JP6540784B2 - アルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置 - Google Patents
アルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置 Download PDFInfo
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Description
これらの発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野での使用が求められている。
そこで、本発明の一実施態様は、近紫外から青色領域の光励起によって高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。
Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Mnを含む化合物及びEuを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Alを含む化合物と、全体量に対する含有量が10質量%以上90質量%以下の前記第一焼成物と、必要に応じてMgを含む化合物とを混合した第二の混合物に、第二の熱処理を行い、第二焼成物を得る工程を含む、アルミン酸塩蛍光体の製造方法である。
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
(式(I)中、X1は、Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、p、q、r、s、及びtは、0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0を満たす数である。)
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
(式(I)中、X1は、Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、p、q、r、s、及びtは、0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0を満たす数である。)
本発明の第一の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Mnを含む化合物及びEuを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Alを含む化合物と、必要に応じてMgを含む化合物とを混合した第一の混合物に、第一の熱処理を行い、FSSS法により測定した平均粒径(Fisher sub-sieve sizer’s number)D1が6μm以上である第一焼成物を得る工程と、
Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Mnを含む化合物及びEuを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Alを含む化合物と、全体量に対する含有量が10質量%以上90質量%以下の前記第一焼成物と、必要に応じてMgを含む化合物とを混合した第二の混合物に、第二の熱処理を行い、第二焼成物を得る工程を含む。
本実施形態によれば、結晶成長が促進され、平均粒径が大きな第二焼成物を得ることができる。第二焼成物は、平均粒径が大きく、発光強度の高いアルミン酸塩蛍光体として用いることができる。
第一の混合物は、Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Mnを含む化合物及びEuを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Alを含む化合物と、必要に応じてMgを含む化合物とを含む。第一の混合物は、好ましくは第一の混合物にフラックスを含み、フラックスとともに、第一の熱処理を行ない、FSSS法により測定した平均粒径D1が6μm以上である、第一焼成物を得る。第一の混合物は、Mnを含む化合物を含有することが好ましい。FSSS法は、空気透過法の一種であり、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、粒径を求める方法である。
第二の混合物には、Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Mnを含む化合物及びEuを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Alを含む化合物と、第二の混合物の全体量に対する含有量が10質量%以上90質量%以下の前記第一焼成物と、必要に応じてMgを含む化合物とを含む。第二の混合物は、第二の熱処理を行ない、第二焼成物を得る。第二の混合物は、Mnを含む化合物を含むことが好ましい。
第二の混合物中に、平均粒径D1が6μm以上の第一焼成物が、第二の混合物の全体量に対して10質量%以上90質量%以下の範囲で含有されていると、第二の熱処理において、第一焼成物が種結晶となって結晶成長が促進され、FSSS法により測定した平均粒径が13μm以上の大きな第二焼成物を得ることができ、この第二焼成物をアルミン酸塩蛍光体として用いることができる。第一焼成物の含有量が、第二の混合物の全体量に対して10質量%未満であると、種結晶となる第一焼成物の含有量が少なすぎて、第二の熱処理において結晶成長が促進されず、粒径の大きな第二焼成物を得ることが困難となる。第一焼成物の含有量が、第二の混合物の全体量に対して90質量%を超えると、相対的に第二の混合物中に含まれる原料となる化合物の量が少なくなり、結晶成長が促進されず、粒径の大きな第二焼成物を得ることができない。
第一の熱処理又は第二の熱処理によって得られた第一焼成物又は第二焼成物に対しては、後処理を行い、アルミン酸塩蛍光体を得ることが好ましい。後処理としては、例えば、湿式分散、湿式ふるい、脱水、乾燥、及び乾式ふるいのうち、少なくとも一種の処理を行うことが好ましい。
後処理として、焼成物を湿式分散、湿式ふるいを行う場合には、具体的には、得られた焼成物を、溶媒中に分散させ、分散させた第二焼成物をふるい上に配置し、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒を流して、焼成物をメッシュ通過させて湿式ふるいを行う。湿式ふるいを通過させた後、沈降分級を行ない、微小粒子を除去する処理を行ってもよい。沈降分級によって焼成物から除去する微小粒子は、目的とする粒径等によって異なる。第二の熱処理後に得られた焼成物から後処理によって微粒子を除く場合には、第二の熱処理後に得られた焼成物の全体量のうち、15質量%以上20質量%以下程度であることが望ましい。沈降分級は、複数回繰り返して行なってもよい。沈降分級後、脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、蛍光体を得てもよい。熱処理後の焼成物を溶媒中に分散させることによって、フラックスの焼成残留分などの不純物や、原料の未反応成分を除くことができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボールなどの固体分散媒を用いてもよい。湿式分散に用いる溶媒としては、例えば脱イオン水を用いることができる。湿式分散を行なう時間は、用いる固体分散媒や溶媒によって異なるが、好ましくは10分以上、より好ましくは20分以上、さらに好ましくは30分以上であり、好ましくは240分以下である。第二焼成物は、好ましくは10分以上240分以下の範囲で湿式分散を行なうことにより、得られるアルミ酸塩蛍光体の分散性をよくすることができる。
後処理として、焼成物を乾燥し、乾式ふるいを行なう場合には、具体的には、焼成物を80℃から150℃程度の温度で乾燥させる。乾燥させた焼成物を、乾式ふるいを通して、ふるいを通過しない大粒径の粒子を除くことができる。乾燥時間は、好ましくは1時間以上20時間以下、より好ましくは2時間以上18時間以下である。
後処理において、湿式ふるい又は乾式ふるいを行なう場合に用いるふるいの目開きは、特に限定されず、第一焼成物又は第二焼成物の粒径に対応させた目開きのふるいを用いることができる。
第一焼成物及び/又は第二焼成物は、下記式(I)で表される組成を有することが好ましい。
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
(式(I)中、X1は、Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、p、q、r、s、及びtは、0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0を満たす数である。)
第一焼成物を得る工程及び/又は第二焼成物を得る工程によって得られた第一焼成物及び/又は第二焼成物は、アルミン酸塩蛍光体として用いることができる。
前記第一の混合物及び前記第二の混合物の少なくとも一方がフラックスを含み、前記フラックスが、K、Na、Ba、Sr、Ca、Mg、Al及びMnからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物であることが好ましい。前記フラックスは、前記第一の混合物及び/又は前記第二の混合物に含まれる前記Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物、前記Mnを含む化合物、前記Mgを含む化合物、並びに前記Alを含む化合物とは異なる化合物であることが好ましい。
前記第一の混合物及び前記第二の混合物は、共にフラックスを含むことがより好ましい。前記第一の混合物及び前記第二の混合物の両方にフラックスを含む場合には、前記第一の混合物に含まれるフラックスと、前記第二の混合物に含まれるフラックスとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
フラックスに含まれる金属元素は、得られる第一焼成物又は第二焼成物の組成に含まれてもよい。
フラックスに含まれる金属元素が、得られる第一焼成物又は第二焼成物の組成の一部を構成する場合には、フラックスを含まない第一の混合物又はフラックスを含まない第二の混合物に含まれるAlのモル数を10として、フラックスに含まれる金属元素のモル数が前記範囲となるように第一の混合物又は第二の混合物にフラックスが添加される。
第一のフラックスとして、第一焼成物又は第二焼成物の母体結晶を構成する金属元素を含む化合物を用いることによって、結晶構造へ不純物が混入することを抑制し、第一焼成物又は第二焼成物を構成する成分の組成比(モル比)を所望のモル比に調整することが可能となる。
また、第二のフラックスとして、K及びNaから選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物を用いることによって、六方晶系の結晶構造においてc軸方向及び/又は面内方向に結晶を成長させやすくすることができ、高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
さらに第一のフラックス及び該第一のフラックスと融点が異なる第二のフラックスの二種のフラックスを含むことによって、より高い熱処理温度での結晶成長を促進し、粒径を大きくすることができる。
前記範囲であると、第一の熱処理又は第二の熱処理において、第一の混合物中の原料同士の反応又は第二の混合物中の第一焼成物と原料の反応を促進し、固相反応をより均一に進行させるとともに、母体結晶の結晶構造を安定化させて、粒径の大きな第一焼成物又は第二焼成物を得ることができる。
