JP6658690B2 - 窒化物蛍光体、その製造方法および発光装置 - Google Patents

Description

本開示は、窒化物蛍光体、その製造方法および発光装置に関する。

発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」と呼ぶ。）と蛍光体とを組み合わせた発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト等へと盛んに応用され、普及が進んでいる。発光装置に用いられる蛍光体として、組成に窒素を含む窒化物蛍光体が挙げられ、その一例として、ＣａＡｌＳｉＮ_３を母体結晶としてＥｕ^２＋で賦活された赤色蛍光体（以下、「ＣＡＳＮ蛍光体」と呼ぶ。）及びＣＡＳＮ蛍光体のＣａの一部をＳｒに置換した（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（以下、「ＳＣＡＳＮ蛍光体」と呼ぶ。）が知られている。ＣＡＳＮ蛍光体及びＳＣＡＳＮ蛍光体では、その組成に応じて６００ｎｍから６７０ｎｍと幅広い範囲内に発光ピーク波長が含まれる。これらの窒化物蛍光体は、照明装置の演色性の改善に有用である（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、発光強度を向上させることを目的とする窒化物蛍光体の製造方法として、蛍光体の原料の仕込み組成を調整する製造方法が提案されている。

国際公開第２０１５／００１８６０号

しかしながら、蛍光体の原料の仕込み組成を調整するだけでは発光強度を十分に向上させることが難しい。そこで、本開示に係る一実施形態は、優れた発光効率を有する窒化物蛍光体及びその製造方法を提供すること目的とする。

本発明者等は、上記課題に鑑みて更に鋭意研究を重ねた結果、窒化物蛍光体の原料に特定の化合物を一定量加えることで、得られる窒化物蛍光体が優れた発光効率を有し、発光装置に利用した場合、発光装置の発光強度を高くすることができることを見出し、本発明を完成させた。前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。

第一の態様は、Ｅｕと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ａｌと、フッ素とを組成に含むシリコンナイトライド粒子を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、Ｅｕ源と、前記アルカリ土類金属源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ土類金属フッ化物とを含み、Ａｌに対するフッ素原子のモル含有比が０．０２以上０．３以下である原料混合物を熱処理することを含む窒化物蛍光体の製造方法である。

第二の態様は、Ｅｕと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ａｌと、フッ素とを組成に含むシリコンナイトライド粒子を含み、前記シリコンナイトライド粒子は、短径に対する長径の比の平均値である針状度が１．４以上１．８以下であり、体積平均粒径が１０μｍ以上であり、Ａｌに対するフッ素原子のモル含有比が６×１０^−２以下である窒化物蛍光体である。

第三の態様は、前記窒化物蛍光体を含む第一蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える発光装置である。

本開示に係る一実施形態によれば、優れた発光効率を有する窒化物蛍光体及びその製造方法を提供することができる。

発光装置の一例を示す概略断面図である。 本実施形態に係る窒化物蛍光体の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルの一例である。 実施例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。 比較例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。 本実施形態に係る発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルの一例である。 窒化物蛍光体におけるフッ素元素のモル含有比に対する相対発光強度の関係を示すグラフである。

以下、本開示に係る窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を、実施の形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体等を例示するものであって、本発明は、窒化物蛍光体等を以下のものに限定しない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

窒化物蛍光体の製造方法
窒化物蛍光体の製造方法は、Ｅｕ源と、アルカリ土類金属源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、アルカリ土類金属の少なくとも１種を含むアルカリ土類金属フッ化物とを含み、Ａｌに対するフッ素原子のモル含有比が０．０２以上０．３以下である原料混合物を熱処理することを含む。製造される窒化物蛍光体は、Ｅｕと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、Ａｌと、フッ素とを組成に含むシリコンナイトライド粒子を含んでなる。窒化物蛍光体の製造に通常用いられる元素源に加えて、アルカリ土類金属フッ化物を特定量含む原料混合物を用いることで、得られる蛍光体の粒子形状を特定状態に制御することができ、高い発光効率を有する蛍光体を製造することができる。

窒化物蛍光体の製造方法に用いる原料混合物は、Ｅｕ源と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ土類金属源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ土類金属フッ化物とを含み、Ａｌに対するフッ素のモル含有比が０．０２以上０．３以下である。

原料混合物に含まれるＥｕ源としては、ユウロピウム化合物、ユウロピウム金属単体、ユウロピウム合金等が挙げられる。ユウロピウム化合物としては、ユウロピウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。ユウロピウム化合物として具体的には、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）は、目的とする蛍光体組成の元素のみで構成されているため、不純物の混入をより効果的に抑制できる。また、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３）はフラックスとして作用することがあり、好ましく用いられる。ユウロピウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

ユウロピウム化合物は、市販品から適宜選択して用いてもよく、所望のユウロピウム化合物を製造して用いてもよい。例えば、窒化ユウロピウムは、原料となるユウロピウムを不活性ガス雰囲気中で粉砕し、得られた粉体を窒素雰囲気中、又はアンモニア雰囲気中で熱処理して窒化することで得ることができる。粉砕したユウロピウムの平均粒径は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。また熱処理温度は、例えば６００℃以上１２００℃以下であり、熱処理時間は、例えば１時間以上２０時間以下である。得られた窒化ユウロピウムに、例えば、不活性ガス雰囲気中で粉砕処理を行うことができる。

