
〔９〕Ｒａが５７以上であることを特徴とする、〔７〕または〔８〕に記載の発光装置。〔１０〕相関色温度が２６００Ｋ以上、５４００Ｋ以下であることを特徴とする〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の発光装置。
〔１１〕〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置または画像表示装置。

本発明によれば、新規な元素組成の黄色ないし橙色に発光する蛍光体を提供することができる。また、本発明の蛍光体は発光ピークの半値幅が広いので、本発明の蛍光体とＬＥＤなどとを組み合わせれば、演色性や色再現性に優れた発光装置を提供することができる。

本発明の発光装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明の発光装置の別の実施形態を模式的に示す断面図である。図２中、（ａ）は砲弾型発光装置を示し、（ｂ）は表面実装型発光装置を示す。 本発明の照明装置の一態様を模式的に示す断面図である。 実施例１、２、および１５の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。 実施例３、４、６、および８の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。 実施例１、１６、および１７の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。 実施例１〜３、および９の蛍光体の発光スペクトルである。 実施例３〜８の蛍光体の発光スペクトルである。 実施例９〜１４の蛍光体の発光スペクトルである。 実施例１、２、９、１６、および１７の蛍光体の発光スペクトルである。 実施例１、および２の蛍光体の励起スペクトルである。 実施例１、２、１８〜２０、比較例４の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。 実施例２、１８〜２０、比較例４の蛍光体の発光スペクトルである。 実施例１、２、２１〜２３の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。 実施例２、２２〜２４の蛍光体の発光スペクトルである。 実施例１、２、２５の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。 実施例２、２５の蛍光体の発光スペクトルである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。

［１．蛍光体］
＜蛍光体の粉末Ｘ線回折パターン＞
本発明の蛍光体は、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素、Ｓｉを必須とする４価の金属元素、Ａｌを必須とする３価の金属元素、窒素元素、酸素元素、並びに、Ｅｕおよび／またはＣｅを含有する蛍光体であって、粉末Ｘ線パターン測定において、２θ＝１０．０００〜２８．０１６°の範囲内に観測される回折ピークが以下の（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たす結晶相（以下、「本発明の結晶相」と称する場合がある。）を含有することを特徴とするものである。
（Ａ）２θ＝１２．２３９°〜１３．０００°の範囲内、および２θ＝２６．３５３°〜２８．０１６°の範囲内のいずれかに最大回折ピーク強度が確認され、弱い側の回折ピーク強度が該最大回折ピーク強度の７０％以上の回折ピークを有する。
（Ｂ）２θ＝１８．４７３〜１９．６２６°の範囲内、２θ＝１９．７５９〜２０．９９５°の範囲内、および２θ＝２３．７８３〜２５．２７７°の範囲内のそれぞれに該最大回折ピーク強度の１０％以上、７０％以下の回折ピークを有する。
（Ｃ）通常、２θ＝１５．３１０〜１６．２６３°の範囲内、および２θ＝２２．１６８〜２３．５５８°の範囲内のそれぞれに該最大回折ピーク強度（高さ）の４０％以下の回折ピークを有する。
（Ｄ）上記の（Ａ）〜（Ｃ）で指定した２θの範囲外においては、検出される回折ピークが、該最大回折ピーク強度の７０％以下である。
本発明の蛍光体は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）の条件に加えて、２θ＝９．２１６〜９．７８７°の範囲内に最大回折ピーク強度の４０％以下の回折ピークを有することがより好ましい。

上述の本発明の結晶相か否かの判別には通常、線源にＣｕＫα特性Ｘ線により測定した粉末Ｘ線回折パターンを使用することができる。線源にＣｕＫα特性Ｘ線以外の線源を用いて測定した粉末Ｘ線回折パターンを使用する際は、ＣｕＫα特性Ｘ線により測定した粉末Ｘ線回折パターンになるように換算し、上述の本発明の結晶相か否かの判別をすることが望ましい。さらに好ましくは以下に記述する条件で測定した粉末Ｘ線回折パターンを用いて判別を行うことができる。

粉末Ｘ線回折測定は、慣習的な反射型の集中法光学系にて行なうことができる。低角側の回折ピークを測定するときにＸ線の照射幅が試料幅を超えないように注意をし、可変スリットモードを用いてＸ線の照射幅が試料幅を超えないように測定を行ない、測定後の結果に可変スリットから固定スリットへの強度補正を施すことが望ましい。
具体的な粉末Ｘ線回折測定の条件としては、実施例に示すものの他、以下の条件でも行なってもよい。

