JP6094377B2 - 蛍光体、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
特許文献1には、CASN蛍光体において種々の組成が検討されており、酸素添加量を調整してNの一部をOで置き換えた組成の無機化合物が開示されている。
特に、本発明者らの検討では、Caの一部をSrで置換したCSAN蛍光体については、安定な構造を有し、結晶性の高い結晶相を作製することが困難であり、このため発光強度に優れた赤色蛍光体が得られていないことが明らかとなった。これは、CaよりもSrの方が結晶構造内に取り込まれにくいことによると考えられる。
(1)下記式[1]:(A1−x,Mx)DbEcNdOe [1]
(式[1]中、AはSrおよびCaを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Mは付活元素を示し、DはAlを必須とする3価の金属元素を示し、EはSiを必須とする4価の金属元素を示し、A元素全体に占めるSrの割合が50モル%以上であり、xは0.0001≦x≦0.20を満たす数を示し、b、c、d及びeは、それぞれ、
0.8≦b≦1.2
0.8≦c≦1.2
1.00<b/c≦1.25
2.5≦d≦3.3
0<e≦0.20
を満たす数を示す。)
で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする蛍光体。
(2)前記式[1]において、b、cが、1.02≦b/c≦1.13を満たす数を示す、(1)に記載の蛍光体。
(3)前記式[1]において、eが、0<e≦0.07を満たす数を示す、(1)または(2)に記載の蛍光体。
(4)前記式[1]においてA元素全体に占めるSrの割合が70モル%以上であって、前記結晶相の格子定数から算出した単位格子体積(V)が288.4×106pm3以上である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の蛍光体。
(5)前記式[1]においてA元素全体に占めるSrの割合が80モル%以上であって、前記結晶相の格子定数から算出した単位格子体積(V)が289.4×106pm3以上である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の蛍光体。
(6)前記式[1]においてA元素全体に占めるSrの割合が90モル%以上であって、前記結晶相の格子定数から算出した単位格子体積(V)が290.8×106pm3以上である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の蛍光体。
(7)(1)〜(6)のいずれか1項に記載の蛍光体を液体媒体中に分散させてなることを特徴とする蛍光体含有組成物。
(8)第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第2の発光体とを有する発光装置であって、該第2の発光体が(1)〜(6)のいずれか1項に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
(9)(8)に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置または画像表示装置。
また、本発明の蛍光体を用いれば、高効率、及び高演色性の発光装置、画像表示装置、照明装置を提供することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載され
る数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点(、)で区切って表わす。また、カンマ(,)で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」という組成式は、「CaAl2O4:Eu」と、「SrAl2O4:Eu」と、「BaAl2O4:Eu」と、「Ca1−xSrxAl2O4:Eu」と、「Sr1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−x−ySrxBayAl2O4:Eu」とを全て包括的に示しているものとする(但し、前記式中、0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)。
<蛍光体の組成>
本発明の蛍光体は、下記式[1]:(A1−x,Mx)DbEcNdOe [1]
(式[1]中、AはSrおよびCaを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Mは付活元素を示し、DはAlを必須とする3価の金属元素を示し、EはSiを必須とする4価の金属元素を示し、A元素全体に占めるSrの割合が50モル%以上であり、xは0.0001≦x≦0.20を満たす数を示し、b、c、d及びeは、それぞれ、0.8≦b≦1.2、0.8≦c≦1.2、1.00<b/c≦1.25、2.5≦d≦3.3、0<e≦0.20を満たす数を示す。)
で表される組成を有する結晶相を含むことに特徴を有するものである。
前記式[1]において、「M」は付活元素を示す。付活元素としては、ユーロピウム(Eu)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホロミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)及びイッテルビウム(Yb)を含むことが好ましく、少なくともEuを含むことがより好ましい。さらに、Euに加えて、Ce、Pr、Sm、Tb及びYbよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含んでいてもよく、発光量子効率の点でCeがより好ましい。
前記式[1]において、「D」は、Alを必須とする3価の金属元素を示す。D元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ホウ素(B)、ガリウム(Ga)等を含有していてもよい。D元素全体に対するAlの占める割合は、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上が特に好ましい。D元素全体に対するAlの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ゲルマニウム(Ge)等を含有していてもよい。E元素全体に対するSiの占める割合は、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上が特に好ましい。E元素全体に対するSiの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
前記式[1]において、「O」は、酸素を示す。O元素は、酸素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、F、Cl等を含有していてもよい。
前記式[1]において、「x」は付活元素(M元素)のモル比を示す。xは、0.0001≦x≦0.20を満たす数であり、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.003以上、さらに好ましくは0.005以上、さらに好ましくは0.007以上であり、また、好ましくは0.02以下、より好ましくは0.015以下、特に好ましくは0.012以下である。
前記式[1]において、「b」はD元素(Alを必須とする3価の金属元素)のモル比を示す。「b」は、0.8≦b≦1.2を満たす数であり、好ましくは0.85以上、より好ましくは0.90以上、特に好ましくは0.95以上であり、また、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.10以下、さらに好ましくは1.08以下、特に好ましくは1.05以下である。
前記式[1]において、「c」はE元素(Siを必須とする4価の金属元素)のモル比を示す。「c」は、0.8≦c≦1.2を満たす数であり、好ましくは0.85以上、より好ましくは0.90以上、さらに好ましくは0.92以上、特に好ましくは0.94以上であり、また、好ましくは1.10以下、より好ましくは1.05以下、特に好ましくは1.03以下である。
ができる。
また、「e」はN元素に対するO元素の置換量である。D元素とE元素、N元素とO元素では価数が異なるため、それぞれ単純な置き換えは全体の価数が中性とならないため不可能である。よって、Si−NをAl−Oで置き換えることで、全体の電荷バランスを維持しつつ元素の置換を実施し得る。
(結晶相の構造)
本発明の蛍光体は、CaAlSiN3と同様の結晶構造、すなわち結晶相の空間群がCmc21に分類される結晶構造を有するものである。空間群は、電子回折、又は収束電子回折により一義的に求めることができる。
90モル%以上の場合には、単位格子体積(V)が290.8×106pm3以上であることがより好ましく、291.0×106pm3以上であることがさらに好ましく、291.2×106pm3以上であることがさらに好ましく、291.4×106pm3以上であることがさらに好ましい。
本発明の蛍光体は、波長455nmの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した際の発光ピーク波長λpが、通常600nm以上、好ましくは610nm以上、より好ましくは615nm以上、また、通常680nm以下、好ましくは650nm以下、より好ましくは630nm以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、赤色の発光色を有するものである。
本発明の蛍光体のCIE色度座標のx値は、通常0.590以上、好ましくは0.595以上、より好ましくは0.600以上であり、通常0.650以下、好ましくは0.640以下、より好ましくは0.638以下である。また、本発明の蛍光体のCIE色度座標のy値は、通常0.360以上、好ましくは0.370以上であり、通常0.420以下、好ましくは0.400以下である。
本発明の蛍光体は、通常300nm以上、好ましくは330nm以上、より好ましくは360nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは460nm以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外から青色領域の光で励起される。
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、波長455nmにピークを有する光を照射した場合における25℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する100℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常55%以上であり、好ましくは60%以上であり、より好ましくは65%以上、さらに好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上、である。また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が100%を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により100%を超えることがあっても良い。ただし
150%を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
本発明の蛍光体の外部量子効率(ηo)は、通常60%以上、好ましくは65%以上、更に好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上、特に好ましくは80%以上である。外部量子効率は高いほど好ましく、外部量子効率が低くなると発光効率が低下する傾向がある。
上記した蛍光体の各特性は、実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料を、前記式[1]で表される結晶相の組成となるように秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
上記M源のうち、Eu源の具体例としては、Eu2O3、Eu2(SO4)3、Eu2(C2
O4)3・10H2O、EuF2、EuF3、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3・6H2O、EuN、EuNH等が挙げられる。中でも窒化物、酸化物又はハロゲン化物が好ましく、より好ましくはEuNである。また、使用するEu源の純度はより高い方が好ましく、通常、98%以上、好ましくは99%以上、特に好ましくは99.5%以上である。
上記A源としてのSr源の具体例としては、SrO、Sr(OH)2・8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(C2O4)・H2O、Sr(OCOCH3)2・0
.5H2O、SrF2、SrCl2、Sr3N2、SrNH等が挙げられる。中でも、Sr3N2が好ましい。
上記A源としてのBaの具体例としては、BaO、Ba(OH)2・8H2O、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(C2O4)、Ba(OCOCH3)2、BaF2、B
aCl2、Ba3N2、BaNH等が挙げられる。このうちBa3N2が好ましい。
ネシウム(mMgCO3・Mg(OH)2・nH2O)、Mg(NO3)2・6H2O、MgSO4、Mg(C2O4)・2H2O、Mg(OCOCH3)2・4H2O、MgF2、MgCl2
、Mg3N2、MgNH等が挙げられる。中でも、Mg3N2が好ましい。
上記D源としてのAl源の具体例としては、Al2O3、AlNを用いるのが好ましい。中でも特に好ましくはAlNを用いるのが好ましい。また、AlNとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
い。また、反応中にSiO2となる化合物を用いることもできる。このような化合物とし
ては、具体的には、SiO2、H4SiO4、Si(OCOCH3)4等が挙げられる。また
、Si3N4として、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Si3N4よりもβ−Si3N4の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。Si3N4の炭素元素の含有割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常0.001重量%以上含有され、通常0.3重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.05重量%以下である。
前記式[1]におけるA源(Sr源、Ca源)、D源(Al源)、E源(Si源)、Eu源、O源(酸素)、N源(窒素)は焼成時に生じる原子の欠損や元素自体の高温時の揮発のしやすさを考慮し、特定の元素源のみを化学量論比よりも過剰に加えることもできる。この場合、特に高温時に揮発しやすいアルカリ土類源やSi源を過剰に添加することが好ましく。中でもアルカリ土類源を過剰に添加するとよい。焼成時に揮発しやすい元素を供給する元素を過剰に添加することで、欠陥が少なく量子効率の高い蛍光体を得ることができる。
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る(混合工程)。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記(A)及び(B)の手法が挙げられる。
(B)前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する(焼成工程)。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
焼成工程で用いる焼成容器(坩堝など)の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン等が挙げられる。
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常10ppm以下、好ましくは5ppm以下にするとよい。
蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μmの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は第二の焼成工程での最高温度よりも低いことが好ましい。
第一の焼成工程で(Sr,Ca)SiN2などの別の相を焼成しておき、第二の焼成工
程で目的の結晶相を得ることも、構成している元素の拡散が進みやすくなるため有効である。
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び/又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、D50が約30μm以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き45μm程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、2種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色(暖かみのある白色)やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部(特に液晶用バックライトなど)や照明装置として使用することができる。
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常25質量%以上、好ましくは40質量%以上であり、また、通常99質量%以下、好ましくは95質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
ダーである液体媒体全量に対して、通常25質量%以下、好ましくは10質量%以下とすることが望ましい。
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第2の発光体とを有する発光装置であって、該第2の発光体として前述の[1.蛍光体]の項で記載した本発明の蛍光体を1種以上含む第1の蛍光体を含有するものである。
本発明の発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
ここで、該白色発光装置の白色とは、JIS Z 8701により規定された、(黄みの)白、(緑みの)白、(青みの)白、(紫みの)白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
(第1の発光体)
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。
第1の発光体の発光ピーク波長は、後述する第2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
GaN系LEDはこれら発光層、p層、n層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をn型とp型のAlXGaYN層、GaN層、又はInXGaYN層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第1の発光体は、1個のみを用いてもよく、2個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第1の蛍光体として本発明の蛍光体を1種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第2の蛍光体(青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等)を含有する。また、例えば、第2の発光体は、第1及び第2の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
好ましい結晶母体の具体例を表1に示す。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
本発明の発光装置における第2の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第1の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。
本発明の発光装置における第2の発光体は、その用途に応じて、上述の第1の蛍光体以外にも蛍光体(即ち、第2の蛍光体)を含有していてもよい。通常、これらの第2の蛍光体は、第2の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第2の蛍光体としては第1の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第1の蛍光体として赤色蛍光体を使用する場合、第2の蛍光体としては、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第1の蛍光体と同色の蛍光体を第2の蛍光体として用いることも可能である。
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常490nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは470nm以下、更に好ましくは460nm以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を表2に示す。
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常500nmより大きく、中でも510nm以上、更には515nm以上、また、通常550nm以下、中でも542nm以下、更には535nm以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を表3に示す。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Si,Al)6(O,N)8:Eu(β−sialon)、(Ba,Sr)3Si6O12N2:Eu、SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Mnが好ましい。
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲にあることが好適である。このような黄色蛍光体として利用できる蛍
光体を表4に示す。
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常570nm以上、好ましくは580nm以上、より好ましくは585nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは680nm以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を表5に示す。
<発光装置の実施形態>
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図2(a)は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源(第1の発光体)と蛍光体含有部(第2の発光体)とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置4において、符号5はマウントリード、符号6はインナーリード、符号7は励起光源(第1の発光体)、符号8は蛍光体含有部、符号9は導電性ワイヤ、符号10はモールド部材をそれぞれ指す。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図3に示されるような、前述の発光装置4を組み込んだ面発光照明装置11を挙げることができる。
図3は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図3に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース12の底面に、多数の発光装置13(前述の発光装置4に相当)を、その外側に発光装置13の駆動のための電源及び回路等(図示せず。)を設けて配置し、保持ケース12の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板14を発光の均一化のために
固定してなる。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
各実施例及び比較例において、蛍光体粒子の各種の特性測定・評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
励起光源として150Wキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)を用いて測定した。
また、発光ピーク波長(以下、「ピーク波長」と称することがある。)および発光ピーク半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
x、y表色系(CIE 1931表色系)の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの360nm〜800nmの波長領域のデータから、JIS Z8724に準じた方法で、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標CIExとCIEyとして算出した。
粉末X線回折装置X’Pert(PANalytical社製)にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトX’Pert High Score(PANalytical社製)を用い、ベンディングフィルターを5として自動バックグラウンド処理を実施した。
X線出力=45KV,40mA
発散スリット=1/4°,X線ミラー
検出器=半導体アレイ検出器X’Celerator使用
Niフィルター使用
走査範囲 2θ=10°〜65°
読み込み幅=0.05°
計数時間=33秒
格子定数は、各実施例および比較例の粉末X線回折測定データより、Si、Al、N、およびOから構成される骨格構造を有し、その空隙にCaサイトが存在するという結晶構造を持つ蛍光体の一種であるCaSiAlN3と同じ結晶構造、つまり空間群がCmc21(Intarnational Tables for Crystallography,No.36)に分類される結晶構造に起因したピークを抽出し、データ処理用ソフ
トX’Pert Plus(PANalytical社製)を用いて精密化することによ
り求めた。
内部量子効率ηiを求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル(例えば蛍光体の粉末等)を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Xeランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が455nmの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター(回折格子分光器)等を用いて調整を行なった。
吸収効率αqは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Nabsを、励起光の全フォトン数Nで割った値として算出した。
具体的な算出手順は以下の通りである。
まず、後者の励起光の全フォトン数Nを、次のようにして求めた。
すなわち、励起光に対してほぼ100%の反射率Rを持つ物質、例えばLabsphere製「Spectralon」(455nmの励起光に対して98%の反射率Rを持つ)等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した(この反射スペクトルを以下「Iref(λ)」とする)。
(数3)
吸収効率αq = Nabs/N =(式II)/(式I)
内部量子効率ηiは、蛍光現象に由来するフォトンの数NPLを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Nabsで割った値として算出した。
蛍光現象に由来するフォトンの数NPLに比例する。
(数5)
ηi = (式III)/(式II)
蛍光体原料として、Sr3N2(セラック社製)、Ca3N2(セラック社製)、EuN(太平洋セメント社製)、Si3N4(宇部興産社製)、AlN(トクヤマ社製)を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
で昇温した。1200℃で5分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えた後、さらに昇温速度20℃/分で1750℃まで加熱し、1750℃に達したところで8時間維持した。焼成後1200℃まで降温速度20℃/分で冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、比較例1の蛍光体を得た。
蛍光体原料として、Sr3N2(セラック社製)、Ca3N2(セラック社製)、EuN(太平洋セメント社製)、Si3N4(宇部興産社製)、AlN(トクヤマ社製)、SiO2(龍森社製)を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、表6に示す各仕込み組成と各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、N2ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
なお、比較例1はAl−Oを全く置換していない蛍光体、実施例1〜6、比較例2は任
意の割合で格子内のSi−NをAl−Oで置換した蛍光体である。
実施例1〜6、比較例1、2の蛍光体の粉末X線回折パターンを解析したところ、すべての蛍光体は図4に示したように結晶系が斜方晶であり、空間群がCmc21を有する結晶相が主相として生成したことを確認した。また、比較例1、実施例1については28°付近にピークを有する前記結晶相以外の結晶相が、比較例2の蛍光体については32.5°付近にピークを有する前記結晶相以外の結晶相が不純物相として確認された。特定の組成範囲において、目的とする結晶相が得られやすく、各種特性も改善されることが示唆される。
[実施例7、8、比較例3]
蛍光体原料として、Sr3N2(セラック社製)、Ca3N2(セラック社製)、EuN(太平洋セメント社製)、Si3N4(宇部興産社製)、AlN(トクヤマ社製)、SiO2(龍森社製)を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
得られた原料混合粉末を坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉(富士電波工業社製)内に置き、比較例1と同様にして実施例7、8、比較例3の蛍光体を得た。
なお、比較例1はAl−Oを全く置換せず、Sr3N2を過剰に入れていない蛍光体、
実施例7、8、及び比較例3は任意の割合で格子内のSi−NをAl−Oで置換し、原料秤量の行程時にSr3N2を過剰に加えて焼成した蛍光体である。
表10は、実施例7、8、および比較例1、3の蛍光体の発光ピーク波長、CIE色度座標、発光ピーク半値幅、および比較例1の内部量子効率を100とした場合の相対的な内部量子効率の割合を示したものである。実施例7、8についてはAl−O置換に加え、焼成時にSr源であるSr3N2を過剰に加えることで課題であった内部量子効率をさらに改善できることが確認された。
をコントロールすることが可能となったことに加え、焼成時にSr源であるSr3N2を過剰に加えたことで、焼成時に揮発してしまうアルカリ土類金属の揮発を抑制することが可能となり、より目的としている結晶相ができやすい組成を見つけだすこと、ならびに最適な安定構造を構築することができたためであると考えられる。
2 励起光源(第1の発光体)(LD)
3 基板
4 発光装置
5 マウントリード
6 インナーリード
7 励起光源(第1の発光体)
8 蛍光体含有部
9 導電性ワイヤ
10 モールド部材
11 面発光照明装置
12 保持ケース
13 発光装置
14 拡散板
22 励起光源(第1の発光体)
23 蛍光体含有部(第2の発光体)
24 フレーム
25 導電性ワイヤ
26 電極
27 電極
Claims (8)
- 下記式[1]:
(A1−x,Mx)DbEcNdOe [1]
(式[1]中、AはSrおよびCaを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Mは付活元素を示し、DはAlを必須とする3価の金属元素を示し、EはSiを必須とする4価の金属元素を示し、A元素全体に占めるSrの割合が50モル%以上であり、xは0.0001≦x≦0.20を満たす数を示し、b、c、d及びeは、それぞれ、
0.8≦b≦1.2
0.8≦c≦1.2
1.02≦b/c≦1.13
2.5≦d≦3.3
0<e≦0.20
を満たす数を示す。)
で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする蛍光体。 - 前記式[1]において、eが、0<e≦0.07を満たす数を示す、請求項1に記載の蛍光体。
- 前記式[1]においてA元素全体に占めるSrの割合が70モル%以上であって、前記結晶相の格子定数から算出した単位格子体積(V)が288.4×10 6 pm 3 以上である、請求項1または2に記載の蛍光体。
- 前記式[1]においてA元素全体に占めるSrの割合が80モル%以上であって、前記結晶相の格子定数から算出した単位格子体積(V)が289.4×10 6 pm 3 以上である、請求項1または2に記載の蛍光体。
- 前記式[1]においてA元素全体に占めるSrの割合が90モル%以上であって、前記結晶相の格子定数から算出した単位格子体積(V)が290.8×10 6 pm 3 以上である、請求項1または2に記載の蛍光体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の蛍光体を液体媒体中に分散させてなることを特徴とする蛍光体含有組成物。
- 第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第2の発光体とを有する発光装置であって、該第2の発光体が請求項1〜5のいずれか1項に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
- 請求項7に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置または画像表示装置。
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