原料混合物はＥｕ源の少なくとも一部を、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等の希土類元素の金属化合物、金属単体、合金等に置換した混合物であってもよい。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。

Ｅｕ源（例えば、ユウロピウム化合物）の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９．５重量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。

原料混合物に含まれるアルカリ土類金属源におけるアルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、少なくともＳｒと、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種とを含むことが好ましく、少なくともＳｒ及びＣａを含むことがより好ましい。

アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属単体、アルカリ土類金属を含む合金等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属を含む水素化物、酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、アミド化合物、イミド化合物等を挙げることができ、水素化物、窒化物等が好ましい。またアルカリ土類金属源は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ等を含んでいてもよい。

アルカリ土類金属化合物は、市販品から適宜選択して用いてもよく、所望のアルカリ土類金属化合物を製造して用いてもよい。例えば、窒化カルシウムは、原料となるカルシウムを不活性ガス雰囲気中で粉砕し、得られた粉体を窒素雰囲気中で熱処理して窒化することで得ることができる。熱処理温度は、例えば６００℃以上９００℃以下であり、熱処理時間は、例えば１時間以上２０時間以下である。得られた窒化カルシウムには、例えば、不活性ガス雰囲気中で粉砕処理を行うことができる。また窒化ストロンチウムは、窒化カルシウムと同様にして得ることができるが、窒化カルシウムの場合と異なり、含まれる窒素量を製造条件によって変更することができる。

アルカリ土類金属源（例えば、アルカリ土類金属化合物）の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９．５重量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。

原料混合物に含まれるＡｌ源としては、アルミニウム化合物、アルミニウム金属単体、アルミニウム合金等を挙げることができる。アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。アルミニウム化合物として具体的には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、窒化アルミニウムがより好ましい。窒化アルミニウムは目的とする蛍光体組成の元素のみで構成されているため、不純物の混入をより効果的に抑制できる。窒化アルミニウムは、例えば、酸素や水素を含むアルミニウム化合物と比較して、それらの元素の影響を少なくすることができ、金属単体と比較して窒化反応が不要である。アルミニウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

アルミニウム化合物は、市販品から適宜選択して用いてもよく、所望のアルミニウム化合物を製造して用いてもよい。例えば窒化アルミニウムはアルミニウムの直接窒化法等により製造することができる。

原料混合物はＡｌ源の少なくとも一部を、ガリウム、インジウム、バナジウム、クロム、コバルト等の第III族元素の金属化合物、金属単体、合金等に置換した混合物であってもよい。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。

Ａｌ源（例えば、アルミニウム化合物）の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。

原料混合物に含まれるＳｉ源としては、ケイ素化合物、ケイ素単体等を挙げることができる。ケイ素化合物としては、ケイ素を含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。ケイ素化合物として具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ酸塩等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、窒化ケイ素がより好ましい。窒化ケイ素は目的とする蛍光体組成の元素のみで構成されているため、不純物の混入をより効果的に抑制できる。窒化ケイ素は、例えば、酸素や水素を含むケイ素化合物と比較して、それらの元素の影響を少なくすることができ、金属単体と比較して窒化反応が不要である。ケイ素化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

ケイ素化合物は、市販品から適宜選択して用いてもよく、所望のケイ素化合物を製造して用いてもよい。例えば窒化ケイ素は、原料となるケイ素を不活性ガス雰囲気中で粉砕し、得られた粉体を窒素雰囲気中で熱処理して窒化することで得ることができる。熱処理温度は、例えば８００℃以上２０００℃以下であり、熱処理時間は、例えば１時間以上２０時間以下である。得られた窒化ケイ素には、例えば、不活性ガス雰囲気中で粉砕処理を行うことができる。

原料混合物はＳｉ源の一部を、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第IV族元素の金属化合物、金属単体、合金等に置換した混合物であってもよい。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。

Ｓｉ源（例えば、ケイ素化合物）の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。

原料混合物は、アルカリ土類金属フッ化物の少なくとも１種を含む。アルカリ土類金属フッ化物に含まれるアルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、少なくともＳｒと、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種とを含むことが好ましく、Ｓｒ及びＣａの少なくとも一方を含むことがより好ましい。原料混合物におけるアルカリ土類金属フッ化物の含有量は、Ａｌに対するフッ素原子のモル含有比が０．０２以上０．３以下となる量であり、前記モル含有比は０．０２以上０．３未満が好ましく、０．０２以上０．２７以下がより好ましく、０．０３以上０．１８以下が更に好ましく、０．０４以上０．１３以下が更に好ましい。前記モル含有比を上記下限値以上とすることにより、フラックスとしての効果を十分に得ることができる。ある程度の量のフラックスを含むと、フラックスの効果が飽和してしまいそれ以上の量を含んでも効果が見込めないので、上記上限値以下することにより、フラックスを必要以上含ませることなくフラックスの効果を得ることができる。

アルカリ土類金属フッ化物の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。またアルカリ土類金属フッ化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ等をさらに含んでいてもよい。アルカリ土類金属フッ化物は、市販品から適宜選択して用いてもよく、所望のアルカリ土類金属フッ化物を製造して用いてもよい。

原料混合物は、アルカリ金属土類フッ化物に加えて、それ以外のハロゲン化物等のフラックスを更に含んでいてもよい。ハロゲン化物としては、希土類、アルカリ金属等の塩化物、フッ化物等が挙げられる。原料混合物がフラックスを含む場合、その含有量はアルカリ金属土類フッ化物に対して、例えば２０重量％以下であり、１０重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。