粉末Ｘ線回折装置Ｘ′Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定を行う。光学系および、測定条件は以下の通りである。
光学系：集中法光学系
入射側：封入式Ｘ線管球 （ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ（Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ′Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ （０．０４ｒａｄ）
Ｘ線出力：４０ＫＶ，３０ｍＡ
操作軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０−１５５．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読み込み幅：０．０１６゜
計数時間：２９．８ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１０ｍｍ（照射幅）
また、上述の結晶相以外の結晶相が混在していても、混在する結晶相が既知相であれば以下の手順に従い、上述の本発明の結晶相か否かの判別を行なうことができる。

２θ＝５°〜９０°の粉末Ｘ線回折測定を実施し、測定されたパターンの定性分析（同定作業）を実施する。同定された結晶相由来の回折ピークを除外して、残りの回折ピークについて上述の（Ａ）〜（Ｄ）の判定を行う。なお、混在する結晶相由来の回折ピークが上述の（Ａ）〜（Ｄ）で規定したピークと明らかな重なりが無ければ、混在する結晶相由来の回折ピークを考慮してそのまま上述の（Ａ）〜（Ｄ）の判定を行い、重なりがある場合は重なりのあるピークのプロファイルフィッティングによるピーク分離を行った後、上述の（Ａ）〜（Ｄ）の判定を行う。

＜結晶構造内での固溶置換＞
本発明の蛍光体には、上述の粉末Ｘ線回折パターンを示していれば、その結晶構造を維持した範囲内で、結晶構造内のＳｉ−ＮペアをＡｌ−Ｏペアで置換したものも含まれる。この場合、Ｓｉ−ＮペアをＡｌ−Ｏペアで任意に置換することで発光ピーク波長の調整や種特性の向上が見込まれる。具体的にはＳｉ−Ｎの割合が多いほど発光は橙色にＡｌ−Ｏの割合が多いほど黄色発光に変化する傾向がある。そのため、前述した本発明の効果を奏する蛍光体として用いることが出来るだけでなく、発光波長を調整し、他の蛍光体と組み合わせて発光装置を作製することで、色再現性に優れた、効率のよい発光装置を提供することができる。
また、ＮのサイトをＯ（酸素）で置換してもよく、ＯのサイトをＮのサイトに置換してもよい。

＜蛍光体の組成＞
上述した本発明の結晶相は、
下記式［１］：
（Ａ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_aＤ_ｂＥ_ｃＮ_ｄＯ_e ［１］
（式［１］中、ＡはＢａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
１．５ ≦ａ≦ ３．５
３．０ ≦ｂ≦ ６．０
０ ≦ｃ≦ ３．０
２．０ ＜（ｂ＋ｃ）／ａ≦ ３．０
６．５ ≦ｄ≦ １０．５
２．０ ≦ｅ≦ ８．０
３．０ ≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦ ７．５
を満たす数を示す。）
で表される組成を有することが好ましい。即ち、本発明の蛍光体は、前記式［１］で表される組成を有する結晶相を含有することが好ましい。

上記のとおり、前記式［１］において、「Ａ」は、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を示す。Ａ元素全体に対するＢａの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。また、Ａ元素は、Ｂａ以外に、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属元素を含んでいても良い。たとえば、発光ピーク波長が６００ｎｍ程度である本発明の蛍光体の中では比較的長波長の領域においては、ＳｒやＣａ等のＢａ以外のアルカリ土類金属の占める割合が多い方が発光強度が強くなる傾向がある。よって、比較的長波長領域に発光ピークを有する蛍光体を製造する場合には、Ａ元素全体に対するＢａ以外のアルカリ土類金属元素の割合は３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが好ましい。

前記式［１］において、「Ｅｕ」はユーロピウムを必須とする付活剤元素を示す。付活剤であるユーロピウム（Ｅｕ）は、他の付活剤としてクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素で置換されていてもよい。これら他の付活剤のうち、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。

付活剤元素全体に対するユーロピウム（Ｅｕ）の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
前記式［１］において、「Ｄ」は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を示す。Ｄ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を含有していてもよい。Ｄ元素全体に対するＳｉの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｄ元素全体に対するＳｉの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。

前記式［１］において、「Ｅ」は、Ａｌを必須とする３価の金属元素を示す。Ｅ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等を含有していてもよい。Ｅ元素全体に対するＡｌの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｅ元素全体に対するＡｌの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。

前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素である。Ｎ元素は、窒素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｏ」は、酸素を示す。Ｏ元素は、酸素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。

また、本発明の蛍光体は、上述したＡ、Ｅｕ、Ｄ、Ｅ、ＮおよびＯの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物
元素などを含んでいてもよい。
前記式［１］において、「ｘ」は付活剤元素（Ｅｕ）のモル比を示す。ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数であり、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上であり、また、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１７以下、特に好ましくは０．１５以下である。