第一のフラックスに含まれる金属元素が、得られる第一焼成物又は第二焼成物の組成の一部を構成する場合には、フラックスを含まない第一の混合物又はフラックスを含まない第二の混合物に含まれるAlのモル数を10として、フラックスに含まれる金属元素のモル数が0.006以上0.55以下の範囲となるように第一の混合物又は第二の混合物にフラックスが添加される。
第一の混合物又は第二の混合物は、Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素(アルカリ土類金属元素)を含む化合物、Mnを含む化合物及びEuを含む化合物の少なくとも一方の化合物、Alを含む化合物を含む。第一の混合物又は第二の混合物は、さらに必要に応じてMgを含む化合物を含んでいてもよい。また、第一の混合物及び第二の混合物は、Mnを含む化合物を含むことが好ましい。
Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物としては、Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、BaO、Ba(OH)2・8H2O、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(HCOO)2、Ba(OCOCH3)2、BaCl2・6H2O、Ba3N2、SrO、Sr(OH)2・8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2・4H2O、SrSO4、Sr(HCOO)2・2H2O、Sr(OCOCH3)2・0.5H2O、SrCl2・6H2O、Sr3N2、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaSO4、CaCl2、Ca3N2等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む炭酸塩がより好ましい。
Mnを含む化合物としては、Mnを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのマンガンを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、MnO2、Mn2O2、Mn3O4、MnO、Mn(OH)2、MnCO3、Mn(NO3)2、Mn(OCOCH3)2・2H2O、Mn(OCOCH3)3・2H2O、MnCl2・4H2O等が挙げられる。Mnを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Mnを含有する炭酸塩(MnCO3)がより好ましい。
Euを含む化合物としては、Euを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのEuを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、EuO、Eu2O3、Eu(OH)3、Eu2(CO3)3、Eu(NO3)3、Eu2(SO4)3、EuCl2、EuF3等が挙げられる。Euを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Euを含有する酸化物(Eu2O3)がより好ましい。
Alを含む化合物としては、Alを含有する酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。Alを含む化合物としては、アルミニウム金属単体又はアルミニウム合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Alを含む化合物として、具体的には、Al2O3、Al(OH)3、AlN、AlF3、AlCl3等が挙げられる。Alを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Alを含む化合物は、酸化物(Al2O3)であることが好ましい。酸化物は、他の材料と比較して、アルミン酸塩蛍光体の目的とする組成以外の他の元素を含んでおらず、目的とする組成の蛍光体を得易いためである。また、目的とする組成以外の元素を含む化合物を用いた場合には、得られた蛍光体中に残留不純物元素が存在する場合があり、この残留不純物元素が発光に関してキラー要素となり、発光強度が著しく低下する虞がある。
Mgを含む化合物としては、Mgを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのマグネシウムを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、MgO、Mg(OH)2、3MgCO3・Mg(OH)2・3H2O、MgCO3・Mg(OH)2、Mg(NO3)2・6H2O、MgSO4、Mg(HCOO)2・2H2O、Mg(OCOCH3)2・4H2O、MgCl2、Mg3N2等が挙げられる。Mgを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Mgを含有する酸化物(MgO)がより好ましい。
本発明の第二の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体は、FSSS法により測定された平均粒径(Fisher sub-sieve sizer’s number)D2が13μm以上、及び/又は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された体積平均粒径Dm2が20μm以上であり、下記式(I)で表される組成を有する。体積平均粒径Dm2は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された粒度分布における50%体積粒径である。
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
(式(I)中、X1は、Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、p、q、r、s、及びtは、0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0を満たす数である。)
分散度Dm2/D2は、アルミン酸塩蛍光体(I)を発光装置に用いた場合に、後述する蛍光部材における分散性又は後述する蛍光部材を構成する樹脂を含む蛍光部材用組成物における分散性を表わす一つの指標とすることができる。分散度Dm2/D2の値が高いほど、アルミン酸塩蛍光体(I)の粉体の見かけ密度が高くなる傾向があり、アルミン酸塩蛍光体(I)を発光装置に用いた場合に、後述する蛍光部材における充填密度が高くなる傾向がある。アルミン酸塩蛍光体(I)の分散度Dm2/D2が2.0未満であると、分散度Dm2/D2の値が小さくなるほど発光強度がやや低下する傾向がある。アルミン酸塩蛍光体(I)の分散度Dm2/D2が1.0以上1.6未満であると、この範囲の分散度Dm2/D2を有するアルミン酸塩蛍光体(I)を用いた発光装置は、逆に光束が高くなる。これは、分散度Dm2/D2が前記範囲内であるアルミン酸塩蛍光体(I)が、発光装置の蛍光部材中での分散性が良好となるため、発光装置からの光を取り出す効率が改善したものと推測される。アルミン酸塩蛍光体(I)の分散度Dm2/D2は、より好ましくは1.0以上1.5以下である。
アルミン酸塩蛍光体(I)は、平均円相当径Dcが13μm以上であることによって、粒径が大きく、高い発光強度を有する。アルミン酸塩蛍光体(I)は、前述のアルミン酸塩蛍光体の製造方法により製造されたものであることが好ましい。アルミン酸塩蛍光体(I)の平均円相当径Dcは、好ましくは13.5μm以上、より好ましくは14μm以上である。アルミン酸塩蛍光体(I)の平均円相当径Dcは、30μm以下であってもよい。
本発明の一実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体(I)を用いた発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図1は、本発明の第三の実施態様に係る発光装置100を示す概略断面図である。
赤色蛍光体としては、組成式がK2SiF6:Mn、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mnで示されるMn賦活蛍光体、CaSiAlN3:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、SrLiAl3N4:Euで示されるEu賦活窒化物蛍光体、等を挙げることができる。これらのうち、赤色蛍光体は、色純度を高くし、色再現範囲を広げられる観点から、発光スペクトルの半値幅が20nm以下であるMn賦活フッ化物蛍光体であることが好ましい。
仕込みモル比がBa1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95で表わされる組成となるように第一の混合物を製造した。原料として、BaCO3、Al2O3、MgO、MnCO3を用いて、表1に示すモル比となるように、各原料を混合し、第一の混合物を得た。第一の混合物に、さらに第一のフラックスとしてMgF2を加え、第二のフラックスとしてNaFを加えた。第一のフラックスであるMgF2及び第二のフラックスであるNaFは、フラックスを含まない第一の混合物に含まれるAlのモル数10に対して、第一のフラックスに含まれるMgのモル数と第二のフラックスに含まれるNaのモル数が、表1に示すモル数となるように、第一の混合物に加えた。第一のフラックス及び第二のフラックスを含む第一の混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、H2が3体積%、N2が97体積%の還元性雰囲気中で、1500℃、5時間で、第一の熱処理を行い、第一焼成物1を得た。
表1に示すモル比となるように各原料を混合して各第一の混合物を得た。Euを含む化合物として、Eu2O3を用いた。また、第一のフラックスとしてMgF2又はAlF3から選ばれる少なくとも一種を用い、第二のフラックスとしてNaF及びKFから選ばれる少なくとも一種を用いた。各第一の混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、第一焼成物2〜21を得た。
第一焼成物1〜21について、Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95(Fisher Scientific社製)を用いて、気温25℃、湿度70%RHの環境下において、1cm3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、FSSS法による平均粒径D1を算出した。結果を表1に示す。
仕込みモル比が、表2に示されたBa1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95で表わされる組成となるように、第一焼成物1、BaCO3、MgO、MnCO3、及びAl2O3を用いて、各量の第一焼成物1及び各原料を混合し、各第二の混合物を得た。表2に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物100質量%に対する質量%で表した。さらに第一のフラックスとしてMgF2と第二のフラックスとしてNaFを用い、フラックスを含まない第二の混合物に含まれるAlのモル数10に対して、第一のフラックスに含まれるMgのモル数と第二のフラックスに含まれるNaのモル数が、表2に示すモル数となるように、第二の混合物に加えた。第一のフラックス及び第二のフラックスを含む第二の混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、H2が3体積%、N2が97体積%の還元性雰囲気中で、1500℃、5時間で、第二の熱処理を行ない、焼成物を得た。この焼成物をポリエチレン製の容器内の脱イオン水中に、固体分散媒としてアルミナボールを用いて、30分間分散させ、その後、目開き48μmのメッシュを用いて湿式ふるいにより粗大粒子を除去し、沈降分級により得られた焼成物のうち小粒子側の粒子を15質量%から20質量%除去し、脱水及び乾燥する後処理を行い、実施例1から7に係るアルミン酸塩蛍光体である各第二焼成物を得た。
比較例1は、第二の混合物を準備することなく、また、第二の熱処理を行なうことなく、第一焼成物1をアルミン酸塩蛍光体とした。
比較例2は、第二の混合物を準備することなく、第一焼成物1に第二の熱処理を行なったこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。表2に示す比較例2の第二焼成物の仕込みモル比は、表1における製造例1の第一焼成物1の仕込みモル比と同じである。
比較例3は、第二の混合物を準備することなく、また、第二の熱処理を行なうことなく、第一焼成物2をアルミン酸塩蛍光体とした。
実施例8は、第一焼成物2を用い、さらにBaCO3、MgO、MnCO3、Al2O3を用いて、表2に示されたBa1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物2及び各原料を混合し、第二の混合物を得た。表2に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物100質量%に対する質量%で表した。この第二の混合物を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、実施例8に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
比較例4は、第一焼成物20を用い、さらにBaCO3、MgO、MnCO3、Al2O3を用いて、表2に示されたBa1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物20と各原料を混合し、第二の混合物を得た。これらの各第二の混合物を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、比較例4に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
比較例5は、第一焼成物21を用い、さらにBaCO3、MgO、MnCO3、Al2O3を用いて、表2に示されたBa1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物21と各原料を混合し、第二の混合物を得た。表2に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物100質量%に対する質量%で表した。これらの各第二の混合物を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、比較例5に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
比較例6は、第二の混合物を準備することなく、また、第二の熱処理を行なうことなく、第一焼成物3をアルミン酸塩蛍光体とした。
実施例9は、第一焼成物3を用い、さらにBaCO3、MgO、MnCO3、Al2O3を用いて、表2に示されたBa1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物3及び各原料を混合し、第二の混合物を得た。表2に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物100質量%に対する質量%で表した。この第二の混合物を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、実施例9に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
比較例7は、第二の混合物を準備することなく、また、第二の熱処理を行なうことなく、第一焼成物4をアルミン酸塩蛍光体とした。
実施例10、11、及び12は、第一焼成物4を用い、さらにBaCO3、MnCO3、Al2O3を用いて、表2に示されたBa1.0Mn0.5Al10O16.5で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物4及び各原料を混合し、各第二の混合物を得た。表2に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物100質量%に対する質量%で表した。この第二の混合物に、さらに第一のフラックスとしてAlF3と、第二のフラックスとしてNaFとを用い、第一のフラックスであるAlF3及び第二のフラックスであるNaFを含まない第二の混合物に含まれるAlのモル数10に対して、第一のフラックスに含まれるAlのモル数と第二のフラックスに含まれるNaのモル数が、表2に示すモル数となるように加えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例10、11及び12に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
比較例8は、第二の混合物を準備することなく、第一焼成物4に第二の熱処理を行なったこと以外は、比較例2と同様にして、比較例8に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。表2に示す比較例8の第二焼成物の仕込みモル比は、製造例4の第一焼成物の仕込みモル比と同じである。
比較例9は、第二の混合物を準備することなく、また、第二の熱処理を行なうことなく、第一焼成物5をアルミン酸塩蛍光体とした。
実施例13は、第一焼成物5を用いて、さらにBaCO3、Eu2O3、MgO、MnCO3、Al2O3を用いて、表2に示されたBa0.9Eu0.1Mg0.5Mn0.5Al10O17で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物5及び各原料を混合し、第二の混合物を得た。表2に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物100質量%に対する質量%で表した。この第二の混合物を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、実施例13に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
実施例2Aは、実施例2と同様にして、実施例2Aに係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
実施例14は、製造例1によって得られた第一焼成物1をポリエチレン製の容器内の脱イオン水中に分散させ、固体分散媒としてアルミナボールを用いて240分間分散させた後、湿式篩、分級、脱水、乾燥、乾式篩の順に分散処理を行った。分散処理後の第一焼成物1を用い、実施例2と同様にして焼成物を得て、実施例2と同様に後処理して、実施例14に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。実施例14において、第一焼成物1の仕込みモル比、フラックスのモル比、第二焼成物の仕込みモル比は、実施例2と同じである。
実施例1から13、2A、14及び比較例1から9に係るアルミン酸塩蛍光体について、各製造例の第一焼成物と同様にして、FSSS法により平均粒径D2を測定し、レーザー回折散乱式粒度分布測定方により、体積平均粒径Dm2(50%体積粒径)を測定した。これらの値から各実施例及び比較例の分散度Dm2/D2を算出した。結果を表2又は表4に示す。また、実施例2A、実施例14に係るアルミン酸塩蛍光体について、さらにレーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において小径側から積算した10%体積粒径D10と90%体積粒径D90とを測定し、粒径比D90/D10を算出した。結果を表4に示す。
実施例1から13、2A、14及び比較例1から9に係るアルミン酸塩蛍光体について、発光特性を測定した。量子効率測定装置(大塚電子株式会社製、QE−2000)を用いて、励起波長450nmの光を各蛍光体に照射し、室温(25℃±5℃)における発光スペクトルを測定した。図2に、実施例2及び比較例1に係るアルミン酸塩蛍光体について、波長に対する相対発光強度(%)の発光スペクトルを示した。
実施例1から13及び比較例1から9に係るアルミン酸塩蛍光体について、発光スペクトルが最大となる波長を発光ピーク波長(nm)として測定した。結果を表2に示す。
実施例1から8、2A、14及び比較例1から5に係るアルミン酸塩蛍光体ついて、測定した発光スペクトルから、比較例1の発光ピーク波長における発光強度を100%として相対発光強度を算出した。結果を表2又は表4に示す。
実施例9及び比較例6にかかるアルミン酸塩蛍光体ついて、測定した発光スペクトルから、比較例6の発光ピーク波長における発光強度を100%として相対発光強度を算出した。結果を表2に示す。
実施例10から12及び比較例7、8に係るアルミン酸塩蛍光体ついて、測定した発光スペクトルから、比較例7の発光ピーク波長における発光強度を100%として相対発光強度を算出した。結果を表2に示す。
実施例13及び比較例9にかかるアルミン酸塩蛍光体ついて、測定した発光スペクトルから、比較例9の発光ピーク波長における発光強度を100%として相対発光強度を算出した。結果を表2に示す。
走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を用いて、実施例2に係るアルミン酸塩蛍光体と比較例1に係るアルミン酸塩蛍光体のSEM写真を得た。図3は、実施例2に係るアルミン酸塩蛍光体のSEM写真であり、図4は、比較例1に係るアルミン酸塩蛍光体のSEM写真である。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、撮影倍率1000倍で実施例2に係るアルミン酸塩蛍光体及び比較例1に係るアルミン酸塩蛍光体のSEM画像を得て、該SEM画像を画像解析ソフト(WinROOF2013、三谷商事株式会社製)を用いて画像解析を行ない、粒径が1μm以下の蛍光体粒子を除き、SEM画像上で個々の蛍光体粒子の外形が確認できる20個以上の蛍光体粒子について2値化処理を行った。SEM画像上において、蛍光体粒子の粒径は、粒子の最長径とした。2値化処理した20個以上のサンプルについて、2値化処理した粒子形状を円と仮定し、その円の面積と等しい正円の直径を円相当径とした。測定した20個以上のサンプルの円相当径の粒径分布の平均値Avと標準偏差σを求め、(平均値Av−標準偏差σ)以上(平均値Av+標準偏差σ)以下の数値を満たしていない数値の円相当径を除外し、残ったサンプル(実施例2は15サンプル、比較例1は16サンプル)の円相当径の算術平均値を平均円相当径Dcとした。結果を表3に示す。実施例2に係るアルミン酸塩蛍光体の円相当径の平均値Avは13.8μmであり、標準偏差σは3.95であった。また、比較例1に係るアルミン酸塩蛍光体の円相当径の平均値Avは12.2μmであり、標準偏差は4.00であった。
実施例2A及び実施例14に係る各アルミン酸塩蛍光体を第一の蛍光体とし、第二の蛍光体とシリコーン樹脂とを混合分散し、脱泡して蛍光部材用組成物を得た。蛍光部材用組成物は、製造する発光装置が発する混色光がCIE1931に規定されるxy色度座標において、xが0.26、yが0.22(x=0.26、y=0.22)付近となるように配合比を調整した。発光ピーク波長が450nmである青色発光LED(発光素子)上に、蛍光部材用組成物を充填、硬化させて、図1に示されるような発光装置100をそれぞれ製造した。
積分級を使用した全光束測定装置を用いて、実施例2A及び実施例14に係る各アルミン酸塩蛍光体を用いた各発光装置の光束を測定した。実施例2Aに係るアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置の光束を100%として、実施例14に係るアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置の光束を相対光束として算出した。結果を表4に示す。
実施例2から6に示すように、平均粒径D1が6μm以上の第一焼成物を30質量%以上80質量%以下含む第二混合物を用いた場合、相対発光強度が110%を超えて大きくなった。
比較例4、5に係るアルミン酸塩蛍光体は、実施例8に係るアルミン酸塩蛍光体よりも相対発光強度が低く、比較例1に係るアルミン酸塩蛍光体よりも相対発光強度が低くなった。これは、FSSS法による平均粒径D1が6μm未満の第一焼成物を含む第二の混合物を用いて第二の熱処理を行なっても、結晶成長が十分ではなかったためと考えられる。
また、表4に示すように、実施例14に係るアルミン酸塩蛍光体は、粒径比D90/D10が2.5であり、体積基準の粒度分布における分散の程度が良好であり、個々の蛍光体粒子の大きさにばらつきが少なく、比較的揃った大きさである。そのため、発光装置100の蛍光部材中における分散性がより向上し、発光装置から取り出される光束が大きくなったと推測される。
Claims (9)
- Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Mnを含む化合物及びEuを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Alを含む化合物と、必要に応じてMgを含む化合物とを混合した第一の混合物に、第一の熱処理を行い、FSSS法により測定した平均粒径D1が6μm以上である第一焼成物を得る工程と、
Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Mnを含む化合物及びEuを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Alを含む化合物と、全体量に対する含有量が10質量%以上90質量%以下の前記第一焼成物と、必要に応じてMgを含む化合物とを混合した第二の混合物に、第二の熱処理を行い、第二焼成物を得る工程を含む、アルミン酸塩蛍光体の製造方法。 - 前記第一の混合物及び前記第二の混合物の少なくとも一方がさらにフラックスを含み、前記フラックスが、K、Na、Ba、Sr、Ca、Mg、Al及びMnからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物である、請求項1に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- 前記フラックスが、フッ化物である、請求項2に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- フラックスを含まない前記第一の混合物及び/又はフラックスを含まない前記第二の混合物に含まれるAlのモル数を10として、前記フラックスに含まれる金属元素のモル数が0.03以上0.6以下の範囲である、請求項2又は3に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- 前記フラックスが、第一のフラックスと第二のフラックスの二種のフラックスを含み、第一のフラックスが、Ba、Sr、Ca、Mg、Al及びMnからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物であり、第二のフラックスが、K及びNaから選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物である、請求項2から4のいずれか1項に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- フラックスを含まない第一の混合物及び/又はフラックスを含まない第二の混合物に含まれるAlのモル数を10として、前記第一のフラックスに含まれる金属元素のモル数が0.006以上0.55以下の範囲である、請求項5に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- 前記第一のフラックスに含まれる金属元素がMg又はAlであり、前記第二のフラックスに含まれる金属元素がK又はNaのとき、前記第一のフラックスに含まれる金属元素と前記第二のフラックスに含まれる金属元素のモル比率が20:1から1:5の範囲である、請求項5又は6に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- 前記第一焼成物及び/又は第二焼成物が、下記式(I)で表される組成を有する、請求項1から7のいずれか1項に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
(式(I)中、X1は、Ba、Sr及びCaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、p、q、r、s、及びtは、0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0を満たす数である。) - 前記第二焼成物を得る工程において、第二の混合物中の前記第一焼成物の含有量が25質量%以上80質量%以下である、請求項1から8のいずれか1項に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
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