原料混合物は、必要に応じて別途準備したシリコンナイトライド粒子を更に含んでいてもよい。原料混合物がシリコンナイトライド粒子を含む場合、その含有量は原料混合物の総量中に、例えば１重量％以上５０重量％以下とすることができる。

原料混合物は、Ｅｕ源と、アルカリ土類金属元素源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、アルカリ土類金属フッ化物とを所定の量比で混合することで調製できる。原料混合物における各成分の混合比は、例えば下記式（Ｉａ）におけるｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが、式（Ｉａ）に規定する以下の要件を満たし、原料混合物におけるＡｌに対するフッ素原子のモル含有比が０．０２以上０．３以下となるように選択すればよい。
Ｍ^a _ｉＳｒ_ｊＥｕ_ｋＳｉ_ｌＡｌ_ｍＮ_ｎ （Ｉａ）
式中、Ｍ^ａはＣａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、０＜ｉ≦１、０≦ｊ＜１、０＜ｋ≦０．０４、０．８≦ｉ＋ｊ＋ｋ≦１．１、０．８≦ｌ≦１．２、０．８≦ｍ≦１．２、１．８≦ｌ＋ｍ≦２．２、２．５≦ｎ≦３．２を満たす。

原料混合物は、原料混合物を構成する各成分を所望の配合比になるように計量した後、ボールミルなどを用いる混合方法、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ―などの混合機を用いる混合方法、乳鉢と乳棒を用いる混合方法などにより各成分を混合することで得ることができる。混合は、乾式混合で行うこともできるし、溶媒等を加えて湿式混合で行うこともできる。

得られた原料混合物を熱処理することで、所望の形状を有するシリコンナイトライド粒子を含み、高い発光強度を有する窒化物蛍光体を得ることができる。原料混合物の熱処理温度は、例えば１２００℃以上であり、１５００℃以上が好ましく、１９００℃以上がより好ましい。また熱処理温度は、例えば２２００℃以下であり、２１００℃以下が好ましく、２０５０℃以下がより好ましい。上記下限値以上の温度で熱処理することで、Ｅｕが結晶中に入り込み易く、所望の窒化物蛍光体が効率よく形成される。また熱処理温度が上記上限値以下であると形成される窒化物蛍光体の分解が抑制される傾向がある。

原料混合物の熱処理における雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気が好ましく、実質的に窒素ガス雰囲気であることがより好ましい。窒素ガスを含む雰囲気とすることにより、原料に含まれるケイ素を窒化させることもできる。また、窒化物である原料や蛍光体の分解を抑制することができる。原料混合物の熱処理の雰囲気が窒素ガスを含む場合、窒素ガスに加えて、水素、アルゴン等の希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、アンモニアなどの他のガスを含んでいてもよい。また原料混合物の熱処理の雰囲気における窒素ガスの含有率は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。窒素以外の元素を含むガスの含有率を所定値以下とすることにより、それらのガス成分が不純物を形成することによる蛍光体の発光強度の低下が抑制される。

原料混合物の熱処理における圧力は、例えば、常圧から２００ＭＰａとすることができる。生成する窒化物蛍光体の分解を抑制する観点から、圧力は高い方が好ましく、ゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下が工業的な設備の制約も少なく、より好ましい。

原料混合物の熱処理は、単一の温度で行ってもよく、２以上の熱処理温度を含む多段階で行ってもよい。多段階で熱処理を行う場合、例えば８００℃以上１４００℃以下で一段階目の熱処理を行い、その後、徐々に昇温して１５００℃以上２１００℃以下で二段階目の熱処理を行ってもよい。

原料混合物の熱処理では、例えば室温から所定の温度に昇温して熱処理する。昇温時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。昇温時間が上記下限値以上であると、蛍光体であるシリコンナイトライド粒子の粒子成長が充分に進行する傾向があり、またＥｕが蛍光体粒子の結晶中に入り込み易くなる傾向がある。

原料混合物の熱処理においては所定温度での保持時間を設けてもよい。保持時間は、例えば０．５時間以上４８時間以下であり、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上２０時間以下であることがより好ましい。保持時間を上記下限値以上とすることにより均一な粒子成長をより促進することができる。また、保持時間を上記上限値以下とすることにより蛍光体の分解をより抑制することができる。

原料混合物の熱処理における所定温度から室温までの降温時間は、例えば０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１５時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下であることがより好ましい。なお、所定温度から室温まで降温する間に適宜選択される温度での保持時間を設けてもよい。この保持時間は、例えば、窒化物蛍光体の発光強度がより向上するように調節される。降温中の所定の温度における保持時間は例えば、０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。また保持時間における温度は、例えば１０００℃以上１８００℃未満であり、１２００℃以上１７００℃以下が好ましい。

原料混合物の熱処理は、例えばガス加圧電気炉を用いて行うことができる。原料混合物の熱処理は、例えば原料混合物を、黒鉛等の炭素材質又は窒化ホウ素（ＢＮ）材質のルツボ、ボート等に充填して用いて行うことができる。炭素材質、窒化ホウ素材質以外に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｍｏ材質等を使用することもできる。中でも窒化ホウ素材質のルツボ、ボートを用いることが好ましい。

原料混合物の熱処理後には、熱処理で得られるシリコンナイトライド粒子を含む窒化物蛍光体に解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。具体的には、窒化物蛍光体を粗粉砕した後に、ボールミル、ジェットミル、振動ミルなどの一般的な粉砕機を用いて所定の粒径に粉砕することができる。ただし、過剰な粉砕を行うとシリコンナイトライド粒子表面に欠陥が生じて、輝度低下を引き起こすこともある。粉砕で生じた粒径の異なるものが存在する場合には、分級を行い、粒径を整えることもできる。

具体的には例えば、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０.９３７：０．０４９：０．０１４：１．０：１．０の組成比で、Ａｌに対するフッ素原子のモル含有比が０．０６となるように各成分を含む原料混合物を熱処理することで、各成分の仕込み比がＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ及びＳｉの含有比に反映された組成を有するシリコンナイトライド粒子を含む窒化物蛍光体を得ることができる。得られる窒化物蛍光体のＡｌに対するフッ素原子のモル含有比は６×１０^−２以下であり、例えば１．９×１０^−４となる。なお、実際に合成された蛍光体の組成は原料の酸素成分が含まれたり、焼成時の分解、飛散等が生じたりするため仕込みの組成とは多少異なる場合がある。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。

窒化物蛍光体
窒化物蛍光体は、Ｅｕと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ａｌと、フッ素とを組成に含むシリコンナイトライド粒子を含む。シリコンナイトライド粒子は、短径に対する長径の比の平均値である針状度が１．４以上１．８以下であり、体積平均粒径が１０μｍ以上である。シリコンナイトライド粒子は、Ａｌに対するフッ素原子のモル含有比が６×１０^−２以下である組成を有する。特定の組成と特定の形状を有するシリコンナイトライド粒子を含む窒化物蛍光体は、発光効率に優れ、高い発光強度を示すことができる。係るシリコンナイトライド粒子を含む窒化物蛍光体は例えば、既述の窒化物蛍光体の製造方法で製造することができる。

既述の製造方法で製造される窒化物蛍光体は優れた内部量子効率を有する。窒化物蛍光体の内部量子効率は例えば９０％以上であり、９４％以上であることが好ましい。なお、窒化物蛍光体の内部量子効率は大塚電子株式会社のＱＥ−２０００などで測定することができ、４５０ｎｍで励起させたときの内部量子効率を表している。

窒化物蛍光体を構成するシリコンナイトライド粒子は、個々の粒子の短径に対する長径の比の平均値である針状度が１．４以上１．８以下となる粒子形状を有している。針状度は、発光効率の観点から、１．４以上１．７以下であることが好ましく、１．４以上１．６５以下がより好ましい。ここでシリコンナイトライド粒子の短径及び長径は、顕微鏡により観察される平面画像において以下のようにして測定される。長径は、観察される粒子の最大長として求められる。粒子の最大長は、粒子の外周部上の２点を結ぶ線分の最大値として測定される。短径は、長径方向と平行で粒子の外周部と接する２本の直線間の距離として測定される。針状度は、２０個以上の粒子について短径に対する長径の比を求め、それらの算術平均値として算出される。

シリコンナイトライド粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上であり、発光効率の観点から、１３μｍ以上が好ましく、１４μｍ以上がより好ましい。また体積平均粒径は例えば、３０μｍ以下であり、２８μｍ以下が好ましい。シリコンナイトライド粒子の体積平均粒径は大きいほうが、励起光の吸収率及び発光効率がより高くなる傾向がある。このように、光学特性に優れるシリコンナイトライド粒子を含む窒化物蛍光体を後述する発光装置に適用することにより、発光装置の発光効率がより向上する。また窒化物蛍光体は、上記の体積平均粒径値を有するシリコンナイトライド粒子が、頻度高く含有されていることが好ましい。すなわち、粒度分布は狭い範囲に分布していることが好ましい。粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、より良好な色調を有する発光装置が得られる。

なお、シリコンナイトライド粒子及びそれ以外の蛍光体粒子の体積平均粒径は、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）による粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、粒度分布における短径側からの体積累積５０％に相当するメジアン径として測定される。

シリコンナイトライド粒子の体積平均粒径で針状度を除した値は、発光効率の観点から、例えば０．０８５以上０．１３以下であり、０．０８５以上０．１２以下が好ましく、０．０８５以上０．１１以下がより好ましい。

シリコンナイトライド粒子は、組成にアルミニウムとフッ素原子とを含み、アルミニウムに対するフッ素原子のモル含有比が０．０６（６×１０^−２）以下であり、発光効率の観点から、例えば５．５×１０^−２以下、好ましくは４×１０^−２以下、より好ましくは２．５×１０^−２以下、更に好ましくは１．５×１０^−２以下である。またアルミニウムに対するフッ素原子のモル含有比は、例えば０より大きく、好ましくは１×１０^−５以上、より好ましくは３×１０^−５以上、更に好ましくは５×１０^−５以上、更に好ましくは１×１０^−４以上、特に好ましくは１．５×１０^−４以上である。

シリコンナイトライド粒子におけるアルミニウムに対する窒素原子のモル含有比は例えば、発光効率の観点から、２．５以上３．２以下であり、２．７以上３．１以下が好ましい。また窒素原子に対するフッ素原子のモル含有比は例えば、発光効率の観点から、３×１０^−６以上２．４×１０^−２以下であり、１×１０^−５以上６×１０^−３以下が好ましい。

窒化物蛍光体は、酸素成分を含んでいてもよい。酸素成分は例えば、シリコンナイトライド粒子自体に含まれていてもよいし、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素等の酸化物、酸窒化物等として含まれていてもよい。窒化物蛍光体が酸素成分を含む場合、アルミニウムに対する酸素原子のモル含有比は例えば、発光効率の観点から、例えば５×１０^−２以上、好ましくは６×１０^−２以上、より好ましくは７×１０^−２以上であり、また例えば５×１０^−１以下であり、好ましくは４×１０^−１以下、より好ましくは３×１０^−１以下、更に好ましくは１×１０^−１以下、特に好ましくは８．５×１０^−２以下である。
また酸素原子に対するフッ素原子のモル含有比は例えば、２×１０^−５以上１．２以下であり、１×１０^−４以上２．５×１０^−１以下が好ましく、１×１０^−３以上１×１０^−２以下がより好ましい。
更に窒素原子に対する酸素原子のモル含有比は例えば、１×１０^−２以上２×１０^−１以下であり、２×１０^−２以上１．１×１０^−１以下が好ましく、２×１０^−２以上３×１０^−２未満がより好ましい。

シリコンナイトライド粒子は、例えば下記式（Ｉ）で表される組成を有することができる。
Ｍ^a _ｓＳｒ_ｔＥｕ_ｕＳｉ_ｖＡｌ_ｗＮ_ｘＯ_ｙＦ_ｚ （Ｉ）
式中、Ｍ^ａはＣａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｓ≦１、０≦ｔ＜１、０＜ｕ≦０．０４、０．８≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１、０．８≦ｖ≦１．２、０．８≦ｗ≦１．２、１．８≦ｖ＋ｗ≦２．２、２．５≦ｘ≦３．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．０６、２．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．２を満たす。

式（Ｉ）において、Ｍ^ａは、発光強度の観点から、Ｃａを少なくとも含むことが好ましい。Ｍ^ａがＣａを含む場合、Ｍ^ａに含まれるＣａの総モル比率は、例えば８５モル％以上であり、９０モル％が好ましい。

窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の光を吸収する。当該範囲に発光ピーク波長を有する励起光源を用いることにより、発光効率の高い発光装置を提供することができる。特に、２５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下あるいは４１０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることがより好ましい。窒化物蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が、例えば６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、６１０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。窒化物蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば７０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、７０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましい。

窒化物蛍光体は、希土類であるユウロピウム（Ｅｕ）が発光中心となる。ただし本実施形態における発光中心は、ユーロピウムのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させたものも使用できる。２価希土類イオンであるＥｕ^２＋は適当な母体を選べば安定に存在し、発光する効果を奏する。

窒化物蛍光体は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有していることが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造が不規則であり結晶性が低いため、その生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、蛍光体中の成分比率が一定せず、色度ムラ等を生じる傾向がある。これに対し、本実施形態に係る窒化物蛍光体は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有していることで製造及び加工し易くなる傾向がある。また、窒化物蛍光体は、有機媒体に均一に分散することが容易にできるため、発光性プラスチック、ポリマー薄膜材料等を調製することが容易にできる。具体的に、窒化物蛍光体は、例えば５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶性を有する構造である。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど発光効率に優れる。これにより、発光強度をより高くすることができ、かつ加工し易くできる。

発光装置
本実施形態に係る発光装置１００を図１に基づいて詳細に説明する。発光装置１００は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲）の光を発し、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にある窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０とを有する。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０として第一蛍光体７１と第二蛍光体７２と樹脂とを含有してなる。

発光素子１０の発光ピーク波長は、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にあり、４００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子１０を励起光源として用いることにより、発光素子１０からの光と蛍光体７０からの蛍光との混色光を発する発光装置１００を構成することが可能となる。さらに、発光素子１０から放射される光の一部を発光装置から外部に放射される光の一部として有効に利用することができるため、高い発光効率を有する発光装置１００を得ることができる。

発光素子１０の発光スペクトルの半値幅は例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。発光素子１０として、例えば、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、ここでＸ及びＹは、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。

蛍光部材５０は、少なくとも第一蛍光体７１を含み、必要に応じてその他の蛍光体、樹脂等を含むことができる。第一蛍光体７１に含まれる窒化物蛍光体の詳細は既述の通りであり、好ましい態様も同様である。

蛍光部材５０は第一蛍光体７１に加えて第二蛍光体７２を含んでいてもよい。蛍光部材５０が第二蛍光体７２を含むことで、発光素子１０と、第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２が発する光の混合色を発する発光装置１００を構成することができる。

第二蛍光体７２としては、例えば、下記式（IIａ）から（IIｉ）のいずれかで示される組成を有する蛍光体を挙げることができ、これらからなる群から選択される式で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことが好ましく、式（IIａ）又は（IIｅ）で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことにより演色性および発光効率が高い発光装置が得られる点でより好ましい。発光装置は第二の蛍光体７２を１種単独でも、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ （ＩＩａ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ （ＩＩｂ）
Ｓｉ_６−ｐＡｌ_ｐＯ_ｐＮ_８−ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２） （ＩＩｃ）
（Ｃａ，Ｓｒ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ （ＩＩｄ）
（Ｌａ，Ｙ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ （ＩＩｅ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ （ＩＩｆ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ （ＩＩｇ）
（Ｓｒ，Ｃａ、Ｂａ）ＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ （ＩＩｈ）
Ｋ_２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ （ＩＩｉ）

第二蛍光体７２の平均粒径は、例えば２μｍ以上３５μｍ以下であり、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。第二の蛍光体７２の平均粒径が、上記下限値以上であると、励起光源からの光の吸収率を高くし、高い発光強度で所望の色度を有する発光を得ることができる。また、第二蛍光体７２の平均粒径が上記上限値以下であると、発光装置１００の蛍光部材５０に第二蛍光体７２を含有させる場合に、発光装置１００の製造工程における作業性を向上させることができる。

蛍光部材５０は、第一蛍光体７１に加えて少なくとも１種の樹脂を含むことができる。樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。

蛍光部材５０は、第一蛍光体７１に加えてその他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。その他の成分としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等のフィラー、光安定化剤、着色剤等を挙げることができる。蛍光部材５０がその他の成分を含む場合、例えば、その他の成分として、フィラーを含む場合、その含有量は樹脂１００重量部に対して、０．０１から２０重量部とすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｃａ_３Ｎ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＮ_ｘ（ｘ＝２／３相当）、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＥｕＮを各原料として用い、これらを仕込み量比としてのモル比が、Ｃａ（Ｃａ_３Ｎ_２）：Ｃａ（ＣａＦ_２）：Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｆ＝０．０１９：０．０３：０．９３７：０．０１４：１：１：０．０６になるように、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量、混合して原料混合物を得た。原料混合物をルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ゲージ圧０．９２ＭＰａとして、１９００℃から２１００℃で熱処理を行った。その後、粉砕、分散、分級などの処理を行うことで、Ｃａ_ｓＳｒ_ｔＥｕ_ｕＳｉ_ｖＡｌ_ｗＮ_ｘＯ_ｙＦ_ｚで表される組成を有する蛍光体として、実施例１の窒化物蛍光体Ｅ１の粉末を得た。

（比較例１）
実施例１において、ＣａＦ_２を用いず、その代わりにＣａ源として全てＣａ_３Ｎ_２を使用した以外は実施例１と同様の条件にして、窒化物蛍光体Ｃ１の粉末を得た。

（実施例２）
実施例１において、各原料を仕込み量比としてのモル比が、Ｃａ（Ｃａ_３Ｎ_２）：Ｃａ（ＣａＦ_２）：Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｆ＝０．０６９：０．０３：０．８８７：０．０１５：１：１：０．０６になるようにした以外は、実施例１と同様の条件にして、窒化物蛍光体Ｅ２の粉末を得た。

（比較例２）
実施例２において、ＣａＦ_２を用いず、その代わりにＣａ源として全てＣａ_３Ｎ_２を使用した以外は実施例２と同様の条件にして、窒化物蛍光体Ｃ２の粉末を得た。

（実施例３）
実施例１において、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｃａ（Ｃａ_３Ｎ_２）：Ｃａ（ＣａＦ_２）：Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｆ＝０．１１８：０．０３：０．８３７：０．０１５：０．９：１：０．０６になるようにした以外は、実施例１と同様の条件にして、窒化物蛍光体Ｅ３の粉末を得た。

（比較例３）
実施例３において、ＣａＦ_２を用いず、その代わりにＣａ源として全てＣａ_３Ｎ_２を使用した以外は実施例３と同様の条件にして、窒化物蛍光体Ｃ３の粉末を得た。

（実施例４）
実施例１において、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｃａ（Ｃａ_３Ｎ_２）：Ｃａ（ＣａＦ_２）：Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｆ＝０．１４７：０．０３：０．８０８：０．０１５：１：１：０．０６になるようにした以外は、実施例１と同様の条件にして、窒化物蛍光体Ｅ４の粉末を得た。

（比較例４）
実施例４において、ＣａＦ_２を用いず、その代わりにＣａ源として全てＣａ_３Ｎ_２を使用した以外は実施例４と同様の条件にして、窒化物蛍光体Ｃ４の粉末を得た。

（実施例５）
実施例１において、各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｃａ（Ｃａ_３Ｎ_２）：Ｃａ（ＣａＦ_２）：Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｆ＝０．１６７：０．０３：０．７８６：０．０１７：０．９：１：０．０６になるようにした以外は、実施例１と同様の条件にして、窒化物蛍光体Ｅ５の粉末を得た。

（比較例５）
実施例５において、ＣａＦ_２を用いず、その代わりにＣａ源として全てＣａ_３Ｎ_２を使用した以外は実施例５と同様の条件にして、窒化物蛍光体Ｃ５の粉末を得た。

表１に実施例１から５及び比較例１から５の仕込み量比と、以下の評価についての結果を示す。なお、表１では、Ｃａ_３Ｎ_２をＣａ（Ｎ）、ＣａＦ_２をＣａ（Ｆ）と略記した。

＜評価＞
（体積平均粒径）
窒化物蛍光体の体積平均粒径（Ｄｍ、メジアン径）を、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）により、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて測定した。

（発光特性）
窒化物蛍光体の粉体の発光特性は、蛍光評価装置：ＱＥ−２０００（大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。その得られた発光スペクトルから相対発光強度（相対Ｉｐ：％）とピーク波長（λｐ：ｎｍ）、内部量子効率（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、相対発光強度は同様の仕込み組成の各比較例の窒化物蛍光体を基準として求めた。
また図２に比較例４および実施例４で得られた窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す。

（針状度）
得られた窒化物蛍光体について、ＳＥＭあるいは光学顕微鏡を用いて、×４００で蛍光体粒子の画像を撮影した。この時、出来る限り粒子が重ならないように粒子数を調整したサンプル状態で撮影を行った。撮影した画像について三谷商事のＷｉｎＲＯＯＦ２０１３を用い、画像処理を行った。画像処理の最初の段階で、互いに重なっている蛍光体粒子、全体形状が写っていない蛍光体粒子、及び明らかに細かい蛍光体粒子の画像認識分は除いて、粒子形状、針状度を計測した。針状度は、複数個（２０個以上）の蛍光体粒子について短径に対する長径の比を計測し、その算術平均値とした。

（モル含有比）
得られた窒化物蛍光体について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置：ＲＩＧＡＫＵ製、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）装置：日本ＤＩＯＮＥＸ製、酸素・窒素分析装置：ＨＯＲＩＢＡ製を用いて構成成分の分析を行い、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）及びフッ素原子（Ｆ）のアルミニウムに対するモル含有比をそれぞれ算出した。また実施例及び比較例で得られた窒化物蛍光体について、Ａｌを基準とした分析組成値を表２及び表３に示す。なお、表中の「１．９Ｅ−４」との記載は「１．９×１０^−４」の意であり、他も同様である。

表１に示されるように、実施例１から５で得られた窒化物蛍光体は、それぞれ比較例１から５で得られた窒化物蛍光体と同等以上の内部量子効率を有しており、発光特性が優れていることが分かる。また、図２に示されるように、実施例４は、比較例４よりも発光スペクトルの半値幅が狭くなっている。これは例えば、フッ化カルシウムを用いることで、結晶の均一性が高くなったものと推測される。

窒化物蛍光体の体積平均粒径Ｄｍは、実施例及び比較例で１５μｍから２０μｍ程度であった。粒子形状を数値化した針状度については、実施例で得られた窒化物蛍光体では１．４以上１．８以下の範囲に含まれており、比較例で得られた窒化物蛍光体よりも高い値となっていた。

図３に実施例１で得られた窒化物蛍光体のＳＥＭ画像を、図４に比較例１で得られた窒化物蛍光体のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。実施例１の蛍光体粒子は平板状の特異な形状となっていることが確認でき、先ほどの針状度が大きくなっていることと整合する。これは例えば、フッ化カルシウムを用いることで、原料粒子の反応性が変化し、結晶性を高めながら粒子成長するために、特定方向に粒子成長しやすくなっているものと考えられる。

（実施例１１）
第一蛍光体７１として実施例１で得られた窒化物蛍光体Ｅ１と、第二蛍光体７２としてＹ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅなる組成を有する蛍光体とを発光色の色度座標（ｘ、ｙ）がｘ＝０．４５９、ｙ＝０．４１０付近（色温度で２７００Ｋ付近）になるように組合せた蛍光体７０及び樹脂を含む蛍光部材５０に、発光素子１０として発光ピーク波長が４５５ｎｍのＬＥＤを組合せて、常法により発光装置１００を作製した。得られた発光装置１００について色度座標、光束比及び平均演色評価数Ｒａを測定した。なお、発光装置１００の光束は、積分式全光束測定装置を用いて測定した。

（実施例１２から１５、比較例１１から１５）
窒化物蛍光体の種類を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして発光装置１００をそれぞれ作製した。
図５に、実施例１４及び比較例１４で得られた発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを示す。

表４に示すように窒化物蛍光体Ｅ１からＥ５を用いた実施例１１から１５の発光装置の光束比は、窒化物蛍光体Ｃ１からＣ５を用いた比較例１１から１５の発光装置に比べて１％から７％高くなった。平均演色性評価数Ｒａについては、実施例１１、１２、１３および１５では、それぞれ比較例１１、１２、１３および１５よりも高い値であった。表１に示す実施例１および比較例１の窒化物蛍光体Ｅ１および窒化物蛍光体Ｃ１の発光特性は、ほぼ同等である。それにもかかわらず、特定範囲の針状度を有する粒子形状になっている窒化物蛍光体Ｅ１を用いた実施例１１の発光装置では、窒化物蛍光体Ｃ１を用いた発光装置に比べて、蛍光体の発光や発光素子の発光成分が発光装置から取り出しやすくなったために光束比が向上したと考えられる。また実施例１４の光束比が比較例１４より大幅に高くなっている理由は、針状度の影響に加え、図２の蛍光体の発光スペクトルで示したように半値幅が狭くなり、視感度に不利な長波長成分が低減されていることも影響していると考えられる。

（実施例１６から２０、比較例１６）
実施例１において、各原料の仕込み量比を表５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の条件にして、窒化物蛍光体Ｅ１６から２０、Ｃ１６をそれぞれ得た。表５に体積平均粒径、ピーク波長（λｐ：ｎｍ）、比較例３を基準とした相対発光強度（相対Ｉｐ：％）、得られた窒化物蛍光体におけるＡｌに対するフッ素元素（Ｆ）のモル含有比を示す。なお、表５には比較例３の結果も併せて示す。また図６にＡｌを基準としたフッ素元素のモル含有比に対する相対発光強度の関係を示す。

表５に示されるように、実施例１６から２０で得られた窒化物蛍光体は、それぞれ比較例３及び１６で得られた窒化物蛍光体よりも相対発光強度が高く、発光効率に優れることが分かる。実施例１６で得られた窒化物蛍光体には、フッ素元素が検出されたが、フッ素元素のモル含有比は、定量限界未満であった。

（実施例２１から２５、比較例１７）
窒化物蛍光体の種類を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして発光装置１００をそれぞれ作製した。表６には、得られた発光装置の色度座標、光束比及び平均演色評価数Ｒａを併せて示す。なお、光束比は比較例１３を基準とした。

表６に示すように窒化物蛍光体Ｅ１６からＥ２０を用いた実施例２１から２５の発光装置の光束比は、窒化物蛍光体Ｃ３を用いた比較例１３又はＣ１６を用いた比較例１７の発光装置に比べて１％から３％高くなった。平均演色性評価数Ｒａについて、実施例２１から２５では、比較例１３よりも高い値を示した。

以上から、本実施形態の窒化物蛍光体を用いることで発光効率に優れる発光装置を提供することができる。

本開示の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、照明用の光源等として好適に利用できる。特に発光ダイオードを励起光源とする発光特性に極めて優れた照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。

１０：発光素子、５０：封止部材、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置

Claims (13)

1. Ｅｕと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ａｌと、フッ素とを組成に含むシリコンナイトライド粒子を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
   Ｅｕ源と、前記アルカリ土類金属源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ土類金属フッ化物とを含み、Ａｌに対するフッ素原子のモル含有比が０．０２以上０．３以下である原料混合物を熱処理することを含み、
   前記原料混合物の熱処理温度が、１９００℃を超えて２２００℃以下であり、
   前記シリコンナイトライド粒子は、短径に対する長径の比の平均値である針状度が１．４以上１．８以下であり、体積平均粒径が１３μｍ以上であり、体積平均粒径で前記針状度を除した値が０．０８５以上０．１３以下である窒化物蛍光体の製造方法。
2. 前記原料混合物は、Ａｌに対するフッ素原子のモル含有比が０．０２以上０．２７以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記シリコンナイトライド粒子が、下記式（Ｉ）で示される組成を有する請求項１又は２に記載の製造方法。
   Ｍ^a _ｓＳｒ_ｔＥｕ_ｕＳｉ_ｖＡｌ_ｗＮ_ｘＯ_ｙＦ_ｚ （Ｉ）
   (式(Ｉ)中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｓ≦１、０≦ｔ＜１、０＜ｕ≦０．０４、０．８≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１、０．８≦ｖ≦１．２、０．８≦ｗ≦１．２、１．８≦ｖ＋ｗ≦２．２、２．５≦ｘ≦３．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．０６、２．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．２を満たす。）
4. 前記窒化物蛍光体は、４５０ｎｍで励起するときの内部量子効率が９０％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. Ｅｕと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ａｌと、フッ素とを組成に含むシリコンナイトライド粒子を含み、
   前記シリコンナイトライド粒子は、短径に対する長径の比の平均値である針状度が１．４以上１．８以下であり、体積平均粒径が１３μｍ以上であり、体積平均粒径で前記針状度を除した値が０．０８５以上０．１３以下であり、Ａｌに対するフッ素原子のモル含有比が６×１０^−２以下である窒化物蛍光体。
6. 前記シリコンナイトライド粒子が、下記式（Ｉ）で示される組成を有する請求項５に記載の窒化物蛍光体。
   Ｍ^a _ｓＳｒ_ｔＥｕ_ｕＳｉ_ｖＡｌ_ｗＮ_ｘＯ_ｙＦ_ｚ （Ｉ）
   (式(Ｉ)中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｓ≦１、０≦ｔ＜１、０＜ｕ≦０．０４、０．８≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１、０．８≦ｖ≦１．２、０．８≦ｗ≦１．２、１．８≦ｖ＋ｗ≦２．２、２．５≦ｘ≦３．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．０６、２．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．２を満たす。）
7. Ｍ^ａがＣａを含み、０＜ｓ≦０．５、０．５≦ｔ＜１、０．００５≦ｕ≦０．０３である請求項６に記載の窒化物蛍光体。
8. 酸素成分を含み、Ａｌに対する酸素原子のモル含有比が５×１０^−２以上５×１０^−１以下である請求項５から７のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
9. ４５０ｎｍで励起するときの内部量子効率が９０％以上である請求項５から８のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
10. Ａｌに対するフッ素原子のモル含有比が１．５×１０^−２以下である請求項５から９のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
11. 発光スペクトルにおける半値幅が７０ｎｍ以上９０ｎｍ未満である請求項５から１０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
12. 請求項５から１１のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体を含む第一蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える発光装置。
13. 下記式（ＩＩａ）から（ＩＩｉ）からなる群から選択されるいずれかの式で表される組成を有する少なくとも１種を含む第二蛍光体を更に備える請求項１２に記載の発光装置。
    （Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ （ＩＩａ）
    （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ （ＩＩｂ）
    Ｓｉ_６−ｐＡｌ_ｐＯ_ｐＮ_８−ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２） （ＩＩｃ）
    （Ｃａ，Ｓｒ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ （ＩＩｄ）
    （Ｌａ，Ｙ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ （ＩＩｅ）
    （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ （ＩＩｆ）
    （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ （ＩＩｇ）
    （Ｓｒ，Ｃａ、Ｂａ）ＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ （ＩＩｈ）
    Ｋ_２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ （ＩＩｉ）