ｘの値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
前記式［１］において、「ａ」はＡ元素（Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素）と付活剤元素（Ｅｕ）のモル比の和を示す。ａは、通常１．５≦ａ≦３．５を満たす数であり、好ましくは１．７５以上、より好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２５以上、より好ましくは２．３以上、特に好ましくは２．４以上であり、また、好ましくは３．２５以下、より好ましくは３．０以下、より好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７５以下、特に好ましくは２．６以下である。

「ａ」のモル比と、次に述べる「ｂ」「ｃ」のモルを本発明の範囲とする、即ちＳｉとＡｌの割合を特定の範囲とすることにより、Ｂａ元素を確実に固溶させ、前記した効果を奏する蛍光体を得ることができる。
前記式［１］において、「ｂ」はＤ元素（Ｓｉを必須とする４価の金属元素）のモル比を示す。ｂは、３.０≦ｂ≦６．０を満たす数であり、好ましくは３．５以上、より好ま
しくは４．０以上、それより好ましくは４．２５以上、それより好ましくは４．５以上、さらに好ましくは４．７５以上、特に好ましくは４．９以上であり、また、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．２５以下、さらに好ましくは５．１以下、特に好ましくは５．０以下である。

前記式［１］において、「ｃ」はＥ元素（Ａｌを必須とする３価の金属元素）のモル比を示す。ｃは、０≦ｃ≦３．０を満たす数であり、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１以上、それより好ましくは０．２５以上、それより好ましくは０．５以上、それより好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは１．０以上であり、また、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、それより好ましくは１．５以下、それより好ましくは１．３以下、それより好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１５以下である。

また、（ｂ＋ｃ）／ａは、Ａ元素と付活剤元素のモル比の和に対するＤ元素とＥ元素のモル比の割合である。通常、（ｂ＋ｃ）／ａは、２．０＜（ｂ＋ｃ）／ａ≦３．０を満たす数となる。さらに、（ｂ＋ｃ）／ａは、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．２以上、さらに特に好ましくは２．３以上であり、また、好ましくは２．７５以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．４５以下、特に好ましくは２．４以下である。

上記のとおり、本発明の蛍光体において、ａのモル比、ｂのモル比ならびにｃのモル比を上記範囲とする、即ちａ、ｂ、ｃ、（ｂ＋ｃ）／ａの数を上記範囲とすることにより、Ｂａ元素を確実に固溶させ、前記した効果を奏する蛍光体を得ることができる。
前記式［１］において、「ｄ」はＮ元素（窒素）のモル比を示す。ｄは、６．５≦ｄ≦１０．５を満たす数であり、好ましくは６．７５以上、より好ましくは７．０以上、特に好ましくは７．２５以上であり、また好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．５以下である。

前記式［１］において、「ｅ」はＯ元素（酸素）のモル比を示す。ｅは、２．０≦ｅ≦８．０を満たす数であり、好ましくは２．２５以上、より好ましくは２．５以上、それよ
り好ましくは２．７５以上であり、さらに好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．５以上であり、また好ましくは７．５以下、より好ましくは７．０以下、それより好ましくは６．５以下、さらに好ましくは５．０以下、特に好ましくは４．５以下である。

また、（ｄ＋ｅ）／ａは、Ａ元素と付活剤元素のモル比の和に対するＮ元素（窒素）とＯ元素（酸素）のモル比の割合である。通常、（ｄ＋ｅ）／ａは、３．０ ≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．５を満たす数となる。さらに、（ｂ＋ｃ）／ａは、好ましくは３．２５以上、より好ましくは３．５以上、さらに特に好ましくは３．９以上であり、また、好ましくは７．０以下、より好ましくは６．５以下、さらに好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．５以下、特に好ましくは４．２以下である。

上記のとおり、本発明の蛍光体において、aのモル比、ｄのモル比ならびにｅのモル比
を上記範囲とする、即ちａ、ｄ、ｅ、（ｂ＋ｃ）／ａの数を上記範囲とすることにより、Ｂａ元素を確実に固溶させ、前記した効果を奏する蛍光体を得ることができる。
また、本発明の蛍光体のＢａを必須とするアルカリ土類金属元素の含有量は通常３０重量％以上、５０重量％以下である。さらに、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素の含有量は、好ましくは３５重量％以上、特に好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは４８重量％以下、より好ましくは４６％以下である。

本発明の蛍光体のＳｉを必須とする４価の金属元素の含有量は、通常１７重量％以上、重量２１％以下である。さらに、Ｓｉを必須とする４価の金属元素の含有量は、好ましくは１．７５重量％以上、特に好ましくは１８重量％以上であり、また、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１９％以下である。
本発明の蛍光体のＡｌを必須とする３価の金属元素の含有量は、通常１重量％以上、５重量％以下である。さらに、Ａｌを必須とする３価の金属元素の含有量は、好ましくは１．２５重量％以上、特に好ましくは１．５重量％以上であり、また、好ましくは４．５重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。

本発明の蛍光体の窒素元素の含有量は、通常５重量％以上、２５重量％以下である。窒素元素の含有量は、好ましくは６重量％以上、より好ましくは８重量％以上であり、また、好ましくは２４重量％以下、より好ましくは２２重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
本発明の蛍光体の酸素元素の含有量は、通常５重量％以上、２０重量％以下である。酸素元素の含有量は、好ましくは６重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上であり、また、好ましくは１８重量％以下、より好ましくは１６重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。
本発明の蛍光体のＥｕおよびＣｅの含有量は、通常０．０１重量％以上、５重量％以下である。ＥｕおよびＣｅの含有量は、好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上であり、また、好ましくは５．５重量％以下、特に好ましくは５．５重量％以下である。

＜蛍光体の特性＞
（発光ピーク波長）
本発明の蛍光体は、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５５０ｎｍ以上、より好ましくは５６０ｎｍ以上、特に好ましくは５７０ｎｍ以上であり、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、黄色〜橙色系の発光色を有するものである。

（発光スペクトルの半値幅）
本発明の蛍光体は、発光ピークの半値幅が通常９５ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以
上、より好ましくは１１０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１３０ｎｍ以上である。即ち、半値幅の広い発光スペクトルを示すものである。
本発明の蛍光体は、発光ピークの半値幅が広いことから、青色ＬＥＤと組み合わせて用いると一種類の蛍光体のみで演色性のよい発光を得ることができる。また、本発明の蛍光体に加えて、青色〜黄緑色蛍光体や赤色蛍光体等を組み合わせて発光装置とすれば、さらなる高演色の発光を示す発光装置を得ることができる。

（ＣＩＥ色度座標）
本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．４００以上、好ましくは０．４２５以上、より好ましくは０．４５０以上であり、通常０．５７５以下、好ましくは０．５５０以下、より好ましくは０．５２５以下、より好ましくは０．５００以下、特に好ましくは０．４７５以下である。また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．４２５以上、好ましくは０．４５０以上、より好ましくは０．４７５以上、特に好ましくは０．４８０以上であり、通常０．５５０以下、好ましくは０．５２５以下、より好ましくは０．５１０以下である。
ＣＩＥ色度座標が上記の範囲にあることで、演色性のよい発光色、好ましくは昼白色〜電球色の発光を示す発光装置が得られる。

（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外から青色領域の光で励起される。

（温度消光特性（発光強度維持率））
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、波長４０５ｎｍにピークを有する光を照射した場合における２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。

（量子効率）
本発明の蛍光体の外部量子効率（η_ｏ）は、通常３０％以上、好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上である。外部量子効率は高いほど好ましく、外部量子効率が低くなると発光効率が低下する傾向がある。
上記した蛍光体の各特性は、実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。

［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料を、前記式［１］で表される結晶相の組成となるように、好ましくは下記式［２］となるように秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
下記式［２］：
（Ａ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_ｆＤ_ｇＥ_ｈＮ_ｉＯ_ｊ ［２］
（式［１］中、ＡはＢａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ、
２．２５≦ｆ≦２．７５
４．５≦ｇ≦５．０
０≦ｈ≦２．０
６．５≦ｉ≦７．５
２．５≦ｊ≦３．５
２．０≦（ｇ＋ｈ）／ｆ≦２．４５
２．０≦（ｉ＋ｊ）／ｆ≦６．０
を満たす数を示す。）
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。例えば、上記式［１］で表わされる結晶相の組成を有する蛍光体を製造する場合、Ａ元素の原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｄ元素の原料（以下適宜「Ｄ源」という）、Ｅ元素の原料（以下適宜「Ｅ源」という）、Ｎ元素の原料（以下適宜「Ｎ源」という）、Ｏ元素の原料（以下適宜「Ｏ源」という）、Ｅｕ元素の原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、得られた焼成物を、必要に応じて、解砕・粉砕や洗浄する（後処理工程）ことにより製造することができる。

（蛍光体原料）
使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ａ源としてＢａ_３Ｎ_２、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３等のＢａ源、Ｄ源としてＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２等のＳｉ源、Ｅ源としてＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_４Ｃ_３等のＡｌ源と、Ｅｕ源としてＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いることができる。
なお、前記式［１］におけるＯ源（酸素）やＮ源（窒素）は、Ａ源（Ｂａ源）、Ｄ源（Ｓｉ源）、Ｅ源（Ａｌ源）、Ｅｕ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
また、本発明の蛍光体を作製する原料として、Ｂａ_２ＳｉＯ_４やＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２などの珪酸塩、酸窒化物をあらかじめ焼成し、本発明の蛍光体の原料として使用することもできる。このように、あらかじめ焼成した珪酸塩や酸窒化物、もしくはＥｕなどの付活元素を添加し蛍光体として調整した珪酸塩や酸窒化物を本発明の蛍光体の原料として用いることで、より特性がよい蛍光体を得ることができる。

（混合工程）
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。

（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。

（焼成工程）
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
本発明者らの検討により、本発明の蛍光体を製造する場合、焼成工程において、炉内の圧力が０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である条件下で上述の蛍光体原料混合物を焼成することがより好ましいことがわかった。焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、窒化ホウ素製、カーボン製等が挙げられる。

焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１３００℃以上、２１００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１５００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以下、特に好ましくは１５００℃以下である。焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色することや、不純物が生成しやすくなる傾向がある。低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。

焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。

焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、炉内の圧力を大気圧（０．１０１３ＭＰａ）もしくは、加圧状態にして製造することができる。焼成工程における圧力は通常、０．１０１３ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。圧力が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、圧力が低すぎると得られた蛍光体が分解したり、着色したりする可能性があるので、圧力の調整が重要である。
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。

（後処理工程）
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ_５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。

［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。

本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、紫外光で励起可能であるという特性を生かして、紫外光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。
発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。

［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。

（蛍光体）
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。

（液体媒体）
蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。

無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。

これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。

シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。

付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。

また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。

光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。

（液体媒体及び蛍光体の含有率）
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。

液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して、通常２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。

蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。

（その他の成分）
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［５．発光装置］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。

本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。

本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。

＜発光装置の構成＞
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光
するものである。

第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。

第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。

中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。

なお、上記においてＸ＋Ｙの値は、通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。

上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＶＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｙ_３Ａ_ｌ５Ｏ_１２、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８等に代表される金属窒化物、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又
は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
好ましい結晶母体の具体例を表１に示す。

但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。

（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。

（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。

本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。質量メジアン径Ｄ_５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、質量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。

（青色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎ
ｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を表２に示す。

以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕが特に好ましい。

（緑色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を表３に示す。

以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２：Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。

得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：ＣｅＣａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。

（黄色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を表４に示す。

以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａ_ｌ５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕが好ましい。

（橙色ないし赤色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を表５に示す。

以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）_２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）_３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎがより好ましい。
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）_３：Ｃｅが好ましい。

［６．発光装置の実施形態］
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。

本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源（ＬＤ）２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。

このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。

また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。

＜発光装置の特性＞
本発明の発光装置は、その発光色のＲａが通常５７以上、好ましくは６０以上、より好ましくは６５以上、特に好ましくは７０以上である。
Ｒａが上述の範囲内にあることにより、演色性のよい発光装置が得られる。
本発明の発光装置は、その発光色の特殊演色評価数Ｒ９が通常マイナス７０以上、好ましくはマイナス５０以上、さらに好ましくはマイナス３０以上、特に好ましくはマイナス１０以上である。特殊演色評価数Ｒ９が上述の範囲であることにより、演色性のよい発光装置が得られる。

本発明の発光装置は、その発光色の相関色温度が通常２６００Ｋ以上、好ましくは２８００Ｋ以上、特に好ましくは３０００Ｋ以上であり、また、通常５４００Ｋ以下、好ましくは５０００Ｋ以下、より好ましくは４５００Ｋ以下、より好ましくは３７００Ｋ以下、特に好ましくは３５００Ｋ以下である。
相関色温度が上述の範囲であることにより、好ましい昼白色から電球色の温かみのある発光色を示す発光装置が得られる。

なお、青色に発光する光源と本発明の蛍光体一種を組み合わせた場合であっても、上述のような高特性の発光装置を得ることができる。
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。

（照明装置）
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

（画像表示装置）
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。

［蛍光体の測定評価方法］
各実施例及び比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
＜発光スペクトル＞
励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。

具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトル
を得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。

また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発光スペクトルから読み取った。相対輝度は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体（三菱化学株式会社製、Ｐ４６−Ｙ３）の波長４５５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。

＜励起スペクトル＞
日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用し、波長は発光ピーク波長に合わせてモニターして２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得た。

＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。

ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用
Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝１０°〜６５°
読み込み幅＝０．０５°
計数時間＝３３秒
＜組成分析＞
Ｂａ濃度、Ｓｉ濃度、Ａｌ濃度、Ｎ濃度、Ｏ濃度、およびＥｕ濃度は堀場製作所社製ＵＬＴＩＭＡ２Ｃを用いて、ＩＣＰ発光分光法により測定した。

［実施例１〜１４］
蛍光体原料として、Ｂａ_３Ｎ_２（太平洋セメント社製）、ＢａＯ（高純度化学社製）、Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産社製）、ＳｉＯ_２（龍森社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、ＥｕＦ_３（レアメタリック社製）、Ｅｕ_２Ｏ_３（信越化学社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。

上記原料を表６に示す実施例１〜１４の各仕込み組成となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ_２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
得られた原料混合粉末を、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。

このＢＮ坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業社製）内に置いた。次いで、５×１０^−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．９２ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で表６に記載の保持温度まで加熱した。表６に記載の保持温度に達したところで、その温度で８時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、１規定の塩酸溶液により洗浄を行
い、実施例１〜１４の蛍光体を得た。

［実施例１５〜１７］
１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えた後、さらに昇温速度２０℃／分で１６００℃まで加熱し、１６００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／分で表６に記載の保持温度まで加熱し、その温度で６時間維持したこと以外は、実施例１〜１４と同様にして実施例１５〜１７の蛍光体を得た。

得られた蛍光体について、上記した方法により特性評価を行った。その結果を表７に示す。なお、粉末Ｘ線測定による（Ａ）〜（Ｄ）の各ピークの判定については自動バックグラウンド処理を行う前のデータについて実施した。

実施例３、および１５から、仕込組成でのＥｕの濃度を変化させることで、発光ピーク波長の調整および発光ピーク強度の増加が見込まれることが示唆される。
また、実施例１、２、１５の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを、図４に示す。実施例１、２の組成で焼成した蛍光体は同様の粉末Ｘ線回折パターンを示し、さらにＥｕの濃度が変化しても同様の粉末Ｘ線回折パターンを示している。つまり、目的としている黄色ないしは橙色に発光する結晶相が生成していることが分かった。

実施例３、４、６、および８の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを、図５に示す。実施例３、４、６、および８の蛍光体は実施例１の蛍光体と同様の粉末Ｘ線回折パターンを示している。また、実施例３の組成に対してＡｌＮを過剰に加えた仕込組成で焼成をした実施例４、６、および８においても実施例３の蛍光体と同様の粉末Ｘ線回折パターンを示す結晶相が生成していることが分かる。

実施例１、１６および１７の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを、図６に示す。実施例１６、１７の蛍光体では実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンを示す結晶相、および、ＢａＡｌＳｉ_５Ｎ_７Ｏ_２：Ｅｕ相によるものと思われる不純物相が確認された。
また、実施例１〜３、および９の蛍光体の発光スペクトルを、図７に示す。また、表７より、それぞれの蛍光体の発光スペクトルの発光ピーク波長は５７０ｎｍ〜５９０ｎｍで、その半値幅は１００ｎｍ以上であった。これは青色ＬＥＤと組み合わせて電球色を発光させるような蛍光体として適している。

実施例３〜８の蛍光体の発光スペクトルを図８に、実施例９〜１４の蛍光体の発光スペクトルを図９に示す。これはそれぞれの蛍光体の最大ピーク強度を１００と規格化している。図８、９より、実施例３および実施例９の仕込組成に対して結晶構造が維持できる範囲でＡｌＮを加えていくことで発光波長の調整が可能となることを示唆している。

実施例１、２、９、１６、１７の蛍光体の発光スペクトルを図１０に示す。実施例１６、１７では不純物の生成により、発光スペクトル形状に影響を受けているが、目的の相からの発光により黄色ないしは橙色の発光が得られていることがわかる。
実施例１の蛍光体の組成分析結果を表８に示す。組成分析結果は原子数パーセント濃度、原子数パーセント濃度結果をもとにＢａを２．５としたときの各々の値、および、重量パーセント濃度で表した。

実施例１、および、２の蛍光体の励起スペクトルを図１１に示す。本発明の蛍光体は紫外〜青色の光で励起できる。つまり、紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤと組み合わせることができる。

実施例１で得られた蛍光体粉末より微小な単結晶を取り出し、以下の方法で単結晶Ｘ線回折法による構造モデルの導出、および、結晶構造解析を実施した。その解析結果をまとめて表９に示す。

＜単結晶Ｘ線回折法による構造モデルの導出＞
実施例１で得られた微小な単結晶を放射光施設の単結晶Ｘ線回折装置および、検出器としてＲｉｇａｋｕ製のＲＡＸＩＳ−ＩＶを使用し、室温で測定、及び積算を行った。得られた回折データの解析に基づき、構造解析ソフトウェア（ＳＨＥＬＸ）を用いて構造モデルの導出を行った。
測定条件は下記の通り実施した。
波長（A）＝０．８３１１A
角度範囲：２θ＜５８°ω＝−１３５〜１３５°
振動角：Δω＝２°
照射時間＝４ｓｅｃ／２°

＜結晶構造精密化＞
得られた構造モデルと表８に記載の組成分析の結果を元に、リートベルト法を用いて結晶構造の精密化を実施した。

［実施例１８〜２５、比較例４］
蛍光体原料として、Ｂａ_３Ｎ_２（太平洋セメント社製）、Ｓｒ_３Ｎ_２（セラック社製）、Ｃａ_３Ｎ_２（セラック社製）Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産社製）、ＳｉＯ_２（龍森社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ｅｕ_２Ｏ_３（信越化学社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製
した。

上記原料を表１０に示す実施例１８〜２５、比較例４の各仕込み組成となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ_２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
得られた原料混合粉末を、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。
その後、１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えた後、さらに昇温速度２０℃／分で１６００℃まで加熱し、１６００℃に達したところで６時間維持したこと以外は、実施例１〜１４と同様にして実施例１８〜２５および比較例４の蛍光体を得た。

得られた蛍光体について、上記した方法により特性評価を行った。その結果を表１１に示す。

また、実施例１、２、１８〜２０、比較例４の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に、実施例２、１８〜２０、比較例４の蛍光体の４５５ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図１３に示す。なお、図１２については、自動バックグラウンド処理を行う前のパターンを示す。
図１２より実施例１、２、１８〜２０については実施例１と同様の結晶構造を維持していることが確認された。また、比較例４については目的の相は得られず、黄色ないしは橙色の発光も確認もされなかった。図１３より結晶構造内のＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏに置換することで、結晶構造を維持している範囲であれば、発光ピーク波長の調整と、発光強度の改善が可能であることが新たに分かった。

また、実施例１、２、２１〜２３の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に、実施例２、２２〜２４の蛍光体の４５５ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図１５に示す。これは、実施例１の組成の蛍光体に対して結晶構造内のＢａをＳｒに置換していったものである。なお、図１４については、自動バックグラウンド処理を行う前のパターンを示す。
図１４より実施例１、２、２１〜２３については実施例１と同様の結晶構造を維持していることが確認され、確実にＢａがＳｒに置き換わっていることが示唆される。
ここで、図１５よりＳｒ置換により発光ピーク波長が変化していることから、結晶構造内のＢａをＳｒに置換することで、結晶構造を維持している範囲であれば、発光ピーク波長の調整と、発光強度の改善が可能であることが新たに分かった。

また、実施例１、２、２５の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図１６に、実施例２、２５の蛍光体の４５５ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図１７に示す。これは、実施例１の組成の蛍光体に対して結晶構造内のＢａをＣａに置換していったものである。なお、図１６については、自動バックグラウンド処理を行う前のパターンを示す。
図１６より実施例１、２、２５については実施例１と同様の結晶構造を維持していることが確認され、確実にＢａがＣａに置き換わっていることが示唆される。
ここで、図１７よりＣａ置換により発光ピーク波長が変化していることから、結晶構造内のＢａをＣａに置換することで、結晶構造を維持している範囲であれば、発光ピーク波長の調整が可能であることが新たに分かった。

［実施例１８、比較例１、２、および３］
実施例２６は、上述の実施例１の蛍光体を、比較例１は、Ｃａ−アルファサイアロンを、比較例２は、Ｓｒ_１．９８ＢａＳｉＯ_５：Ｅｕ_０．０２を、青色ＬＥＤ（発光ピーク波長４５５ｎｍ）と組み合わせて半導体発光装置を作製したものとしてシミュレーションを行なった。

なお、比較例１で用いたＣａ−アルファサイアロンは公知のものである。また、比較例２で用いたＳｒ_１．９８ＢａＳｉＯ_５：Ｅｕ_０．０２は、粉末Ｘ線測定によりＳｒ_１．９８ＢａＳｉＯ_５：Ｅｕ_０．０２が得られていることを確認した。さらに、比較例３で用いたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体は三菱化学株式会社製、Ｐ４６−Ｙ３である。
以下の方法でシミュレーションを行った。

（シミュレーション方法）
青色ＬＥＤ（ピーク波長：４５０ｎｍ、半値幅：２１ｎｍ）の実測データと、実施例および比較例の蛍光体の波長４５５ｎｍ励起における実測の発光スペクトルより励起光源のスペクトルを差し引いた発光スペクトルをそれぞれ用意した。用意したそれぞれのスペクトルの発光ピーク強度を１に規格化し、青色ＬＥＤの強度と蛍光体の発光ピーク強度を任意の比で掛けたスペクトルを足し合わせ、一つの発光スペクトルとして計算されたものを白色スペクトルとして導出した。

各光学特性評価項目の計算方法は、以下の通りとした。
（ｉ）ＪＩＳ Ｚ８７２４：１９９７（標題：色の測定方法−光源色−）に基づき、ＣＩＥ １９３１色度図上のｘｙ色度座標を計算した。
（ｉｉ）上記（ｉ）の結果を基に、ＣＩＥ １９６０ ＵＣＳ色度図上のｕｖ色度座標に変換した後、ＪＩＳ Ｚ８７２５：１９９９（標題：光源の分布温度及び色温度・相関色温度の測定方法 ）に基づき相関色温度（ケルビン）およびとＤｕｖを計算した。
（ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｚ８７２６：１９９０（標題：光源の演色性評価方法）に基づき、白色スペクトルより、演色評価数（Ｒａ， Ｒ１〜Ｒ１５）を計算した。

実施例２６、および比較例１〜３のシミュレーション結果を表１２に示す。比較例１、２の発光装置ではＲａが６０以下と低いため、演色性に課題がある。比較例３では相関色温度が５５００Ｋ程度であり、青色ＬＥＤとこの蛍光体のみでは昼白色〜電球色（２６００Ｋ〜５４００Ｋ）の発光装置とはなり得ない。これに対して、実施例１８では相関色温度が昼白色〜電球色の範囲内（２６００Ｋ〜５４００Ｋ）にあり、Ｒａも６０以上であるため演色性のよい昼白色〜電球色の発光装置を提供できる。

本発明の蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。

１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極

Claims (11)

1. Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素、Ｓｉを必須とする４価の金属元素、Ａｌを必須とする３価の金属元素、窒素元素、酸素元素、並びに、Ｅｕおよび／またはＣｅを含有する蛍光体であって、
   粉末Ｘ線パターン測定において、
   ２θ＝１０．０００〜２８．０１６°の範囲内に観測される回折ピークが以下の（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満たす結晶相を含有する
   ことを特徴とする蛍光体。
   （Ａ）２θ＝１２．２３９°〜１３．０００°の範囲内、および２θ＝２６．３５３°〜２８．０１６°の範囲内のいずれかに最大回折ピーク強度が確認され、弱い側の回折ピーク強度が該最大回折ピーク強度の７０％以上の回折ピークを有する。
   （Ｂ）２θ＝１８．４７３〜１９．６２６°の範囲内、２θ＝１９．７５９〜２０．９９５°の範囲内、および２θ＝２３．７８３〜２５．２７７°の範囲内のそれぞれに該最大回折ピーク強度の１０％以上、７０％以下の回折ピークを有する。
   （Ｃ）２θ＝１５．３１０〜１６．２６３°の範囲内、および２θ＝２２．１６８〜２３．５５８°の範囲内のそれぞれに該最大回折ピーク強度の４０％以下の回折ピークを有する。
   （Ｄ）上記の（Ａ）〜（Ｃ）で指定した２θの範囲外においては、検出される回折ピークが、該最大回折ピーク強度の７０％以下である。
2. 前記結晶相が、
   下記式［１］：
   （Ａ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_aＤ_ｂＥ_ｃＮ_ｄＯ_e ［１］
   （式［１］中、ＡはＢａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
   １．５ ≦ａ≦ ３．５
   ３．０ ≦ｂ≦ ６．０
   ０ ≦ｃ≦ ３．０
   ２．０ ＜（ｂ＋ｃ）／ａ≦ ３．０
   ６．５ ≦ｄ≦ １０．５
   ２．０ ≦ｅ≦ ８．０
   ３．０ ≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦ ７．５
   を満たす数を示す。）
   で表される組成を有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 発光ピークが、波長５５０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に存在する
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蛍光体。
4. 前記発光ピークの半値幅が、９５ｎｍ以上である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
5. Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素の含有量が３０重量％以上、５０重量％以下であり、
   Ｓｉを必須とする４価の金属元素の含有量が１７重量％以上、２１重量％以下であり、
   Ａｌを必須とする３価の金属元素の含有量が１重量％以上、５重量％以下であり、
   窒素元素の含有量が５重量％以上、２５重量％以下であり、
   酸素元素の含有量が５重量％以上、２０重量％以下であり、
   かつ、ＥｕおよびＣｅの含有量が０．０１重量％以上、５重量％以下である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体を液体媒体中に分散させてなる
   ことを特徴とする蛍光体含有組成物。
7. 第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、
   該第２の発光体が第１の蛍光体として請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体を少なくとも一種以上含有する
   ことを特徴とする発光装置。
8. 前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる一種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有する
   ことを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
9. Ｒａが５７以上である
   ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の発光装置。
10. 相関色温度が２６００Ｋ以上、５４００Ｋ以下である
    ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の発光装置。
11. 請求項７〜１０のいずれか一項に記載の発光装置を備える
    ことを特徴とする照明装置または画像表示装置。

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