JP4561194B2 - 冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体および冷陰極蛍光ランプ - Google Patents

Description

本発明は波長が１８０〜３００ｎｍの紫外線により青色波長域の発光が抑制された高輝度の緑色発光を呈し、熱による発光輝度低下（熱劣化）が少ない冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、およびこの蛍光体を蛍光膜として使用した、高光束で液晶ディスプレイなどのバックライトに用いた場合に色再現範囲が広く美しい表示画面を実現する冷陰極蛍光ランプに関する。

近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などに代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の普及は著しい。ＦＰＤはＰＤＰなどパネル上で画像を構成する画素自体が発光するいわゆる発光形ディスプレイと、ＬＣＤのようにパネル上で画像を構成する画素自体は発光せずバックライトと組み合わせて使用される非発光形ディスプレイがある。ＬＣＤではバックライトと液晶シャッターによる組み合わせによりパネル上に画像を構成し、さらにカラーフィルターを組み合わせることにより画像のカラー表示を可能にしている。
近年ＬＣＤは従来のパーソナルコンピュータ用ディスプレイの用途からモニターやテレビなどカラー画像表示を必要とする用途へ急速に普及しつつある。このような用途では、映像物の色を忠実に再現することが非常に重要であり、少なくともカラーブラウン管（ＣＲＴ）と同程度の色再現範囲が必要となってきている。

ところで、ＬＣＤに使用されるバックライトには、主として冷陰極蛍光ランプが使用されているが、近年蛍光ランプはハロ燐酸塩蛍光体の単一成分蛍光体からなる蛍光膜を有するタイプに替わって、およそ４５０、５４０および６１０ｎｍの各波長域付近に強く、かつ半値幅の狭い発光スペクトルのピークを有する蛍光体を蛍光膜とする三波長タイプの蛍光ランプが急速に普及している。しかしこの三波長形蛍光ランプ用の蛍光体、特に緑色蛍光体は照明用途を目的に比視感度に合致した発光スペクトルを有する蛍光体が開発されてきた。そのためＬＣＤなどのバックライト用途の冷陰極蛍光ランプにも照明用途に開発された蛍光体がそのまま使用されてきたため、冷陰極蛍光ランプは高光束であってもこれをそのままＬＣＤのバックライトに使用した場合色再現範囲が狭くなり、その対策としてＬＣＤのカラーフィルターの膜厚を厚くすると色再現範囲は広がるが透過率が低くなりＬＣＤの輝度が低下するという弊害があった。そこで高光束でＬＣＤなどのバックライトに用いた場合に色再現範囲が広くなる冷陰極蛍光ランプの開発が望まれていた。

従来、照明用蛍光ランプの緑色蛍光体としては３価のセリウム（Ｃｅ³⁺）と３価のテルビウム（Ｔｂ³⁺）とを共活付した燐酸ランタン蛍光体（ＬＡＰ蛍光体）が主として用いられているが、例えば特許文献１では、２価のマンガン（Ｍｎ²⁺）付活珪酸亜鉛系蛍光体（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ等）、２価のユーロピウム（Ｅｕ²⁺）および２価のマンガン（Ｍｎ²⁺）共付活アルミン酸バリウムマグネシウム系蛍光体（ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｍｎ等）またはＭｎ²⁺付活ガリウム酸マグネシウム系蛍光体（ＭｇＧａＯ₄：Ｍｎ等）を蛍光膜として用いた、５００〜５４０ｎｍの波長域に発光ピークを有する光源をＬＣＤなどのバックライトとして使用することにより、明るくて色再現範囲の広い通常のカラーＣＲＴに匹敵する美しい表示画面を実現できることが記載されている。
しかしＭｎ²⁺付活珪酸亜鉛系蛍光体やＭｎ²⁺付活ガリウム酸マグネシウム系蛍光体は水銀の放電による紫外線によって実用に耐え得るほどの高輝度の緑色発光を示さず、また蛍光ランプの蛍光膜として使用した場合、水銀との反応やイオン衝撃によりランプ光束が経時的に低下するという問題があり実用化に至っていない。

これに対しＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の方はＥｕ²⁺で増感することによって非常に効率よく色純度の高い緑色発光を呈する。これは波長１８０〜３００ｎｍの紫外線で励起するとこの紫外線をＥｕ²⁺が吸収しＭｎ²⁺にエネルギー伝達し可視光を発するためで、照明用あるいは複写機用の蛍光ランプの蛍光体としてしばしば実用されてきたが、この蛍光体は熱劣化の程度がやや高い点で改良の余地を残している。

また、特許文献２ではマグネシウムとバリウムからなり、これをＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺で共付活した、組成式が例えば０．７ＢａＯ・ＭｇＯ・８Ａｌ₂Ｏ₃：０．０５Ｅｕ，０．２Ｍｎのアルミン塩蛍光体が複写機用蛍光体として提案されている。しかしながらこの蛍光体は紫外線を照射したとき、波長４７０ｎｍに第１の発光ピークをもち、波長５１０ｎｍに第２の発光ピークをもつた発光スペクトルを有し、この蛍光体を蛍光膜とした冷陰極蛍光ランプをＬＣＤのバックライトとして使用した場合、緑色の色再現範囲は広がるものの青色の色再現範囲は狭くなるという弊害がある。

さらに、特許文献３では、例えば組成式Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1Ｍｇ_1.8Ｍｎ_0.2Ａｌ₁₆Ｏ₂₇で表されるＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活のアルカリ土類アルミン塩蛍光体が蛍光ランプ用蛍光体として有用であることが開示されている。しかしこの蛍光体は、蛍光膜を形成する際のベーキング工程において劣化を生じ、光束が経時的に低下するという問題がある。
さらにまた、特許文献４では三波長形蛍光ランプの明るさの犠牲を最小限に抑えて演色性を向上させるための蛍光体として、Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活バリウム・マグネシウムアルミン酸塩蛍光体を提案している。しかしこの蛍光体は４４５〜４５５ｎｍの波長域に第１の発光ピークを、５１０〜５２０ｎｍの波長域に第２の発光ピークもった発光スペクトルを有する発光を呈するが、第１の発光ピークに比べ第２の発光ピークの強度が低く、緑色蛍光体としては不十分である。

そして特許文献２および特許文献３に記載の蛍光体も同様に、２つの発光スペクトルのピークもった発光を呈するが、４３０〜４９０ｎｍの波長域にある第１の発光ピークに比べ５００〜５４０ｎｍ波長域にある第２の発光ピークの強度が低く緑色蛍光体としては不十分である。
図２はこれら従来のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（従来のアルミン酸塩蛍光体）である、組成式｛（Ｂａ_0.95Ｅｕ_0.05）・Ｍｇ_0.99Ｍｎ_0.01）Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃｝を２５３．７ｎｍの紫外線で励起した時の発光スペクトル（曲線Ａ）と、緑色フィルターの分光透過スペクトル（曲線Ｃ）を例示したものであるが、４３０〜４９０ｎｍの波長域にある発光の強度が５００〜５４０ｎｍ波長域にある発光の強度に比べて強く、緑色フィルターの分光透過スペクトルとのマッチングが悪い。

このように従来のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活のアルカリ土類アルミン塩蛍光体を蛍光膜とする冷陰極蛍光ランプをカラーＬＣＤのバックライトとして用いた場合、緑色波長域の発光に比べて青色波長域の発光強度が強いため、蛍光体の発光とカラーＬＣＤの緑色フィルターの分光透過スペクトルとのマッチングが悪く、カラーＬＣＤの明るさや色純度を低下させるという難点を有している。
また、これら従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は母体を構成するアルカリ土類の酸化物と酸化アルミニウムとの組成比率によって結晶構造と発光特性が変化するため、上記の公知組成の蛍光体では冷陰極蛍光ランプの蛍光膜に適しているとは言えない。
さらにまた、これらＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活のアルカリ土類アルミン塩蛍光体は従来使用されてきたＬＡＰ蛍光体より発光輝度が低く、この蛍光体を蛍光膜として使用した冷陰極蛍光ランプはＬＡＰ蛍光体を蛍光膜として使用した冷陰極蛍光ランプに比べ光束が低いという問題がある。

冷陰極蛍光ランプは、水銀から放射される紫外線によって蛍光体が励起され可視光を発するが、照明用の蛍光ランプよりランプ管径が小さく管壁負荷が高いという特徴がある。また、照明用の蛍光ランプでは水銀から放射される紫外線は２５３．７ｎｍの波長が主で１８５ｎｍの波長の紫外線の影響は無視できるが、冷陰極蛍光ランプでは２５３．７ｎｍの波長の紫外線に加え１８５ｎｍの波長の紫外線の影響は無視できない。しかしＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を波長１８５ｎｍの紫外線で励起した場合の発光特性について検討した例はない。しかも冷陰極蛍光ランプは照明用の蛍光ランプより蛍光面に照射される紫外線の密度が高く、蛍光体は輝度飽和を起こし易い。そのため付活剤濃度は、濃度消光を生じない範囲内でできる限り高濃度であることが望まれるが、その点について検討した例もない。

特開２００１−２２８３１９号公報 特開昭５６−１５２８８３号公報 特公昭５２−２２８３６号公報 特開平４−３０４２９1号公報

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、波長１８０〜３００ｎｍの紫外線を照射したとき青色波長域に比べて緑色波長域での発光強度が強く、ＬＡＰ蛍光体と同等の高輝度で、しかも熱劣化の少ない冷陰極蛍光ランプ用のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、およびこの蛍光体を蛍光膜とした、高光束でＬＣＤなどのバックライトとして使用した場合緑色の色再現範囲が広くなる冷陰極蛍光ランプの提供を目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体について、母体を構成するアルカリ土類の酸化物と酸化アルミニウムとの比率、付活剤のＥｕおよびＭｎの含有量等、その組成と発光輝度、熱劣化の程度等の発光特性との相関等について広範囲わたって検討し、その挙動を詳細に解析した。
その結果、輝度及び色純度の点で悪影響を及ぼすＥｕ²⁺による青色波長域の発光を減少、抑制する改善手法として、従来の考えでは悪影響を及ぼすと考えられるＥｕ²⁺による発光センターを減らすこと（すなわち、Ｅｕ²⁺濃度を減少させること）が好ましいように思われるが、逆にＥｕ²⁺濃度を増加させることで５１０〜５２０ｎｍの緑色波長域の発光強度が増強され、青色波長域の発光が減少する結果、緑色フィルターの分光透過スペクトルとのマチイングが良好な発光を呈する蛍光体が得られるという予想し得ぬ事実を見出した。更に、そのような条件下で母体組成の構成、及びＭｎの濃度を特定することにより発光輝度や熱劣化等の特性改善も図れることも分った。
そして、このような蛍光体を冷陰極蛍光ランプの蛍光膜として使用すると高光束の冷陰極ランプが得られ、これをＬＣＤなどのバックライトとして使用すると色再現範囲の広い表示画面が得られることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１）組成式がａ（Ｐ_1-xＥｕ_x）Ｏ・（Ｍｇ _1-yＭｎ_y）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃で表され、波長１８０〜３００ｎｍの紫外線を照射したとき発光することを特徴とする冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（ただし、ＰはＢａ、ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ａ、ｂ、ｘおよびｙはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、４．５≦ｂ≦５．５、０．１≦ｘ≦０．２５および０．２≦ｙ≦０．４を満たす数を表す。）
（２）波長１８０〜３００ｎｍの紫外線を照射したときに、４４５〜４５５ｎｍの波長域に第１の発光ピークをもち、５１０〜５２０ｎｍの波長域に第２の発光ピークをもった発光を呈することを特徴とする前記（１）に記載の冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。

（３）前記第１の発光ピークの強度をＰ１、前記第２の発光ピークの強度をＰ２としたとき、その強度比（Ｐ２／Ｐ１）が１４．５以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
（４）波長２５３．７ｎｍの紫外線で励起した場合、蛍光体を６５０℃で１５分間の加熱処理をされた後の発光輝度が、該加熱処理をされる前の発光輝度の８０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。

（５）光に対して透明な管状の外囲器の内壁に蛍光膜を形成すると共に、該外囲器内に水銀と希ガスを封入してなり、該水銀の放電によって放射される波長１８０〜３００ｎｍの紫外線により前記蛍光膜を発光させる冷陰極蛍光ランプにおいて、前記蛍光膜が前記（１）〜（４）のいづれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を含むことを特徴とする冷陰極蛍光ランプ。

本発明の冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は上記構成としたので、従来の蛍光体とは違って４４５〜４５５ｎｍの青色波長域の発光強度が弱く、５１０〜５２０ｎｍの波長域の発光強度が強いため、蛍光体の発光と緑色カラーフィルターの分光透過スペクトルとのマッチングが改善され、ＬＡＰ蛍光体を代表とする従来の蛍光ランプ用緑色蛍光体に比べて緑色の色純度が良好であり、加えて波長１８０〜３００ｎｍの紫外線、特に２５３．７ｎｍおよび１８５ｎｍの紫外線励起下でＬＡＰ蛍光体同等の高輝度を呈する上に、熱劣化が少なくて加熱処理された後でも高輝度を維持することができる。従って、本発明の蛍光体を冷陰極蛍光ランプの緑色蛍光体成分として蛍光膜に用いると光束の高いランプが得られ、このランプをＬＣＤなどのバックライトに用いると、明るくて色再現範囲が広く美しい表示画面を実現できる。

本発明の冷陰極蛍光ランプ用Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（以下、単に本発明のアルミン酸蛍光体、または本発明の蛍光体ともいう）は、所定の組成になるように蛍光体原料を配合して調製する以外は従来のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（以下、単に従来のアルミン酸塩蛍光体、または従来の蛍光体ともいう）と同様にして製造することができる

すなわち、本発明のアルミン酸蛍光体は化学量論的に組成式ａ（Ｐ_1-xＥｕ_x）Ｏ・（Ｍｇ _1-yＭｎ_y）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃（ただし、ＰはＢａ、ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ａ、ｂ、ｘおよびｙはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、４．５≦ｂ≦５．５、０．１≦ｘ≦０．２５および０．２≦ｙ≦０．４を満たす数を表す。以下同様である。）となる割合で、１）Ｐの酸化物、もしくはＰの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物などの高温でＰの酸化物に変わり得るＰの化合物と、２）Ｍｇの酸化物、もしくはＭｇの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物などの高温でＭｇの酸化物に変わり得るＭｇの化合物と、３）Ａｌの酸化物、もしくはＡｌの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物などの高温でＡｌの酸化物に変わり得るＡｌの化合物と、４）Ｅｕの酸化物、もしくはＥｕの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物などの高温でＥｕの酸化物に変わり得るＥｕの化合物と、５）Ｍｎの酸化物、もしくはＭｎの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物などの高温でＭｎの酸化物に変わり得るＭｎの化合物、との混合物からなる蛍光体原料化合物を耐熱性容器に詰めてアルゴンガスや窒素ガスなどの中性ガス雰囲気あるいは少量の水素ガスを含む窒素ガスや一酸化炭素ガスなどの還元性雰囲気中において１２００〜１７００℃で１回もしくは複数回焼成する方法によって製造することができる。

また、上記蛍光体原料化合物を焼成する際、この原料化合物中にさらにフッ素を含む化合物や硼素を含む化合物などをフラックスとして加えておいて焼成してもよい。なお本発明の蛍光体の製造方法は上述の方法に限定されるものではなく、組成が上記化学量論量の範囲内にあれば従来から知られているいずれの方法によっても製造することができる。

図１は上述のようにして製造された本発明のアルミン酸塩蛍光体の１つである、組成式｛（Ｂａ_0.85Ｅｕ_0.15）・Ｍｇ_0.65Ｍｎ_0.35）Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃｝蛍光体を２５３．７ｎｍの紫外線で励起した時の発光スペクトル（曲線Ｂ）と、緑色フィルターの分光透過スペクトル（曲線Ｃ）を例示したものである。
図２に例示した従来のアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルとの比較からわかるように、本発明のアルミン酸蛍光体では従来のアルミン酸塩蛍光体に比べて４４５〜４５５ｎｍの波長域にある青色波長域の発光が低減し、逆に５１０〜５２０ｎｍの波長域にある緑色波長域の発光が増強されて、その発光スペクトルと緑色フィルターの分光透過スペクトルとのマッチングが著しく良好になっている。そのため、本発明のアルミン酸塩蛍光体の場合、これを同じ緑色フィルターと組合わせて用いると、従来のアルミン酸塩蛍光体の場合に比べて蛍光体からの緑色フィルターによる青色発光の吸収による発光の損失が減り、該フィルターを通しての発光輝度並びに色純度が著しく向上する。

次に組成式がａ（Ｂａ_1-xＥｕ_x）Ｏ・（Ｍｇ_1-yＭｎ_y）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃で表される、Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を例に、蛍光体の母体組成および付活剤（ＥｕおよびＭｎ）の濃度と発光輝度、熱劣化の程度、２つの特定波長域におけるそれぞれの発光強度の相対強度（緑色系成分の発光強度と青色系成分の発光強度の比）との相関について検討した結果について示す。

上記組成式において、酸化マグネシウムマンガン｛（Ｍｇ_1-yＭｎ_y）Ｏ｝１モルに対する酸化バリウムユーロピウム｛（Ｂａ_1-xＥｕ_x）Ｏ｝のモル数および酸化アルミニウムのモル数がそれぞれａおよびｂであり、酸化バリウムユーロピウム｛（Ｂａ_1-xＥｕ_x）Ｏ｝１モルに対するＥｕのモル数、および酸化マグネシウムマンガン｛（Ｍｇ_1-yＭｎ_y）Ｏ｝１モルに対するＭｎのモル数がそれぞれｘおよびｙである。なお、以下に示す相対発光輝度とは、５４３ｎｍに発光ピークを有する蛍光ランプ用緑色蛍光体であって、組成式が（Ｌａ_0.55Ｃｅ_0.3Ｔｂ_0.15）ＰＯ₄で表される従来のＬＡＰ蛍光体を２５３．７ｎｍの紫外線で励起した時の発光輝度を１００とした時の相対値である。

図３はＭｎ濃度が０．３５モル（ｙ＝０．３５）で、酸化バリウムユーロピウムが１モル（ａ＝１）で、酸化アルミニウムが５モル（ｂ＝５）であるＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体｛（Ｂａ_1-xＥｕ_x）Ｏ・（Ｍｇ_0.65Ｍｎ_0.35）Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃｝を例に、この蛍光体の発光スペクトルにける、４４５〜４５５ｎｍの波長域にある第１の発光ピークの強度をＰ１、５１０〜５２０ｎｍの波長域にある第２の発光ピークの強度をＰ２としたとき、色純度又は緑色カラーフィルターとのマッチング性の良さを表す２つのピークの強度比（Ｐ２／Ｐ１）とＥｕ濃度（ｘ値）との関係を示したグラフである。

図３からわかるように、この２価のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体におけるこの２つのピークの強度比（Ｐ２／Ｐ１）は、従来のアルミン酸塩蛍光体において検討されていたＥｕ濃度が０．０５モル近傍より、青色発光センターＥｕ²⁺のソースであるＥｕ濃度を増加させると、青色発光（Ｐ１）が増大するであろうとの予想に反し、実際にはＰ１は減少しその結果この強度比（Ｐ２／Ｐ１）は増大してくる。
Ｅｕ濃度が０．０５モル以上（ｘ≧０．０５）でこの強度比（Ｐ２／Ｐ１）は２５以上であり、Ｅｕ濃度が高くなればなるほど大きくなっている。この現象はＥｕ濃度が高くなるとＥｕからＭｎへのエネルギー伝達が容易になるためと推定される。結果としてＭｎの発光に由来する５１０〜５２０ｎｍの波長域での発光強度（Ｐ２）が強くなって緑色の純度が高くなり、図１の本発明の蛍光体の発光スペクトルに示すように緑色フィルターとのマッチングは良好で損失の少ない方向へ改善されている。また発光強度比（Ｐ２／Ｐ１）とＥｕ濃度との相関関係はＰがＳｒおよび／またはＣａであってもほぼ同様の傾向にあることが確認された。

上記のように、発光スペクトルの分布のみに着目した場合は、Ｅｕを増大させることが一義的には好ましいと言えるが、輝度の面から見ると必ずしもＥｕ濃度を限りなく増大させることは好ましくない。
図４はＭｎ濃度が０．３５モル（ｙ＝０．３５）で、酸化バリウムユーロピウムが１モル（ａ＝１）で、酸化アルミニウムが５モル（ｂ＝５）であるＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体｛（Ｂａ_1-xＥｕ_x）Ｏ・（Ｍｇ_0.65Ｍｎ_0.35）Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃｝を例に、この蛍光体のＥｕ濃度（ｘ値）と波長１８５ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度（相対値）との関係を示したグラフである。

図４からわかるように、このＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の波長１８５ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度はそのＥｕ濃度に大きく依存する。発光輝度はＥｕ濃度が０．０５〜０．２５モル（ｘ＝０．０５〜０．２５）で高くなる現象を示すものの、それ以上の高いＥｕ濃度では発光輝度は低下を示してくる。
したがって、輝度が高いこととカラーフルターとのマッチングが良好であることの両方を満足する条件としては、Ｅｕ濃度が０．０５〜０．２５モル（ｘ＝０．０５〜０．２５）で、より好ましくは（０．１〜０．２）である。

次に、本発明のアルミン酸塩蛍光体の特徴である、Ｅｕの高濃度下での母体組成及びＭｎの濃度と輝度特性及び輝度維持率について検討を行なった。
図５及び図６はそれぞれＥｕ濃度が０．１５モル（ｘ＝０．１５）でＭｎ濃度が０．３５モル（ｙ＝０．３５）であるＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体｛ａ（Ｂａ_0.85Ｅｕ_0.15）Ｏ・（Ｍｇ_0.65Ｍｎ_0.35）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃｝を例に、この蛍光体の酸化バリウムユーロピウムのモル数（ａ値）をパラメーターとして酸化アルミニウムのモル数（ｂ値）と発光輝度（相対値）との関係、および酸化アルミニウムのモル数（ｂ値）と加熱処理後の輝度維持率との関係をそれぞれ例示したグラフである。なお、図６において縦軸の輝度維持率とは、図５に例示した各蛍光体について、６５０℃で１５分間加熱処理した後の発光輝度を該加熱処理が施される前の発光輝度に対する相対値で示した値である。図５および図６において曲線Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ酸化バリウムユーロピウムが０．５モル（ａ＝０．５）、１モル（ａ＝１）および１．５モル（ａ＝１．５）の場合について示す曲線であり、横軸は酸化アルミニウムのモル数（ｂ値）である。

図５からわかるように、Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の発光輝度は該蛍光体の母体組成に大きく依存する。酸化バリウムユーロピウムのモル数（ａ値）が一定の場合では酸化アルミニウムが４〜６モル（ｂ＝４〜６）の時に発光輝度が最大となり、ｂ値がそれより大きくなっても小さくなっても発光輝度は急激に低下する。また、酸化アルミニウムのモル数（ｂ値）が一定の場合では酸化バリウムユーロピウムがほぼ１モル（ａ＝１）の場合は発光輝度が最大で、ａ値がそれより大きくなっても小さくなっても発光輝度は急激に低下する。特に発光輝度は酸化バリウムユーロピウムが１モル（ａ＝１）で酸化アルミニウムが５モル（ｂ＝５）の時（図５上の点Ｅ）、最も高くなった。

また、図６からわかるように、Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の輝度維持率もその母体組成に大きく依存する。酸化バリウムユーロピウムが１モル（ａ＝１）の場合は輝度維持率は酸化アルミニウムのモル数により大きな変化はないが、酸化バリウムユーロピウムが０．５モル（ａ＝０．５）の場合および１．５モル（ａ＝１．５）の場合は、酸化アルミニウムが４〜６モル（ｂ＝４〜６）の場合に輝度維持率が低くなっている。特に比較的発光輝度の高い、酸化アルミニウムが４〜６モル（ｂ＝４〜６）の場合には、酸化バリウムユーロピウムが１モル（ａ＝１）の場合に輝度維持率が最も高く、酸化バリウムユーロピウムが０．５モル（ａ＝０．５）および１．５モル（ａ＝１．５）の場合は輝度維持率は８０％以下と低くなっている。

特許文献１および特許文献３において提案されている蛍光体は、上記組成式でいうと、酸化バリウムユーロピウムが０．５モル（ａ＝０．５）で酸化アルミニウムが４モル（ｂ＝４、図５および図６上の点Ｄ）に相当し、特許文献２において提案されている蛍光体は、上記組成式でいうと酸化バリウムユーロピウムが０．６２５モル（ａ＝０．６２５）で酸化アルミニウムが６．６７モル（ｂ＝６．６７）に相当する。これを図５および図６上において蛍光体の発光輝度および輝度維持率を比較すると、酸化バリウムユーロピウムが１モル（ａ＝１）で酸化アルミニウムが５モル（ｂ＝５）である本発明の蛍光体（図５および図６上の点Ｅ）よりもかなり劣っている。

図７はＥｕ濃度が０．１５モル（ｘ＝０．１５）で、酸化バリウムユーロピウムが１モル（ａ＝１）で、酸化アルミニウムが５モル（ｂ＝５）であるＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルカリ土類アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体｛（Ｂａ_0.85Ｅｕ_0.15）Ｏ・（Ｍｇ_1-yＭｎ_y）Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃｝を例に、この蛍光体のＭｎ濃度（ｙ値）と発光輝度（相対値）および輝度維持率との関係を示したグラフである。図７において曲線Ａは製造後これを加熱処理する前の蛍光体の発光輝度（相対値）であり、曲線Ｃは曲線Ａで示した各蛍光体をそれぞれ６５０℃で１５分間加熱処理した後の発光輝度（相対値）であり、また、曲線Ｂは曲線Ａで示した各蛍光体のそれぞれを６５０℃で１５分間加熱処理した後の輝度維持率を表す曲線、すなわち、各蛍光体について、上記加熱処理条件で加熱処理する前の発光輝度に対する該加熱処理後の発光輝度の相対値を示した曲線である。なお横軸はマンガン濃度（ｙ値）であり、縦軸は相対輝度（左縦軸）または輝度維持率（右縦軸）である。

図７からわかるように、このＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の発光輝度および輝度維持率の熱劣化特性は、そのＭｎ濃度に大きく依存する。発光輝度はＭｎ濃度が０．３〜０．４モル（ｙ＝０．３〜０．４）で最大で、Ｍｎ濃度がそれより高くなっても低くなっても発光輝度は低下する。これはＭｎ濃度が低いと発光中心の数が少ないため発光輝度が低くなり、逆にＭｎ濃度が高くなり過ぎると濃度消光により発光輝度が低下すると考えられる。
また、Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を６５０℃で１５分間加熱処理した後の相対輝度はＭｎ濃度が０．４モル以下（ｙ≦０．４）ではほぼ一定である。輝度維持率はそのＭｎ濃度が高くなると低下するが、Ｍｎ濃度が０．４モル以下（ｙ≦０．４）では８０％以上と比較的高いことが図７からわかる。

図８はＭｎ濃度が０．３５モル（ｙ＝０．３５）で、酸化バリウムユーロピウムが１モル（ａ＝１）で、酸化アルミニウムが５モル（ｂ＝５）であるＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体｛（Ｂａ_1-xＥｕ_x）Ｏ・（Ｍｇ_0.65Ｍｎ_0.35）Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃｝を例に、この蛍光体のＥｕ濃度（ｘ値）と発光輝度（相対値）および輝度維持率の関係を示したグラフである。図７の場合と同様、図８において曲線Ａは製造後における各蛍光体の発光輝度（相対値）を、曲線Ｃは曲線Ａに示した各蛍光体を６５０℃で１５分間加熱処理した後の発光輝度（相対値）をそれぞれ示し、曲線Ｂは曲線Ａで示した各蛍光体を６５０℃で１５分間加熱処理した後の発光輝度の輝度維持率（図７の曲線Ｂの場合と同様にして求めた値）である。なお、横軸はＥｕ濃度（ｘ値）であり、縦軸は相対輝度（左縦軸）または輝度維持率（右縦軸）である。

図８からわかるように、このＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の発光輝度および輝度維持率はそのＥｕ濃度に大きく依存する。発光輝度はＥｕ濃度が０．０５〜０．２５モル（ｘ＝０．０５〜０．２５）で最大で、Ｅｕ濃度がそれより高くなっても低くなっても発光輝度は低下する。これはＥｕ濃度が低いとエネルギーを吸収・伝達する点が少ないため輝度が低くなり、逆にＥｕ濃度が高くなり過ぎると濃度消光により輝度が低下すると考えられる。
また、Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を６５０℃で１５分間加熱処理した後の相対輝度はＥｕ濃度が０．０５〜０．１５モル（ｘ＝０．０５〜０．１５）で最大である。輝度維持率はそのＥｕ濃度が高くなると低下するが、Ｅｕ濃度が０．２５モル以下（ｘ≦０．２５）では８０％以上と比較的高いことが図８からわかる。上記のように濃度消光を生じさせない範囲内で付活剤を高濃度にすることは輝度飽和の観点からも有利である。

図９はＥｕ濃度が０．１５モル（ｘ＝０．１５）で、酸化バリウムユーロピウムが１モル（ａ＝１）で、酸化アルミニウムが５モル（ｂ＝５）であるＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体｛（Ｂａ_0.85Ｅｕ_0.15）Ｏ・（Ｍｇ_1-yＭｎｙ）Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃｝を例に、この蛍光体のＭｎ濃度（ｙ値）と波長１８５ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度（相対値）との関係を示したグラフである。
図９からわかるように、このＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を波長１８５ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度はそのＭｎ濃度に大きく依存する。発光輝度はＭｎ濃度が０．１５〜０．４モル（ｙ＝０．１５〜０．４）で高く、それよりＭｎの濃度が高くても低くても発光輝度は低下する。

図１０はＥｕ濃度が０．１５モル（ｘ＝０．１５）で、酸化バリウムユーロピウムが１モル（ａ＝１）で、酸化アルミニウムが５モル（ｂ＝５）であるＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルカリ土類アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体｛（Ｂａ_0.85Ｅｕ_0.15）Ｏ・（Ｍｇ_1-yＭｎ_y）Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃｝を例に、この蛍光体の発光スペクトルにおける、４４５〜４５５ｎｍの波長域にある第１の発光ピークの強度をＰ１、５１０〜５２０ｎｍの波長域にある第２の発光ピークの強度をＰ２としたときの、Ｍｎ濃度（ｙ値）とこの２つのピークの強度比（Ｐ２／Ｐ１）との関係を示したグラフである。Ｐ２／Ｐ１が大きいと４４５〜４５５ｎｍの波長域の青色成分の発光が弱く、５１０〜５２０ｎｍの波長域の緑色成分の発光が強いことを意味し、緑色蛍光体としてはＰ２／Ｐ１が大きいほど緑色の純度が高く、緑色フィルターとのマッチングが良好であることを示している。

図１０からわかるように、このＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体のピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）はそのＭｎ濃度に大きく依存する。Ｍｎ濃度が０．２モル以上（ｙ≧０．２）で強度比Ｐ２／Ｐ１は１０以上であり、Ｍｎ濃度が高くなればなるほどこの比が大きくなる。Ｍｎ濃度が高くなるとＥｕからＭｎへ伝達されるエネルギーを容易に可視光に変換できるので、Ｍｎの発光に由来する５１０〜５２０ｎｍの波長域での発光が強くなり緑色の純度が高くなる。

これらの結果から、本発明の蛍光体は、波長２５３．７ｎｍによる励起下において発光輝度が高く、かつ６５０℃で１５分間の加熱処理を受けても熱劣化の程度が少ない点において、｛（Ｍｇ _1-yＭｎ_y）Ｏ｝に対する｛（Ｐ_1-xＥｕ_x）Ｏ｝のモル比（ａ）が０．８〜１．２の範囲（０．８≦ａ≦１．２）で、酸化マグネシウムマンガンに対する酸化アルミニウムのモル比（ｂ）が４．５〜５．５の範囲（４．５≦ｂ≦５．５）であることが好ましく、さらに波長２５３．７ｎｍおよび波長１８５ｎｍの紫外線による励起下において発光輝度が高く、かつ６５０℃で１５分間の加熱処理による熱劣化の程度が少なく、発光色がより緑色である点において、上記母体の組成に加え、付活剤のＥｕ濃度（ｘ）およびＭｎ濃度（ｙ）がそれぞれ０．１〜０．２５モルの範囲（０．１≦ｘ≦０．２５）および０．２〜０．４モルの範囲（０．２≦ｙ≦０．４）にあることが好ましい。以上のように、Ｅｕ濃度の設定に合わせ、母体の組成、及びＭｎの濃度を特定することにより更に好ましい冷陰極蛍光ランプ用緑色発光蛍光体とすることができる。

次に本発明の冷陰極蛍光ランプについて説明する。本発明の冷陰極蛍光ランプは、ガラス管の内壁に形成される蛍光膜が上記本発明の蛍光体を含有する以外は従来の冷陰極蛍光ランプと同様である。すなわち、水、酢酸ブチルなどの溶媒中に本発明の蛍光体をポリエチレンオキサイド、ニトロセルロースなどのバインダーと共に分散させてなる蛍光体スラリーをガラスなどの光透過性の細管中に吸い上げて管の内壁に塗布して乾燥・ベーキング処理した後、所定の位置に一対の電極を取り付け、管の内部を排気した後、管内にアルゴン−ネオン（Ａｒ−Ｎｅ）などの希ガスおよび水銀蒸気を封入してから管の両端を封ずることによって製造される。電極は従来の冷陰極蛍光ランプと同様、管の両端に取り付けられる。

なお、本発明の冷陰極蛍光ランプの蛍光膜として使用されるＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（本発明の蛍光体）としては、従来から用いられている蛍光ランプ用蛍光体より比較的粒子径の大きい蛍光体を用いた方が得られる冷陰極蛍光ランプからの光束が増し、より高輝度の発光を呈する冷陰極蛍光ランプが得られる。これは本発明の蛍光体の粒径が大きいほど蛍光体の熱劣化が小さいからである。従って、本発明の冷陰極蛍光ランプに使用する蛍光体としては、本発明の蛍光体の中でも、例えばフィッシャーサブシーブサイザーを用いて空気透過法により測定した平均粒子径で表示するとおよそ２μｍ以上の粒子径を有する蛍光体を用いるのが、得られる冷陰極蛍光ランプの光束の点で特に好ましい。また冷陰極蛍光ランプの外観（蛍光膜の肌やツブ）、さらには蛍光膜の付着強度の点では８μｍの粒子径を有する蛍光体を用いるのが特に好ましい。
上述のように製造された本発明の冷陰極蛍光ランプは高輝度で色再現範囲が広いバックライトとして使用できる。
次に実施例により本発明を説明する。

ＢａＣＯ₃ ０．８５ ｍｏｌ
Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０７５ ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ０．１６２５ ｍｏｌ
ＭｎＯ₂ ０．３５ ｍｏｌ
Ａｌ₂Ｏ₃ （アルファタイプ） ５．０ ｍｏｌ
ＡｌＦ₃ ０．０３０ ｍｏｌ
蛍光体原料として上記原料を十分に混合し、坩堝に充填し、更に黒鉛の塊を蛍光体原料の上にのせ、蓋をして水蒸気を含んだ窒素水素雰囲気中で最高温度１４５０℃で昇降温時間を含めて２４時間かけて焼成した。
次いで、焼成粉を分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、フィッシャーサブシーズサイザーで測定したときの平均粒径が６．７μｍであり、その組成式が（Ｂａ_0.85Ｅｕ_0.15）（Ｍｇ_0.65Ｍｎ_0.35）・５Ａｌ₂Ｏ₃で表される実施例１のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を得た。なお、ＡｌＦ₃は蛍光体の製造にしばしば用いられるフラックスである。

この実施例１の蛍光体の発光スペクトルは４５２ｎｍと５１６ｎｍに発光ピークを有し、４５２ｎｍの発光ピークの強度をＰ１、５１６ｎｍの発光ピークの強度をＰ２とした時の２つのピークの強度比（Ｐ２／Ｐ１）は３６．８で、発光色のＣＩＥ表色系による発光色度はｘ＝０．１４０、ｙ＝０．７１７であって、緑色蛍光体として実用的な発光色であった。
この実施例１の蛍光体に２５３．７ｎｍの紫外線を照射してそのときの発光輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定したＬＡＰ蛍光体の１０６％であった。
さらにこの実施例１の緑色蛍光体を空気雰囲気中において６５０℃で１５分間加熱処理した後、同様に波長２５３．７ｎｍの紫外線を照射してその発光輝度を測定したところ、加熱処理がなされる前の９６．２％の発光輝度を示し、加熱処理による熱劣化は小さかった。

次に、実施例１の蛍光体（緑色発光成分蛍光体）と３価のユーロピウム（Ｅｕ³⁺）付活酸化イットリウム蛍光体（赤色発光成分蛍光体）とＥｕ²⁺付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体（青色発光成分蛍光体）との混合物１００重量部を１．１％ニトロセルロースを含む酢酸ブチル２００重量部と０．７重量部の硼酸塩系結合剤とを十分に混合して蛍光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリーを管径が外径２．６ｍｍ、内径２．０ｍｍで管長が２５０ｍｍのガラスバルブ内面に塗布し乾燥させ、６５０℃で１５分間ベーキング処理をして、内部に水銀５ｍｇとＮｅ−Ａｒの混合ガスをおよそ１０ｋＰａの封入圧で封入して電極を取り付け、ランプ電流６ｍＡの実施例１の冷陰極蛍光ランプを製造した。なお冷陰極蛍光ランプはその発光色度がｘ＝０．３１０、ｙ＝０．３２０になるように、実施例１の蛍光体とＥｕ³⁺付活酸化イットリウム蛍光体とＥｕ²⁺付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の混合比を調整した。
この実施例１の冷陰極蛍光ランプの光束は、緑色発光成分蛍光体として実施例１の蛍光体に代えてＬＡＰ蛍光体を使用した以外はこれと同様にして製造された下記比較例３の冷陰極蛍光ランプの光束の１０１．７％であった。

ＢａＣＯ₃ ０．８５５ ｍｏｌ
Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０４７５ ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ０．１５ ｍｏｌ
ＭｎＯ₂ ０．４ ｍｏｌ
Ａｌ₂Ｏ₃ （アルファタイプ） ４．７５ ｍｏｌ
ＡｌＦ₃ ０．０３０ ｍｏｌ
蛍光体原料として上記原料を用いる以外は実施例１と同様にして、フィッシャーサブシーズサイザーで測定したときの平均粒径が７．０μｍであり、その組成式が０．９５（Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1）（Ｍｇ_0.6Ｍｎ_0.4）・４．７５Ａｌ₂Ｏ₃で表される実施例２のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を得た。
この実施例２の蛍光体の発光スペクトルは４５０ｎｍと５１６ｎｍに発光ピークを有し、４５０ｎｍの発光ピークの強度をＰ１、５１６ｎｍの発光ピークの強度をＰ２とした時、この２つのピークの強度比（Ｐ２／Ｐ１）は５０．２で、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度がｘ＝０．１４１、ｙ＝０．７２４である、緑色蛍光体として実用的な発光色であった。

この実施例２の蛍光体に２５３．７ｎｍの紫外線を照射してそのときの発光輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定したＬＡＰ蛍光体の９９％であった。
さらにこの実施例２の緑色蛍光体を空気雰囲気中において６５０℃で１５分間加熱処理した後、同様に波長２５３．７ｎｍの紫外線を照射してその発光輝度を測定したところ、加熱処理がなされる前の実施例２の蛍光体の１００％の発光輝度を示し、加熱処理による熱劣化はほとんど認められなかった。

次に、実施例１の蛍光体に代えて、実施例２の蛍光体を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして発光色のＣＩＥ表色系の発光色度がｘ＝０．３１０、ｙ＝０．３２０である実施例２の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この実施例２の冷陰極蛍光ランプの光束は、緑色発光成分蛍光体として実施例２の蛍光体に代えてＬＡＰ蛍光体を使用した以外はこれと同様にして製造された下記比較例３の冷陰極蛍光ランプの光束の１００％であった。

ＢａＣＯ₃ ０．８４ ｍｏｌ
Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．１０５ ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ０．２ ｍｏｌ
ＭｎＯ₂ ０．２ ｍｏｌ
Ａｌ₂Ｏ₃ （アルファタイプ） ５．２５ ｍｏｌ
ＡｌＦ₃ ０．０２０ ｍｏｌ
蛍光体原料として上記原料を用いる以外は上記実施例１と同様にして、フィッシャーサブシーズサイザーで測定したときの平均粒径が４．８μｍであり、その組成式が１．０５（
Ｂａ_0.8Ｅｕ_0.2）（Ｍｇ_0.8Ｍｎ_0.2）・５．２５Ａｌ₂Ｏ₃で表される実施例３のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を得た。
この実施例３の蛍光体の発光スペクトルは４５４ｎｍと５１５ｎｍに発光ピークを有し、４５４ｎｍの発光ピークの強度をＰ１、５１５ｎｍの発光ピークの強度をＰ２とした時のこの２つのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）は１４．５で、発光色度はｘ＝０．１４０、ｙ＝０．６３４であって、緑色蛍光体として実用的な発光色であった。

この実施例３の蛍光体に２５３．７ｎｍの紫外線を照射してそのときの輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定したＬＡＰ蛍光体の９９％であった。
さらにこの実施例３の緑色蛍光体を空気雰囲気中において６５０℃で１５分間加熱処理した後、同様に波長２５３．７ｎｍの紫外線を照射してその発光輝度を測定したところ、加熱処理がなされる前の実施例３の蛍光体の９８％の発光輝度を示し、加熱処理による熱劣化は小さかった。

次に、実施例１の蛍光体に代えて、実施例３の蛍光体を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして発光色のＣＩＥ表色系の発光色度がｘ＝０．３１０、ｙ＝０．３２０の実施例３の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この実施例３の冷陰極蛍光ランプの光束は、緑色発光成分蛍光体として実施例３の蛍光体に代えてＬＡＰ蛍光体を使用した以外はこれと同様にして製造された下記比較例３の冷陰極蛍光ランプの光束の９９．９％であった。
［参考例］

ＢａＣＯ₃ ０．９５ ｍｏｌ
Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０２５ ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ０．２ ｍｏｌ
ＭｎＯ₂ ０．２ ｍｏｌ
Ａｌ₂Ｏ₃（アルファタイプ） ４．７５ ｍｏｌ
ＡｌＦ₃ ０．０３０ ｍｏｌ
蛍光体原料として上記原料を用いる以外は上記実施例１と同様にして、ＣＩＥ表色系による発光色のフィッシャーサブシーズサイザーで測定したときの平均粒径が６．５μｍであり、その組成式が（Ｂａ_0.95Ｅｕ_0.05）（Ｍｇ_0.8Ｍｎ_0.2）・４．７５Ａｌ₂Ｏ₃で表される参考例のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を得た。

この参考例の蛍光体の発光スペクトルは４４８ｎｍと５１５ｎｍに発光ピークを有し、４４８ｎｍの発光ピークの強度をＰ１、５１５ｎｍの発光ピークの強度をＰ２とした時、この２つのピークの強度比（Ｐ２／Ｐ１）は１０．５で、発光色度はｘ＝０．１４０、ｙ＝０．５９８であり、緑色蛍光体として実用的な発光色であった。
この参考例の蛍光体に２５３．７ｎｍの紫外線を照射してそのときの輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定したＬＡＰ蛍光体の８７％の発光輝度であった。
さらにこの参考例の緑色蛍光体を空気雰囲気中において６５０℃で１５分間加熱処理した後、同様に波長２５３．７ｎｍの紫外線を照射してその発光輝度を測定したところ、加熱処理がなされる前の参考例の蛍光体の１００％の発光輝度を示し、加熱処理による熱劣化はほとんど認められなかった。

次に、実施例１の蛍光体に代えて、参考例の蛍光体を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして発光色のＣＩＥ表色系の発光色度がｘ＝０．３１０、ｙ＝０．３２０である参考例の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この参考例の冷陰極蛍光ランプの光束は、緑色発光成分蛍光体として参考例の蛍光体に代えてＬＡＰ蛍光体を使用した以外はこれと同様にして製造された下記比較例３の冷陰極蛍光ランプの光束の９６．９％であった。
［実施例４］

ＢａＣＯ₃ ０．８５ ｍｏｌ
Ｅｕ₂Ｏ₃０．０７５ ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ０．１６２５ ｍｏｌ
ＭｎＯ₂ ０．３５ ｍｏｌ
Ａｌ₂Ｏ₃（アルファタイプ） ５．０ ｍｏｌ
ＡｌＦ₃ ０．０１０ ｍｏｌ
蛍光体原料として上記原料を用いる以外は上記実施例１と同様にして、フィッシャーサブシーズサイザーで測定したときの平均粒径が２．７μｍであり、その組成式が（Ｂａ_0.85Ｅｕ_0.15）（Ｍｇ_0.65Ｍｎ_0.35）５（Ａｌ₂Ｏ₃）で表される実施例４のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を得た。
この実施例４の蛍光体の発光スペクトルは４４９ｎｍと５１４ｎｍに発光ピークを有し、４５０ｎｍの発光ピークの強度をＰ１とし５１６ｎｍの発光ピークの強度をＰ２とした時の強度比（Ｐ２／Ｐ１）は４７．７で、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度はｘ＝０．１４０、ｙ＝０．７１０であって、緑色蛍光体として実用的な発光色であった。

この実施例４の蛍光体に２５３．７ｎｍの紫外線を照射してそのときの輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定したＬＡＰ蛍光体の１０５％の発光輝度であった。
さらにこの実施例４の緑色蛍光体を空気雰囲気中において６５０℃で１５分間加熱処理した後、同様に波長２５３．７ｎｍの紫外線を照射してその発光輝度を測定したところ、加熱処理がなされる前の実施例４の蛍光体の９５．１％の発光輝度を示し、熱劣化は極めて小さかった。

次に、実施例１の蛍光体に代えて、実施例４の蛍光体を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして発光色のＣＩＥ系の発光色度ｘ＝０．３１０、ｙ＝０．３２０の実施例４の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この実施例４の冷陰極蛍光ランプの光束は、緑色発光成分蛍光体として実施例４の蛍光体に代えてＬＡＰ蛍光体を使用した以外は同様に製造された下記比較例４の冷陰極ランプの光束の１００．１％であった。

〔比較例１〕
ＢａＣＯ₃ ０．４５ ｍｏｌ
Ｅｕ２Ｏ₃ ０．０２５ ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ０．２ ