CN108624318B - 铝酸盐荧光体的制造方法、铝酸盐荧光体及发光装置 - Google Patents

铝酸盐荧光体的制造方法、铝酸盐荧光体及发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明的铝酸盐荧光体的制造方法包括：对第一混合物进行第一热处理而得到FSSS法测定的平均粒径D1为6μm以上的第一烧制物的工序，该第一混合物是将包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、含Mn的化合物及含Eu的化合物中的至少一种化合物、含Al的化合物、以及根据需要的含Mg的化合物混合而成的；以及对第二混合物进行第二热处理而得到第二烧制物的工序，该第二混合物是将包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、含Mn的化合物及含Eu的化合物中的至少一种化合物、含Al的化合物、相对于整体量的含量为10质量％以上且90质量％以下该第一烧制物、以及根据需要的含Mg的化合物混合而成的。

Description

铝酸盐荧光体的制造方法、铝酸盐荧光体及发光装置
技术领域
本发明涉及铝酸盐荧光体的制造方法、铝酸盐荧光体及发光装置。
背景技术
开发了各种使发光二极管(Light emitting diode：LED)与荧光体组合而发出白色、灯泡色、橙色等光的发光装置。这些发光装置中，通过光的混色原理得到期望的发光色。作为发光装置，已知将作为激发光源发出蓝色光的发光元件与通过来自光源的光的激发而发出绿色光的荧光体及发出红色光的荧光体组合，发出白色光的发光装置。
这些发光装置通常要求在照明、车载照明、显示器、液晶用背景灯等的广泛的领域中的使用。
作为在发光装置中使用的发出绿色光的荧光体，例如，在专利文献1中公开了组成为(Ba,Sr)MgAl10O17:Mn2+所示的锰激活铝酸盐荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-155907号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1所公开的锰激活铝酸盐荧光体被具有从10nm至190nm左右的波长的真空紫外线、具体而言146nm的真空紫外线激发，具有较高的发光强度，与在380nm以上且485nm以下范围(以下，有时也称为“近紫外到蓝色区域”。)内具有发光峰波长的发光元件组合时，其发光强度不充分。
因此，本发明的一实施方式的目的在于，提供一种通过近紫外到蓝色区域的光的激发而具有较高的发光强度的铝酸盐荧光体的制造方法、铝酸盐荧光体及发光装置。
解决问题的方法
用于解决上述课题的方案包含以下方式。
本发明的第一方式是一种铝酸盐荧光体的制造方法，其包括：
对第一混合物进行第一热处理而得到通过FSSS法(费氏粒度测量：Fish er Sub-Sieve Sizer，以下也称为“FSSS法”。)测定的平均粒径D1为6μm以上的第一烧制物的工序，上述第一混合物是将包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、包含Mn的化合物及包含Eu的化合物中的至少一种化合物、包含Al的化合物、以及根据需要的包含Mg的化合物混合而成的；以及
对第二混合物进行第二热处理而得到第二烧制物的工序，上述第二混合物是将包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、包含Mn的化合物及包含Eu的化合物中的至少一种化合物、包含Al的化合物、相对于整体量的含量为10质量％以上且90质量％以下的上述第一烧制物、以及根据需要的包含Mg的化合物混合而成的。
本发明的第二方式是一种铝酸盐荧光体，其通过FSSS法测定的平均粒径D2为13μm以上，和/或通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积平均粒径Dm2为20μm以上，且具有下述式(I)所示的组成：
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
(式(I)中，X1为选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，p、q、r、s、t为满足0.5≤p≤1.0、0≤q≤1.0、0≤r≤0.7、8.5≤s≤13.0、0≤t≤0.5、0.5≤p+t≤1.2、0.1≤r+t≤0.7、0.2≤q+r≤1.0的数。)
本发明的第三方式是一种铝酸盐荧光体，其平均等效圆直径Dc为13μm以上，且具有下述式(I)所示的组成：
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
(式(I)中，X1为选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，p、q、r、s及t为满足0.5≤p≤1.0、0≤q≤1.0、0≤r≤0.7、8.5≤s≤13.0、0≤t≤0.5、0.5≤p+t≤1.2、0.1≤r+t≤0.7、0.2≤q+r≤1.0的数。)
本发明的第四方式是一种发光装置，其具备：上述铝酸盐荧光体、和在380nm以上且485nm以下的范围具有发光峰波长的激发光源。
发明的效果
根据本发明的一方式，可以提供通过近紫外到蓝色区域的光的激发而具有较高的发光强度的铝酸盐荧光体的制造方法、铝酸盐荧光体、及发光装置。
附图说明
图1是示出发光装置的一例的概略剖面图。
图2是对于实施例2的铝酸盐荧光体及比较例1的铝酸盐荧光体的波长的相对发光强度(％)的发光光谱。
图3是实施例2的铝酸盐荧光体的SEM照片。
图4是比较例1的铝酸盐荧光体的SEM照片。
图5是示出对实施例2的铝酸盐荧光体的SEM照片中的20个以上的铝酸盐荧光体粒子进行了二值化处理的状态的图像。
图6是示出对比较例1的铝酸盐荧光体的SEM照片中的20个以上的铝酸盐荧光体粒子进行了二值化处理的状态的图像。
符号说明
10：发光元件
40：成形体，50：荧光部件，71：第一荧光体，72：第二荧光体，100：发光装置。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的铝酸盐荧光体的制造方法、铝酸盐荧光体及发光装置进行说明。但是，以下所示的实施方式是用于将本发明的技术思想具体化的示例，本发明不限定于以下铝酸盐荧光体的制造方法、铝酸盐荧光体、及使用该铝酸盐荧光体的发光装置。需要说明的是，颜色名和色度坐标的关系、光的波长范围和单色光的颜色名的关系等遵循JIS Z8110。
铝酸盐荧光体的制造方法
本发明的第一实施方式的铝酸盐荧光体的制造方法包括：
对第一混合物进行第一热处理而得到通过FSSS法测定的平均粒径D1(F ishersub-sieve sizer’s number)为6μm以上的第一烧制物的工序，上述第一混合物是将包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、包含M n的化合物及包含Eu的化合物中的至少一种化合物、包含Al的化合物、以及根据需要的包含Mg的化合物混合而成的；以及
对第二混合物进行第二热处理而得到第二烧制物的工序，上述第二混合物是将包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、包含Mn的化合物及包含Eu的化合物中的至少一种化合物、包含Al的化合物、相对于整体量的含量为10质量％以上且90质量％以下的上述第一烧制物、以及根据需要的包含Mg的化合物混合而成的。
根据本实施方式，能够促进晶体生长，得到平均粒径较大的第二烧制物。第二烧制物的平均粒径较大，能够作为发光强度高的铝酸盐荧光体使用。
第一热处理
第一混合物含有：包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、包含Mn的化合物及包含Eu的化合物中的至少一种化合物、包含Al的化合物、以及根据需要的包含Mg的化合物。对于第一混合物而言，优选在第一混合物中含有助熔剂，与助熔剂一起进行第一热处理，得到通过FSSS法测定的平均粒径D1为6μm以上的第一烧制物。优选第一混合物含有包含Mn的化合物。FSSS法是空气透过法的一种，是利用空气的流通阻力测定比表面积，求出粒径的方法。
第一混合物也可以以成为期望的配合比的方式称重含有各元素的化合物后，使用例如球磨机、振动磨机、锤磨机、乳钵和乳棒等进行粉碎混合。另外，第一混合物的混合也可以使用例如带式混合机、亨舍尔混合机、V型混合机等混合机进行混合，也可以使用干式粉碎机和混合机双方进行粉碎混合。另外，混合也可以进行干式混合，也可以添加溶剂等进行湿式混合。混合优选进行干式混合。这是因为，与湿式相比，干式可缩短工序时间，并带来生产力的提高。
第一混合物可以加入石墨等碳材质、氮化硼(BN)、氧化铝、钨(W)、钼(Mo)的材质的坩埚、舟皿等中进行热处理。
第一热处理温度优选为1000℃以上且1800℃以下，更优选为1100℃以上且1750℃以下，进一步优选为1200℃以上且1700℃以下，进一步更优选为1300℃以上且1650℃以下，特别优选为1400℃以上且1600℃以下。热处理可以使用例如电气炉、燃气炉等。
第一热处理的气氛可以在含有氩气、氮气的非活性气氛、含有氢气的还原性气氛、或大气等含有氧气的氧化气氛中进行。第一热处理的气氛优选为还原性气氛，更具体而言，更优选为含有氢气和氮气的还原性气氛。在含有氢气及氮气的还原性气氛这样的还原力较高的气氛中，第一混合物的反应性良好，可以在大气压下进行热处理。在还原性气氛中，氢气优选为0.5体积％以上，更优选为1体积％以上，进一步优选为3体积％以上。
第一热处理时间因升温速度、热处理氛围气等不同而各异，达到1000℃以上且1800℃以下范围的上述第一热处理温度后，优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上，优选为20小时以下，更优选为18小时以下，进一步优选为15小时以下。
也可以在第一热处理后、第二热处理前对第一烧制物进行采用后述分散处理工序的分散处理。对第一烧制物进行分散处理工序例如对第一烧制物进行湿式分散、湿式筛分、脱水、干燥、干式筛分等分级处理，可得到通过FSSS法测定的平均粒径D1为6μm以上的第一烧制物。作为用于湿式分散的溶剂，可使用例如去离子水。进行湿式分散的时间因使用的固体分散介质、溶剂不同而各异，但优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为90分钟以上，更进一步优选为120分钟以上，优选为420分钟以下。通过对第一烧制物在优选为30分钟以上且420分钟以下范围内进行湿式分散，将得到的铝酸盐荧光体用于发光装置时，能够提高在构成发光装置的荧光部件的树脂中分散性。
通过FSSS法测定的第一烧制物的平均粒径D1为6μm以上，优选为6.5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为7.5μm以上。优选通过FSSS法测定的第一烧制物的平均粒径D1大的情况，但第一烧制物的平均粒径D1通常小于13μm。如果通过FSSS法测定的第一烧制物的平均粒径D1为6μm以上，则在第二热处理中，第一烧制物成为晶种，促进晶体生长，能够得到通过FSSS法测定的平均粒径为13μm以上的第二烧制物。
第二热处理
第二混合物中含有：包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、包含Mn的化合物及包含Eu的化合物中的至少一种化合物、包含Al的化合物、相对于第二混合物的整体量的含量为10质量％以上且90质量％以下的上述第一烧制物、以及根据需要的包含Mg的化合物。对第二混合物进行第二热处理，得到第二烧制物。优选第二混合物含有包含Mn的化合物。
相对于第二混合物的整体量，第二混合物中包含的第一烧制物的含量优选为15质量％以上且85质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下，进一步优选为25质量％以上且80质量％以下，更进一步优选为30质量％以上且80质量％以下。
第二混合物中，在相对于第二混合物的整体量为10质量％以上且90质量％以下范围内含有平均粒径D1为6μm以上的第一烧制物时，在第二热处理中，第一烧制物成为晶种，促进晶体生长，能够得到通过FSSS法测定的平均粒径为13μm以上的大的第二烧制物，能够将该第二烧制物作为铝酸盐荧光体使用。相对于第二混合物的整体量，第一烧制物的含量小于10质量％时，成为晶种的第一烧制物的含量过少，在第二热处理中，不能促进晶体生长，难以得到粒径大的第二烧制物。相对于第二混合物的整体量，第一烧制物的含量大于90质量％时，相对而言成为第二混合物中包含的原料的化合物的量减少，不能促进晶体生长，不能得到粒径大的第二烧制物。
混合第二混合物时，可以使用得到第一混合物时例示的混合方法、混合机等。另外，可以将第二混合物加入与第一混合物同样的材质的坩埚、舟皿等进行热处理。
优选第二混合物含有助熔剂，与第二混合物中包含的助熔剂一起进行第二热处理，由此得到第二烧制物。
第二热处理温度能够使用与上述第一热处理温度相同的范围的温度。第二热处理温度可以为与上述第一热处理温度相同的温度，也可以为不同的温度。热处理可以使用例如电气炉、燃气炉等。
第二热处理的气氛能够使用与上述第一热处理气氛同样的气氛。第二热处理气氛可以为与上述第一热处理气氛相同的气氛，也可以为不同的气氛。
第二热处理时间能够使用与上述第一热处理时间相同的范围的时间。第二热处理时间可以为与上述第一热处理时间相同的时间，也可以为不同的时间。
后处理
优选对通过第一热处理或第二热处理得到的第一烧制物或第二烧制物进行后处理，从而得到铝酸盐荧光体。作为后处理，优选进行例如湿式分散、湿式筛分、脱水、干燥、及干式筛分中的至少一种处理。
对烧制物进行湿式分散、湿式筛分作为后处理时，具体而言，将得到的烧制物分散于溶剂中，将分散的第二烧制物配置于筛上，一边用筛施加各种振动一边使溶剂流过，使烧制物通过筛孔而进行湿式筛分。也可以在通过湿式筛分后，进行沉降分级，进行除去微小粒子的处理。通过沉降分级从烧制物中除去的微小粒子因成为目标的粒径等而各异。通过后处理从第二热处理后得到的烧制物中除去微粒子时，优选为第二热处理后得到的烧制物的整体量中的15质量％以上且20质量％以下左右。沉降分级也可以重复进行多次。也可以在沉降分级后经过脱水、干燥、干式筛分，得到荧光体。通过将热处理后的烧制物分散于溶剂中，能够除去助熔剂的烧制残留分等杂质、原料的未反应性成分。湿式分散也可以使用氧化铝球、氧化锆球等固体分散介质。作为用于湿式分散的溶剂，可以使用例如去离子水。进行湿式分散的时间因使用的固体分散介质、溶剂不同而各异，但优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，进一步优选为30分钟以上，优选为240分钟以下。通过对第二烧制在优选10分钟以上且240分钟以下范围内进行湿式分散，从而能够使得到的铝酸盐荧光体的分散性良好。
对烧制物进行干燥、干式筛分作为后处理时，具体而言，对烧制物以80℃至150℃左右的温度干燥。使经干燥的烧制物通过干式筛，可以除去不能通过筛的大粒径的粒子。干燥时间优选为1小时以上且20小时以下，更优选为2小时以上且18小时以下。
在后处理中，进行湿式筛分或干式筛分时使用的筛的网眼没有特别限定，可以使用与第一烧制物或第二烧制物的粒径对应的网眼的筛。
第一烧制物和/或第二烧制物
第一烧制物和/或第二烧制物优选具有下述式(I)所示的组成。
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
(式(I)中，X1为选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，p、q、r、s、t为满足0.5≤p≤1.0、0≤q≤1.0、0≤r≤0.7、8.5≤s≤13.0、0≤t≤0.5、0.5≤p+t≤1.2、0.1≤r+t≤0.7、0.2≤q+r≤1.0的数。)
通过得到第一烧制物的工序和/或得到第二烧制物的工序而得到的第一烧制物和/或第二烧制物可以作为铝酸盐荧光体使用。
助熔剂
上述第一混合物及上述第二混合物中的至少一者含有助熔剂，上述助熔剂优选为包含选自K、Na、Ba、Sr、Ca、Mg、Al及Mn中的至少一种金属元素的化合物。上述助熔剂优选为与上述第一混合物和/或上述第二混合物中包含的上述包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、上述包含Mn的化合物、上述包含Mg的化合物、以及上述包含Al的化合物不同的化合物。
上述第一混合物及上述第二混合物更优选一起含有助熔剂。上述第一混合物及上述第二混合物这两者含有助熔剂时，上述第一混合物中包含的助熔剂与上述第二混合物中包含的助熔剂可以相同，也可以不同。
第一混合物含有助熔剂时，助熔剂在第一热处理中促进第一混合物中的原料间的反应，使固相反应更均匀地进行，由此促进晶体的生长。由于助熔剂的存在而促进第一混合物中的原晶体的生长，由此，能够得到具有比较大的粒径的第一烧制物。对第一热处理的温度为与作为助熔剂使用的化合物产生液相的温度大致相同的温度，但为比该温度高的温度。认为通过助熔剂产生液相，从而促进第一混合物中的原料间的反应，固相反应更均匀地进行，促进晶体生长。
认为第二混合物含有助熔剂时，助熔剂在第二热处理中与成为第二混合物中的晶种的第一烧制物促进其它原料间的反应，使固相反应更均匀地进行，由此，进一步促进晶体从晶种生长。
助熔剂优选为包含选自K、Na、Ba、Sr、Ca、Mg、Al及Mn中的至少一种金属元素的卤化物，可列举例如包含选自K、Na、Ba、Sr、Ca、Mg、Al及Mn中的至少一种金属元素的氟化物、氯化物等。助熔剂更优选为包含上述金属元素的氟化物。作为助熔剂，具体而言，可列举KF、NaF、BaF2、SrF2、CaF2、MgF2、AlF3、MnF2。
得到的第一烧制物或第二烧制物的组成中可以含有助熔剂中包含的金属元素。
将不含助熔剂的第一混合物和/或不含助熔剂的第二混合物中包含的Al的摩尔数设为10，以使助熔剂中包含的金属元素的摩尔数为0.03以上且0.60以下，更优选为0.04以上且0.55以下，进一步优选为0.05以上且0.50以下、更进一步优选为0.06以上且0.40以下范围的方式，在第一混合物或第二混合物中包含助熔剂。通过在上述范围内，从而在第一热处理或第二热处理中，促进第一混合物中的原料间的反应或第二混合物中的第一烧制物与原料的反应，能够更均匀地进行固相反应，能够得到粒径大的第一烧制物或第二烧制物。
助熔剂中含有的金属元素在构成得到的第一烧制物或第二烧制物的组成的一部分时，将不含助熔剂的第一混合物或不含助熔剂的第二混合物中包含的Al的摩尔数设为10，以使助熔剂中包含的金属元素的摩尔数成为上述范围的方式在第一混合物或第二混合物中添加助熔剂。
助熔剂优选含有第一助熔剂和第二助熔剂这两种助熔剂。含有两种助熔剂作为助熔剂时，优选第一助熔剂为包含选自Ba、Sr、Ca、Mg、Al及M n中的至少一种金属元素的化合物，第二助熔剂为包含选自K及Na中的至少一种金属元素的化合物。含有第一助熔剂和第二助熔剂这两种助熔剂时，可以是第一混合物及第二混合物的至少一者含有两种助熔剂，也可以是第一混合物及第二混合物这两者含有两种助熔剂。
通过使用构成第一烧制物或第二烧制物的母体晶体的包含金属元素的化合物作为第一助熔剂，从而能够抑制杂质混入至结晶结构，能够将构成第一烧制物或第二烧制物的成分的组成比(摩尔比)调整为期望的摩尔比。
另外，通过使用包含选自K及Na中的至少一种金属元素的化合物作为第二助熔剂，从而能够使晶体在六方晶系的结晶结构中的c轴向和/或面内方向容易生长，能够得到具有较高的发光强度的铝酸盐荧光体。
此外，通过含有第一助熔剂及熔点与该第一助熔剂不同的第二助熔剂这两种助熔剂，从而能够促进更高的热处理温度下的晶体生长，能够使粒径变大。
含有第一助熔剂和第二助熔剂这两种助熔剂时，将不含助熔剂的第一混合物和/或不含助熔剂的第二混合物中包含的Al的摩尔数设为10，第一助熔剂中包含的金属元素的摩尔数优选为0.006以上且0.55以下范围，更优选为0.01以上且0.50以下，进一步优选为0.02以上且0.45以下、更进一步优选为0.03以上且0.40以下。
如果在上述范围内，则第一热处理或第二热处理中，促进第一混合物中的原料间的反应或第二混合物中的第一烧制物与原料的反应，能够使固相反应更均匀地进行，同时，使母体晶体的结晶结构稳定化，能够得到粒径大的第一烧制物或第二烧制物。
第一助熔剂中包含的金属元素构成得到的第一烧制物或第二烧制物的组成的一部分时，将不含助熔剂的第一混合物或不含助熔剂的第二混合物中包含的Al的摩尔数设为10，以使助熔剂中包含的金属元素的摩尔数成为0.006以上且0.55以下的范围的方式在第一混合物或第二混合物中添加助熔剂。
第一助熔剂中包含的金属元素为Mg或Al、且第二助熔剂中包含的金属元素为K或Na时，摩尔比率(第一助熔剂中包含的金属元素的摩尔数：第二助熔剂中包含的金属元素的摩尔数)优选为20:1至1:5的范围，更优选为15:1至1:3的范围，进一步优选为10:1至1:2的范围。只要第一助熔剂中含有的金属元素与第二助熔剂中含有的金属元素的摩尔比率为20:1至1:5的范围，就能够促进第一混合物中的原料间的反应或第二混合物中的第一烧制物与原料的反应，使固相反应更均匀地进行，同时，使母体晶体的结晶结构稳定化，能够得到粒径大的第一烧制物或第二烧制物。第二助熔剂的含量过多时，进入结晶结构中的Na或K的碱金属变多，存在发光强度反而降低的情况。
第一混合物或第二混合物中包含的化合物
第一混合物或第二混合物含有：包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素(碱土金属元素)的化合物、包含Mn的化合物及包含Eu的化合物中的至少一种化合物、包含Al的化合物。第一混合物或第二混合物也可以根据需要进一步含有包含Mg的化合物。另外，优选第一混合物及第二混合物含有包含Mn的化合物。
包含碱土金属元素的化合物
作为包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种碱土金属元素的化合物，可列举包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种碱土金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、卤化物、氮化物等。这些化合物也可以为水合物的形态。具体而言，可列举BaO、Ba(OH)2·8H2O、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(HCOO)2、Ba(OCOCH3)2、BaCl2·6H2O、Ba3N2、Sr O、Sr(OH)2·8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2·4H2O、SrSO4、Sr(HCOO)2·2H2O、Sr(OCOCH3)2·0.5H2O、SrCl2·6H2O、Sr3N2、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaSO4、CaCl2、Ca3N2等。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。这些化合物中，从处理容易方面考虑，优选碳酸盐、氧化物。由于在空气中的稳定性良好，通过加热容易分解，不易残留成为目标组成以外的元素，容易抑制由残留杂质元素导致的发光强度的降低，因此，更优选为包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种碱土金属元素的碳酸盐。
包含Mn的化合物
作为包含Mn的化合物，可列举含有Mn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、卤化物、氮化物等。这些含有锰的化合物也可以为水合物的形态。具体而言，可列举MnO2、Mn2O2、Mn3O4、MnO、Mn(OH)2、MnCO3、Mn(NO3)2、Mn(OCOCH3)2·2H2O、Mn(OCOCH3)3·2H2O、MnCl2·4H2O等。包含Mn的化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。这些化合物中，从处理容易方面考虑，优选碳酸盐、氧化物。由于在空气中的稳定性良好，通过加热容易分解，不易残留目标组成以外的元素，容易抑制由残留杂质元素导致的发光强度的降低，因此，更优选为含有Mn的碳酸盐(MnCO3)。
包含Eu的化合物
作为包含Eu的化合物，可列举含有Eu的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、氮化物等。这些包含Eu的化合物也可以为水合物的形态。具体而言，EuO、Eu2O3、Eu(OH)3、Eu2(CO3)3、Eu(NO3)3、Eu2(SO4)3、EuCl2、EuF3等。包含Eu的化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。这些化合物中，从处理容易方面考虑，优选碳酸盐、氧化物。由于在空气中的稳定性良好，通过加热容易分解，不易残留目标组成以外的元素，容易抑制由残留杂质元素导致的发光强度的降低，因此，更优选为含有Eu的氧化物(Eu2O3)。
包含Al的化合物
作为包含Al的化合物，可列举含有Al的氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。这些化合物也可以为水合物。作为包含Al的化合物，可以使用铝金属单质或铝合金，可以使用金属单质或合金代替化合物的至少一部分。
作为包含Al的化合物，具体而言，可列举Al2O3、Al(OH)3、AlN、AlF3、AlCl3等。包含Al的化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。包含Al的化合物优选为氧化物(Al2O3)。原因是氧化物与其它材料相比，不含有铝酸盐荧光体的作为目标组成以外的其它元素，容易得到目标组成的荧光体。另外，使用含有目标组成以外的元素的化合物时，有时会在得到的荧光体中存在残留杂质元素，该残留杂质元素成为与发光有关的限制要素，存在发光强度显著降低的忧虑。
包含Mg的化合物
作为包含Mg的化合物，可列举含有Mg的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、卤化物、氮化物等。这些包含镁的化合物也可以为水合物的形态。具体而言，可列举MgO、Mg(OH)2、3MgCO3·Mg(O H)2·3H2O、MgCO3·Mg(OH)2、Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4、Mg(HCOO)2·2H2O、Mg(OCOCH3)2·4H2O、MgCl2、Mg3N2等。包含Mg的化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。这些化合物中，从处理容易方面考虑，优选碳酸盐、氧化物。由于在空气中的稳定性良好，通过加热容易分解，不易残留目标组成以外的元素，容易抑制由残留杂质元素导致的发光强度的降低，因此，更优选为含有Mg的氧化物(MgO)。
铝酸盐荧光体
本发明的第二实施方式的铝酸盐荧光体通过FSSS(Fisher sub-sieve size r)法测定的平均粒径D2(Fisher sub-sieve sizer’s number)为13μm以上、和/或通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积平均粒径Dm2为20μm以上，且具有下述式(I)所示的组成。体积平均粒径Dm2是通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的粒度分布中的50％体积粒径。
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
(式(I)中，X1为选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，p、q、r、s及t为满足0.5≤p≤1.0、0≤q≤1.0、0≤r≤0.7、8.5≤s≤13.0、0≤t≤0.5、0.5≤p+t≤1.2、0.1≤r+t≤0.7、0.2≤q+r≤1.0的数。)
具有式(I)所示的组成的铝酸盐荧光体(以下，也称为“铝酸盐荧光体(I)”。)中，通过FSSS法测定的平均粒径D2为13μm以上，而通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积平均粒径Dm2为20μm以上，粒径大，具有较高的发光强度。铝酸盐荧光体(I)优选通过上述铝酸盐荧光体的制造方法制造。
通过FSSS法测定的铝酸盐荧光体(I)的平均粒径D2优选为14μm以上，更优选为15μm以上。平均粒径D2例如为50μm以下。铝酸盐荧光体(I)的平均粒径D2较大时，具有较高的发光强度。
通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的铝酸盐荧光体(I)的体积平均粒径(Dm2)优选为20.5μm以上，更优选为21μm以上，更进一步优选为22μm以上。体积平均粒径Dm2为100μm以下，例如小于80μm。铝酸盐荧光体(I)的体积平均粒径Dm2大时，具有较高的发光强度。激光衍射散射式粒度分布测定法是利用对粒子照射的激光的散射光，不区别一次粒子及二次粒子而测定粒度的方法。
铝酸盐荧光体(I)中，由上述体积平均粒径Dm2相对于上述平均粒径D2之比定义的分散度Dm2/D2优选为1.0以上且小于1.6。分散度Dm2/D2表示不区别一次粒子及二次粒子而对一次粒子测定的粒度，分散度Dm2/D2的值越大，铝酸盐荧光体(I)中含有的二次粒子的量越多。分散度Dm2/D2越接近1，含有二次粒子的量越少。
将铝酸盐荧光体(I)用于发光装置时，分散度Dm2/D2可以作为表示后述荧光部件中的分散性或后述构成荧光部件的包含树脂的荧光部件用组合物中的分散性的一个指标。存在分散度Dm2/D2的值越高，铝酸盐荧光体(I)的粉体的表观密度越高的倾向，将铝酸盐荧光体(I)用于发光装置时，存在后述荧光部件中的填充密度变高的倾向。铝酸盐荧光体(I)的分散度Dm2/D2小于2.0时，存在分散度Dm2/D2的值越小，发光强度稍微降低的倾向，但铝酸盐荧光体(I)的分散度Dm2/D2为1.0以上且小于1.6时，使用具有该范围的分散度Dm2/D2的铝酸盐荧光体(I)发光装置的光束反而变高。推测这是由于分散度Dm2/D2为上述范围内的铝酸盐荧光体(I)在发光装置的荧光部件中的分散性良好，因此改善了从发光装置取出光的效率。铝酸盐荧光体(I)的分散度Dm2/D2更优选为1.0以上且1.5以下。
对于分散度Dm2/D2为1.0以上且小于1.6的范围的铝酸盐荧光体(I)而言，例如对第一烧制物进行的分散处理工序和/或对第二烧制物进行的后处理工序中，通过调整湿式分散的时间，从而能够得到分散度Dm2/D2为1.0以上且小于1.6的铝酸盐荧光体(I)。为了得到具有合适的分散度Dm2/D2的铝酸盐荧光体(I)而进行湿式分散的时间因湿式分散中使用的溶剂、固体分散介质而各异。例如，使用去离子水作为溶剂、并使用氧化铝球作为固体分散介质时，为了得到分散度Dm2/D2为1.0以上且小于1.6的范围的铝酸盐荧光体(I)而进行湿式分散的时间优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为90分钟以上，更进一步优选为120分钟以上。另外，考虑制造的效率，进行湿式分散的时间优选为420分钟以下。
在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒度分布中，铝酸盐荧光体(I)的从小粒径侧起累计的90％体积粒径D90相对于10％体积粒径D10的粒径比D90/D10优选为3.0以下。90％体积粒径D90相对于10％体积粒径D10的粒径比D90/D10也成为表示体积标准的粒度分布中的分散的程度的指标之一。铝酸盐荧光体(I)的粒径比D90/D10为3.0以下时，各个铝酸盐荧光体(I)粒子的大小的偏差少，表现出大小比较一致。粒径比D90/D10为3.0以下时，各个铝酸盐荧光体(I)粒子的大小的偏差少，为比较一致的大小，因此，铝酸盐荧光体(I)在荧光部件中的分散性良好，能够提高从发光装置取出的光束。
本发明的第三实施方式的铝酸盐荧光体的平均等效圆直径Dc为13μm以上，具有上述式(I)所示的组成。
铝酸盐荧光体(I)的平均等效圆直径Dc为13μm以上，由此，粒径较大，具有较高的发光强度。铝酸盐荧光体(I)优选通过上述铝酸盐荧光体的制造方法制造。铝酸盐荧光体(I)的平均等效圆直径Dc优选为13.5μm以上，更优选为14μm以上。铝酸盐荧光体(I)的平均等效圆直径Dc也可以为30μm以下。
在本说明书中，等效圆直径是指如下所述地测定的值。使用图像解析软件(例如WinROOF2013，三谷商事株式会社制造)对使用扫描型电子显微镜(S canning ElectronMicroscope:SEM)得到的铝酸盐荧光体的SEM图像进行图像解析，除去粒径为1μm以下的荧光体粒子，对SEM图像上能够确认各个荧光体粒子的外形的20个以上的铝酸盐荧光体粒子进行二值化处理。SEM图像上能够确认的范围的粒径是指粒子的最长直径。对经二值化处理的20个以上样品，将经二值化处理粒子形状假设为圆，将与该圆面积相等的正圆的直径设为等效圆直径。求出测定的20个以上样品的等效圆直径的粒径分布的平均值Av和标准偏差σ，将不满足(平均值Av-标准偏差σ)以上(平均值Av+标准偏差σ)以下数值的数值的等效圆直径除去，将残留的样品的等效圆直径的算术平均值作为平均等效圆直径Dc。
式(I)中，优选X1包含Ba。铝酸盐荧光体(I)的组成中，式(I)中的X1包含Ba，由此能够提高发光强度。
式(I)中的变量p是选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素的总摩尔比。变量p在式(I)中不满足0.5≤p≤1.0时，存在铝酸盐荧光体(I)的结晶结构不稳定的情况，存在发光强度降低的忧虑。变量p优选为0.60以上，更优选为0.80以上。另外，变量p也可以为0.99以下。
式(I)中的变量q为Mg的摩尔比，变量q小于1.0时，Mg的摩尔比变高，相对的而言成为激活元素的Mn或Eu的量变少，存在相对发光强度降低的倾向。铝酸盐荧光体(I)中也可以不包含Mg。式(I)中的变量q优选为满足0＜q≤0.7、更优选为满足0＜q≤0.6的数。式(I)中的变量q的下限更优选为0.05，进一步优选为0.1。在铝酸盐荧光体(I)的组成中，式(I)中的变量q为满足0≤q≤1.0的数时，由近紫外到蓝色区域的光的激发导致的发光光谱在510nm以上且525nm以下范围具有发光峰波长，反射率比较低，存在发光强度变高的倾向。
式(I)中的变量r是Mn的摩尔比。Mn是铝酸盐荧光体(I)的激活元素。另外，铝酸盐荧光体(I)中，作为激活元素，优选包含Mn及Eu的至少一种，更优选包含Mn。除Mn以外，铝酸盐荧光体(I)也可以进一步包含Eu、Ce等稀土元素。特别是铝酸盐荧光体(I)中，通过含有Mn和Eu作为激活元素，Eu吸收光而激发电子，其激发能从Eu传递至Mn，可期待进一步有利于Mn的发光。因此，通过近紫外到蓝色区域的光的激发，能够提高铝酸盐荧光体(I)的发光强度。式(I)中的变量r是Mn的摩尔比，变量r大于0.7时，Mn的激活量变得过多，铝酸盐荧光体(I)引起浓度消光，存在发光强度变低的倾向。式(I)中，变量r优选为满足0.2≤r≤0.7、更优选为满足0.4≤r≤0.6的数。式(I)中，变量r更优选为0.45以上的数，更优选为0.55以下的数。
式(I)中的变量t是Eu的摩尔比。Eu是铝酸盐荧光体(I)的激活元素。变量t大于0.5时，铝酸盐荧光体(I)存在发光强度降低的倾向。式(I)中，变量t优选为满足0.1≤t≤0.5、更优选为满足0.2≤t≤0.4的数。
式(I)中的变量p与变量t的总值(以下，也称为“变量p+t”。)是碱土金属元素与Eu的总摩尔比，变量p+t小于0.5或大于1.2时，铝酸盐荧光体(I)存在结晶结构变得不稳定的倾向，存在发光强度降低的忧虑。变量p+t优选为0.55以上、更优选为0.60以上的数。而且，变量p+t优选为1.10以下、更优选为1.05以下的数。
式(I)中的变量r与变量t的合计(以下，也称为“变量r+t”。)是激活元素Mn与Eu的总摩尔比，变量r+t大于0.7时，例如在由近紫外到蓝色区域的光激发的情况下，铝酸盐荧光体(I)存在反射率升高、发光强度降低的倾向。式(I)中，变量r+t小于0.1时，激活量少，铝酸盐荧光体(I)由近紫外到蓝色区域的光激发时，光的吸收少，有时会难以提高发光强度。
式(I)中的变量q与变量r的合计(以下，也称为“变量q+r”。)是满足0.2≤q+r≤1.0的数。变量q+r小于0.2或大于1时，有时会不能得到充分的相对发光强度。变量q+r优选为0.3以上、更优选为0.4以上的数，而且优选为0.99以下、更优选为0.98以下的数。
式(I)中的变量s是Al的摩尔比，变量s小于8.5或大于13时，结晶结构变得不稳定，铝酸盐荧光体(I)由近紫外到蓝色区域的光激发时，存在发光强度降低的倾向。式(I)中，变量s优选为满足9.0≤s≤13.0的数。式(I)中，变量s更优选为12.0以下，进一步优选为11.0以下。
平均粒径D2为13μm以上或体积平均粒径Dm2为20μm以上的铝酸盐荧光体(I)优选通过本发明的第一实施方式的制造方法而制造。对于铝酸盐荧光体(I)而言，在第一实施方式的制造方法中，使用包含选自K及Na中的至少一种金属元素的化合物作为第二助熔剂时，有时会从铝酸盐荧光体(I)检测出微量的选自K及Na中的至少一种金属元素。即使在该情况下，铝酸盐荧光体(I)的组成也满足式(I)。
铝酸盐荧光体(I)由锰(Mn)激活，通过近紫外到蓝色区域的光的激发而发出绿色光。铝酸盐荧光体(I)具体而言吸收了380nm以上且485nm以下波长范围的光，其发光光谱中的发光峰波长优选为485nm以上且570nm以下，更优选为505nm以上且550nm以下，进一步优选为515nm以上且523nm以下范围。
发光装置
基于附图对使用了本发明的一实施方式的铝酸盐荧光体(I)的发光装置的一例进行说明。图1是示出本发明的第三实施方式的发光装置100的概略剖面图。
发光装置100具备成形体40、发光元件10、荧光部件50。成形体40通过将第一引线20、第二引线30及含有热塑性树脂或热固化性树脂的树脂部42一体成形而成。成形体40形成有具有底面和侧面的凹部，在凹部的底面载置有发光元件10。发光元件10具有一对正负的电极，该一对正负的电极分别经由线60与第一引线20及第二引线30电连接。发光元件10由荧光部件50包覆。荧光部件50含有例如将来自发光元件10的光进行波长变换的荧光体70和树脂。荧光体70还包含第一荧光体71和第二荧光体72。与发光元件10的正负一对电极连接的第一引线20及第二引线30朝向构成发光装置100的包装的外侧，第一引线20及第二引线30的一部分露出。经由这些第一引线20及第二引线30，可以从外部接收电力的供给并使发光装置100进行发光。
发光元件10优选作为激发光源使用，且在380nm以上且485nm以下波长范围内具有发光峰。发光元件10的发光峰波长的范围更优选为390nm且以上480nm以下，进一步优选为420nm以上且470nm以下。上述铝酸盐荧光体通过来自在380nm以上且485nm以下的范围具有发光峰波长的激发光源的光高效地激发，通过具有较高的发光强度的铝酸盐荧光体，可以构成发出来自发光元件10的光和来自荧光体70的荧光的混色光的发光装置100。
发光元件10的发光光谱的半值宽可以为例如30nm以下。发光元件10优选使用使用了例如氮化物系半导体(InXAlYGa1-X-YN，0≤X，0≤Y，X+Y≤1)的半导体发光元件。通过使用半导体发光元件作为光源，可以得到高效率且输出相对于输入的线性高、机械冲击也较强的稳定的发光装置。
发光装置100至少具备本发明的第二实施方式的铝酸盐荧光体(I)和在380nm以上且485nm以下的范围具有发光峰波长的激发光源。
第一荧光体71主要含有本发明的第二实施方式的铝酸盐荧光体(I)，例如包含于覆盖发光元件10的荧光部件50。通过含有第一荧光体71的荧光部件50覆盖发光元件10的发光装置100中，从发光元件10射出的光的一部分被铝酸盐荧光体吸收，并作为绿色光放射。通过使用发出在380nm以上且485nm以下的范围具有发光峰波长的光的发光元件10，从而可以提供发光效率较高的发光装置。
第一荧光体71的含量相对于例如树脂100重量份，可以设为10重量份以上且200重量份以下，优选为2重量份以上且40重量份以下。
荧光部件50优选含有发光峰波长与第一荧光体71不同的第二荧光体72。例如，发光装置100适当具备：在380nm以上且485nm以下的范围内放出具有发光峰波长的光的发光元件10、由该光激发的第一荧光体71及第二荧光体72，由此，可以得到较宽的颜色再现范围、较高的演色性。
作为第二荧光体72，只要吸收来自发光元件10的光、且波长变换成与第一荧光体71不同的波长的光即可。例如，可列举：(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(C a,Sr,Ba)8MgSi4O16(F,Cl,Br)2:Eu、Si6-zAlzOzN8-z:Eu(0＜z≤4.2)、(Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu、(Lu,Y,Gd,Lu)3(Ga,Al)5O12:Ce、(La,Y,Gd)3Si6N11:Ce、Ca3Sc2Si3O12:C e、CaSc4O4:Ce、K2(Si,Ge,Ti)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu、(C a,Sr)AlSiN3:Eu、(Sr,Ca)LiAl3N4:Eu、(Ca,Sr)2Mg2Li2Si2N6:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn等。
在荧光部件50还含有第二荧光体72的情况下，该第二荧光体72优选为发出红色光的红色荧光体，优选吸收380nm以上且485nm以下波长范围的光，且发出610nm以上且780nm以下波长范围的光。发光装置含有红色荧光体，由此，可以更合适地用于照明装置、液晶显示装置等。
作为红色荧光体，可列举组成式以K2SiF6:Mn、3.5MgO·0.5MgF2·Ge O2:Mn表示的Mn激活荧光体、以CaSiAlN3:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、SrLiAl3N4:Eu表示的Eu激活氮化物荧光体等。这些荧光体中，从提高颜色纯度、扩展颜色再现范围的观点出发，红色荧光体优选为发光光谱的半值宽为20nm以下的Mn激活氟化物荧光体。
第一荧光71体及第二荧光体72(以下，一并简称为“荧光体70”)与密封材料一起构成包覆发光元件的荧光部件50。作为构成荧光部件50的密封材料，可列举有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定
制造例1
以使加料摩尔比成为Ba1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95表示的组成的方式制造了第一混合物。作为原料，使用BaCO3、Al2O3、MgO、MnCO3，以成为表1所示的摩尔比的方式混合各原料，得到了第一混合物。在第一混合物中进一步添加作为第一助熔剂的MgF2，并添加作为第二助熔剂的NaF。相对于不含助熔剂的第一混合物中包含的Al的摩尔数10，以使第一助熔剂中包含的Mg的摩尔数和第二助熔剂中包含的Na的摩尔数成为表1所示的摩尔数的方式，将作为第一助熔剂的MgF2及作为第二助熔剂的NaF添加于第一混合物。将含有第一助熔剂及第二助熔剂的第一混合物填充至氧化铝坩埚，盖上盖，在H2为3体积％、N2为97体积％的还原性气氛中以1500℃进行第一热处理5小时，得到了第一烧制物1。
制造例2～21
以成为表1所示的摩尔比的方式混合各原料，得到了各第一混合物。使用Eu2O3作为包含Eu的化合物。另外，使用选自MgF2或AlF3中的至少一种作为第一助熔剂，并使用选自NaF及KF中的至少一种作为第二助熔剂。除了使用各第一混合物以外，与实施例1同样地进行操作，得到了第一烧制物2～21。
平均粒径(D1)的测定
对第一烧制物1～21使用Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95(Fisher Scientific株式会社制造)在气温25℃、湿度70％RH的环境下量取1cm3份的试样，存储于专用的管状容器后，流过一定压力的干燥空气，根据差压读取比表面积，基于FSSS法算出平均粒径D1。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0001540116360000201
如表1所示，通过FSSS法测定制造例1～19的第一烧制物1～19的平均粒径D1为6μm以上。另一方面，制造例20、21的第一烧制物20、21的平均粒径D1小于6μm。
实施例1至7
使用第一烧制物1、BaCO3、MgO、MnCO3、及Al2O3，以使加料摩尔比成为表2所示的Ba1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95表示的组成的方式混合各量的第一烧制物1及各原料，得到了各第二混合物。表2所示的各实施例中的第一烧制物的含量以相对于第二混合物100质量％的质量％表示。此外，使用作为第一助熔剂的MgF2和作为第二助熔剂的NaF，相对于不包含助熔剂的第二混合物中包含的Al的摩尔数10，以使第一助熔剂中包含的Mg的摩尔数和第二助熔剂中包含的Na的摩尔数成为表2所示的摩尔数的方式添加于第二混合物。将含有第一助熔剂及第二助熔剂的第二混合物填充至氧化铝坩埚中，盖上盖，在H2为3体积％、N2为97体积％的还原性气氛中以1500℃进行第二热处理5小时，得到了烧制物。使用作为固体分散介质的氧化铝球将该烧制物分散于聚乙烯制的容器内的去离子水中30分钟，然后，使用网眼48μm的筛孔通过湿式筛分除去粗大粒子，通过沉降分级除去得到的烧制物中小粒子一侧的粒子15质量％至20质量％，进行脱水及干燥的后处理，得到了作为实施例1至7的铝酸盐荧光体的各第二烧制物。
比较例1
比较例1中，不准备第二混合物且不进行第二热处理而将第一烧制物1制成了铝酸盐荧光体。
比较例2
比较例2中，不准备第二混合物且不对第一烧制物1进行第二热处理，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了比较例2的铝酸盐荧光体即第二烧制物。表2所示的比较例2的第二烧制物的加料摩尔比与表1中的制造例1的第一烧制物1的加料摩尔比相同。
比较例3
比较例3中，不准备第二混合物且不进行第二热处理而将第一烧制物2制成了铝酸盐荧光体。
实施例8
实施例8中，使用第一烧制物2，还使用BaCO3、MgO、MnCO3、Al2O3，以成为表2所示的Ba1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95表示的加料摩尔比的方式混合第一烧制物2及各原料，得到了第二混合物。表2所示的各实施例中的第一烧制物的含量以相对于第二混合物100质量％的质量％表示。除了使用该第二混合物以外，与实施例2同样地进行操作，得到了实施例8的铝酸盐荧光体即第二烧制物。
比较例4
比较例4中，使用第一烧制物20，还使用BaCO3、MgO、MnCO3、Al2O3，以成为表2所示的Ba1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95表示的加料摩尔比的方式混合第一烧制物20和各原料，得到了第二混合物。除了使用这些各第二混合物以外，与实施例2同样地进行操作，得到了比较例4的铝酸盐荧光体即第二烧制物。
比较例5
比较例5中，使用第一烧制物21，还使用BaCO3、MgO、MnCO3、Al2O3，以成为表2所示的Ba1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95表示的加料摩尔比的方式混合第一烧制物21和各原料，得到了第二混合物。表2所示的各实施例中的第一烧制物的含量以相对于第二混合物100质量％的质量％表示。除了使用这些各第二混合物以外，与实施例2同样地进行操作，得到了比较例5的铝酸盐荧光体即第二烧制物。
比较例6
比较例6中，不准备第二混合物且不进行第二热处理而将第一烧制物3制成了铝酸盐荧光体。
实施例9
实施例9中，使用第一烧制物3，还使用BaCO3、MgO、MnCO3、Al2O3，以成为表2所示的Ba1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95表示的加料摩尔比的方式混合第一烧制物3及各原料，得到了第二混合物。表2所示的各实施例中的第一烧制物的含量以相对于第二混合物100质量％的质量％表示。除了使用该第二混合物以外，与实施例2同样地进行操作，得到了实施例9的铝酸盐荧光体即第二烧制物。
比较例7
比较例7不准备第二混合物且不进行第二热处理而将第一烧制物4制成了铝酸盐荧光体。
实施例10、11、12
实施例10、11及12中，使用第一烧制物4，还使用BaCO3、MnCO3、Al2O3，以成为表2所示的Ba1.0Mn0.5Al10O16.5表示的加料摩尔比的方式混合第一烧制物4及各原料，得到了各第二混合物。表2所示的各实施例中的第一烧制物的含量以相对于第二混合物100质量％的质量％表示。还使用作为第一助熔剂的AlF3和作为第二助熔剂的NaF，相对于不包含作为第一助熔剂的AlF3及作为第二助熔剂的NaF的第二混合物中包含的Al的摩尔数10，以使第一助熔剂中包含的Al的摩尔数和第二助熔剂中包含的Na的摩尔数成为表2所示的摩尔数的方式，在该第二混合物中添加，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了实施例10、11及12的铝酸盐荧光体即第二烧制物。
比较例8
比较例8中，不准备第二混合物而对第一烧制物4进行第二热处理，除此以外，与比较例2同样地进行操作，得到了比较例8的铝酸盐荧光体即第二烧制物。表2所示的比较例8的第二烧制物的加料摩尔比与制造例4的第一烧制物的加料摩尔比相同。
比较例9
比较例9中，不准备第二混合物且不进行第二热处理而将第一烧制物5制成了铝酸盐荧光体。
实施例13
实施例13中，使用第一烧制物5，还使用BaCO3、Eu2O3、MgO、MnC O3、Al2O3，以成为表2所示的Ba0.9Eu0.1Mg0.5Mn0.5Al10O17表示的加料摩尔比的方式混合第一烧制物5及各原料，得到了第二混合物。表2所示的各实施例中的第一烧制物的含量以相对于第二混合物100质量％的质量％表示。除了使用该第二混合物以外，与实施例2同样地进行操作，得到了实施例13的铝酸盐荧光体即第二烧制物。
实施例2A
实施例2A中，与实施例2同样地进行操作，得到了实施例2A的铝酸盐荧光体即第二烧制物。
实施例14
实施例14中，将通过制造例1而得到的第一烧制物1分散于聚乙烯制的容器内的去离子水中，使用氧化铝球作为固体分散介质，进行分散240分钟后，以湿式筛、分级、脱水、干燥、干式筛的顺序进行了分散处理。使用分散处理后的第一烧制物1，与实施例2同样地进行操作，得到烧制物，与实施例2同样地进行后处理，得到了实施例14的铝酸盐荧光体即第二烧制物。实施例14中，第一烧制物1的加料摩尔比、助熔剂的摩尔比、第二烧制物的加料摩尔比与实施例2相同。
粒径及分散度的测定
对实施例1至13、2A、14及比较例1至9的铝酸盐荧光体与各制造例的第一烧制物同样地进行操作，通过FSSS法测定平均粒径D2，通过激光衍射散射式粒度分布测定方法测定体积平均粒径Dm2(50％体积粒径)。根据这些值算出各实施例及比较例的分散度Dm2/D2。将结果示于表2或表4。另外，进一步对实施例2A、实施例14的铝酸盐荧光体测定在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒度分布中，从小粒径侧起累计的10％体积粒径D10和90％体积粒径D90，算出粒径比D90/D10。将结果示于表4。
发光光谱的测定
对实施例1至13、2A、14及比较例1至9的铝酸盐荧光体测定了发光特性。使用量子效率测定装置(大塚电子株式会社制造，QE-2000)，对各荧光体照射激发波长450nm的光，测定室温(25℃±5℃)下的发光光谱。对于实施例2及比较例1的铝酸盐荧光体，图2示出了相对发光强度(％)相对于波长的发光光谱。
发光峰波长(nm)
对实施例1至13及比较例1至9的铝酸盐荧光体测定了发光光谱为最大的波长作为发光峰波长(nm)。将结果示于表2。
相对发光强度(％)
对实施例1至8、2A、14及比较例1至5的铝酸盐荧光体，根据测定得到的发光光谱，将比较例1的发光峰波长中的发光强度设为100％，算出相对发光强度。将结果示于表2或表4。
对实施例9及比较例6中的铝酸盐荧光体，根据测定得到的发光光谱，将比较例6的发光峰波长中的发光强度设为100％，算出相对发光强度。将结果示于表2。
对实施例10至12及比较例7、8的铝酸盐荧光体，根据测定得到的发光光谱，将比较例7的发光峰波长中的发光强度设为100％，算出相对发光强度。将结果示于表2。
对实施例13及比较例9的铝酸盐荧光体，根据测定得到的发光光谱，将比较例9的发光峰波长中的发光强度设为100％，算出相对发光强度。将结果示于表2。
SEM照片
使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)，得到了实施例2的铝酸盐荧光体和比较例1的铝酸盐荧光体的SEM照片。图3是实施例2的铝酸盐荧光体的SEM照片，图4是比较例1的铝酸盐荧光体的SE M照片。
平均等效圆直径Dc
使用扫描型电子显微镜(SEM)，以拍摄倍率1000倍得到实施例2的铝酸盐荧光体及比较例1的铝酸盐荧光体的SEM图像，使用图像解析软件(Win ROOF2013，三谷商事株式会社制造)对该SEM图像进行图像解析，除去粒径为1μm以下荧光体粒子，对SEM图像上能够确认各个荧光体粒子的外形的20个以上的荧光体粒子进行了二值化处理。SEM图像上，将荧光体粒子的粒径设为粒子的最长直径。对经二值化处理的20个以上的样品，将经二值化处理的粒子形状假设为圆，将与该圆的面积相等的正圆的直径作为等效圆直径。求出测定的20个以上的样品的等效圆直径的粒径分布的平均值Av和标准偏差σ，将不满足(平均值Av-标准偏差σ)以上(平均值Av+标准偏差σ)以下数值的数值的等效圆直径除去，将残留的样品(实施例2为15个样品、比较例1为16个样品)的等效圆直径的算术平均值设为平均等效圆直径Dc。将结果示于表3。实施例2的铝酸盐荧光体的等效圆直径的平均值Av为13.8μm，标准偏差σ为3.95。另外，比较例1的铝酸盐荧光体的等效圆直径的平均值Av为12.2μm，标准偏差为4.00。
发光装置
将实施例2A及实施例14的各铝酸盐荧光体作为第一荧光体，将第二荧光体与有机硅树脂混合分散，进行脱泡，得到了荧光部件用组合物。调整荧光部件用组合物的配合比，以使制造的发光装置发出的混色光在CIE1931规定的xy色度坐标中，x成为0.26、y成为0.22(x＝0.26、y＝0.22)左右。在发光峰波长为450nm的蓝色发光LED(发光元件)上填充荧光部件用组合物，使其固化，分别制造了图1所示那样的发光装置100。
使用使用了积分级的全光束测定装置，测定使用了实施例2A及实施例14的各铝酸盐荧光体的各发光装置的光束。将使用了实施例2A的铝酸盐荧光体的发光装置的光束设为100％，算出使用了实施例14的铝酸盐荧光体的发光装置的光束作为相对光束。将结果示于表4。
Figure BDA0001540116360000261
如表2所示，对于实施例1至13的铝酸盐荧光体而言，对使用平均粒径D1为6μm以上的第一烧制物的第二混合物进行第二热处理，由此，第一烧制物成为晶种，促进生长，得到了通过FSSS法测定的平均粒径D2为13μm以上、且通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积平均粒径Dm2为20μm以上的平均粒径大的铝酸盐荧光体。实施例1至13的铝酸盐荧光体与比较例1、6、7、9相比，相对发光强度更高。
如实施例2至6所示，使用以30质量％以上且80质量％以下包含平均粒径D1为6μm以上的第一烧制物的第二混合物时，相对发光强度大于110％，变大。
另一方面，比较例2、8的铝酸盐荧光体中，不准备第二混合物且不使用助熔剂而进行第二热处理，因此，晶体生长不充分，通过FSSS法测定的平均粒径D2小于13μm，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积平均粒径Dm2小于20μm。比较例2的铝酸盐荧光体与实施例1至7的铝酸盐荧光体相比，相对发光强度更低。比较例8的铝酸盐荧光体与实施例10、11、12的铝酸盐荧光体相比，相对发光强度也更低。
实施例8的铝酸盐荧光体使用了粒径比比较例1中使用的第一烧制物1小的第一烧制物2，但通过对含有第一助熔剂及第二助熔剂的第二混合物的热处理，晶体生长，第二烧制物的平均粒径D2及体积平均粒径Dm2与比较例1相比也更大，相对发光强度也更高。另一方面，比较例3的铝酸盐荧光体的相对发光强度与实施例8或比较例1相比更低。认为这是因为第一烧制物的平均粒径D1比作为比较例1的铝酸盐荧光体使用的第一烧制物的平均粒径D1小。
比较例4、5的铝酸盐荧光体与实施例8的铝酸盐荧光体相比，相对发光强度更低，与比较例1的铝酸盐荧光体相比，相对发光强度也更低。认为这是因为即使使用通过FSSS法测定的平均粒径D1小于6μm的包含第一烧制物的第二混合物并进行第二热处理，晶体生长也不充分。
表3
Figure BDA0001540116360000271
如表3所示，实施例2的铝酸盐荧光体的平均等效圆直径Dc为14.3μm，较大。另一方面，比较例1的铝酸盐荧光体的平均等效圆直径Dc小于13μm。实施例2的铝酸盐荧光体与比较例1的铝酸盐荧光体相比，相对发光强度更高。
表4
Figure BDA0001540116360000282
如表4所示，实施例14的铝酸盐荧光体的分散度Dm2/D2为1.3。另一方面，实施例2A的铝酸盐荧光体的分散度Dm2/D2大于1.6。实施例14的铝酸盐荧光体与实施例2A的铝酸盐荧光体相比，相对发光强度更低，但相对光束反而更高。根据该结果，实施例14的铝酸盐荧光体的分散度Dm2/D2为1.3，在发光装置100的荧光部件中的分散性良好，对荧光部件的填充率高，可以减小荧光体的堆积层的厚度，因此，可推测从发光装置取出的光束变大。
另外，如表4所示，实施例14的铝酸盐荧光体的粒径比D90/D10为2.5，在体积标准的粒度分布中的分散程度良好，各个荧光体粒子的大小的偏差少，为比较一致的大小。因此，推测发光装置100的荧光部件中的分散性进一步提高，从发光装置取出的光束变大。
如图2所示，确认了实施例2的铝酸盐荧光体的发光光谱与比较例1的铝酸盐荧光体的发光光谱相比，发光峰波长无变化，相对发光强度变高。
如图3的SEM照片所示，实施例2的铝酸盐荧光体表现出六方晶系的结晶结构，是至少一面为六角形的板状的结晶体。如图4的SEM照片所示，比较例1的铝酸盐荧光体也示出六方晶系的结晶结构，是至少一面为六角形的板状的结晶体。可确认图3所示的实施例2的铝酸盐荧光体的平均粒径比图4所示的比较例1的铝酸盐荧光体的平均粒径大，但粒子形状没有大的差别。
图5是对实施例2的铝酸盐荧光体的SEM照片中的任意20个以上的荧光体粒子进行了二值化处理而得到的图像，图6是对比较例1的铝酸盐荧光体的SEM照片中的任意20个以上的荧光体粒子进行了二值化处理而得到的图像。对图5的实施例2的铝酸盐荧光体的SEM照片中20个以上荧光体粒子进行了二值化处理而得到的图像、以及对图6的比较例1的铝酸盐荧光体的SEM照片中20个以上荧光体粒子进行了二值化处理而得到的图像中，图5的实施例2的铝酸盐荧光体能看到更多粒径大的荧光体粒子。实施例2的铝酸盐荧光体的平均等效圆直径Dc大于14.3μm，比较例1的铝酸盐荧光体的平均等效圆直径Dc小于13μm。
工业实用性
通过本发明的一实施方式的制造方法而得到的铝酸盐荧光体的发光强度高，使用了该铝酸盐荧光体的发光装置通常能够在照明、车载照明、显示器、液晶用背景灯、信号机、照明式开关等广泛的领域中使用。

Claims (34)

1.一种铝酸盐荧光体的制造方法，其包括：
对第一混合物进行第一热处理而得到通过FSSS法测定的平均粒径D1为6μm以上的第一烧制物的工序，所述第一混合物是将包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、包含Mn的化合物及包含Eu的化合物中的至少一种化合物、包含Al的化合物、以及根据需要的包含Mg的化合物混合而成的；以及
对第二混合物进行第二热处理而得到第二烧制物的工序，所述第二混合物是将包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、包含Mn的化合物及包含Eu的化合物中的至少一类化合物、包含Al的化合物、相对于整体量的含量为10质量％以上且90质量％以下的所述第一烧制物、以及根据需要的包含Mg的化合物混合而成的，
所述第一烧制物和/或第二烧制物具有下述式(I)所示的组成：
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
式(I)中，X1为选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，p、q、r、s、t为满足0.5≤p≤1.0、0≤q≤1.0、0≤r≤0.7、8.5≤s≤13.0、0≤t≤0.5、0.5≤p+t≤1.2、0.1≤r+t≤0.7、0.2≤q+r≤1.0的数。
2.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，所述第一混合物及所述第二混合物中的至少一者还包含助熔剂，所述助熔剂为包含选自K、Na、Ba、Sr、Ca、Mg、Al及Mn中的至少一种金属元素的化合物。
3.根据权利要求2所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，所述助熔剂为氟化物。
4.根据权利要求2所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，将不包含助熔剂的所述第一混合物和/或不包含助熔剂的所述第二混合物中包含的Al的摩尔数设为10，所述助熔剂中包含的金属元素的摩尔数在0.03以上且0.6以下的范围。
5.根据权利要求2所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，将不包含助熔剂的所述第一混合物和/或不包含助熔剂的所述第二混合物中包含的Al的摩尔数设为10，所述助熔剂中包含的金属元素的摩尔数在0.04以上且0.55以下的范围。
6.根据权利要求2所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，所述助熔剂包含第一助熔剂和第二助熔剂这两种助熔剂，第一助熔剂为包含选自Ba、Sr、Ca、Mg、Al及Mn中的至少一种金属元素的化合物，第二助熔剂为包含选自K及Na中的至少一种金属元素的化合物。
7.根据权利要求6所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，将不包含助熔剂的第一混合物和/或不包含助熔剂的第二混合物中包含的Al的摩尔数设为10，所述第一助熔剂中包含的金属元素的摩尔数在0.006以上且0.55以下的范围。
8.根据权利要求6所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，将不包含助熔剂的第一混合物和/或不包含助熔剂的第二混合物中包含的Al的摩尔数设为10，所述第一助熔剂中包含的金属元素的摩尔数在0.01以上且0.50以下的范围。
9.根据权利要求6所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，所述第一助熔剂中包含的金属元素为Mg或Al、所述第二助熔剂中包含的金属元素为K或Na时，所述第一助熔剂中包含的金属元素与所述第二助熔剂中包含的金属元素的摩尔比率在20:1～1:5的范围。
10.根据权利要求7所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，所述第一助熔剂中包含的金属元素为Mg或Al、所述第二助熔剂中包含的金属元素为K或Na时，所述第一助熔剂中包含的金属元素与所述第二助熔剂中包含的金属元素的摩尔比率在20:1～1:5的范围。
11.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，在所述得到第二烧制物的工序中，第二混合物中的所述第一烧制物的含量为25质量％以上且80质量％以下。
12.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，在所述得到第二烧制物的工序中，第二混合物中的所述第一烧制物的含量为30质量％以上且80质量％以下。
13.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，第一混合物和第二混合物包含含有Mn的化合物。
14.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、包含Mn的化合物及包含Eu的化合物为碳酸盐或氧化物，包含Al的化合物以及根据需要的包含Mg的化合物为氧化物。
15.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，第一热处理及第二热处理的温度为1000℃以上且1800℃以下。
16.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，第一热处理及第二热处理的气氛为包含氢气的还原性气氛、且为1000℃以上且1800℃以下。
17.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，第一热处理时间及第二热处理时间为达到1000℃以上且1800℃以下范围的第一热处理温度或第二热处理温度后1小时以上且20小时以下。
18.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其中，对第一烧制物或第二烧制物进行湿式分散、湿式筛分、脱水、干燥、及干式筛分中的至少一种后处理。
19.一种铝酸盐荧光体，其通过FSSS法测定的平均粒径D2为13μm以上，和/或通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积平均粒径Dm2为20μm以上，以所述体积平均粒径Dm2与所述平均粒径D2之比定义的分散度Dm2/D2为1.0以上且为1.6以下，且具有下述式(I)所示的组成：
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
式(I)中，X1为选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，p、q、r、s、t为满足0.5≤p≤1.0、0≤q≤1.0、0≤r≤0.7、8.5≤s≤13.0、0≤t≤0.5、0.5≤p+t≤1.2、0.1≤r+t≤0.7、0.2≤q+r≤1.0的数。
20.根据权利要求19所述的铝酸盐荧光体，其中，以所述体积平均粒径Dm2与所述平均粒径D2之比定义的分散度Dm2/D2为1.0以上且小于1.6。
21.根据权利要求19所述的铝酸盐荧光体，其中，所述分散度Dm2/D2为1.0以上且1.5以下。
22.根据权利要求19所述的铝酸盐荧光体，其中，在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒度分布中，从小粒径侧起累计的90％体积粒径D90相对于10％体积粒径D10的粒径比D90/D10为3.0以下。
23.根据权利要求19所述的铝酸盐荧光体，其中，在所述式(I)中，X1包含Ba。
24.根据权利要求19所述的铝酸盐荧光体，其中，在所述式(I)中，q、r、s为满足0<q≤0.7、0.2≤r≤0.7、9.0≤s≤13.0的数。
25.根据权利要求19所述的铝酸盐荧光体，其中，在所述式(I)中，r为满足0.4≤r≤0.6的数。
26.根据权利要求19所述的铝酸盐荧光体，其中，在吸收380nm以上且485nm以下的波长范围的光的发光光谱中发光峰波长为485nm以上且570nm以下的范围。
27.一种发光装置，其具备：
权利要求19～26中任一项所述的铝酸盐荧光体、和
在380nm以上且485nm以下的范围具有发光峰波长的激发光源。
28.根据权利要求27所述的发光装置，其中，所述激发光源在420nm以上且470nm以下的范围内具有发光峰波长。
29.根据权利要求27所述的发光装置，其中，所述激发光源为发光元件，所述发光元件为使用氮化物半导体的半导体发光元件。
30.根据权利要求27所述的发光装置，其中，所述铝酸盐荧光体为第一荧光体，所述发光装置具备包含所述第一荧光体和树脂的荧光部件。
31.根据权利要求30所述的发光装置，其中，相对于树脂100质量份，所述荧光部件中的第一荧光体的含量为10质量份以上且200质量份以下。
32.根据权利要求30所述的发光装置，其中，所述荧光部件包含发光峰波长不同于所述第一荧光体的第二荧光体。
33.根据权利要求32所述的发光装置，其中，所述第二荧光体吸收380nm以上且485nm以下的波长范围的光，且发出610nm以上且780nm以下的波长范围的光。
34.根据权利要求32所述的发光装置，其中，所述第二荧光体包含选自具有下述组成的荧光体中的至少一种荧光体：
(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu
(Ca,Sr,Ba)8MgSi4O16(F,Cl,Br)2:Eu
Si6-zAlzOzN8-z:Eu(0<z≤4.2)
(Sr、Ba,Ca)Ga2S4:Eu
(Y,Gd,Lu)3(Ga,Al)5O12:Ce
(La,Y,Gd)3Si6N11:Ce
Ca3Sc2Si3O12:Ce、CaSc4O4:Ce
K2(Si,Ge,Ti)F6:Mn
(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu
CaAlSiN3:Eu
(Ca,Sr)AlSiN3:Eu
(Sr,Ca)LiAl3N4:Eu
(Ca,Sr)2Mg2Li2Si2N6:Eu
3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn。
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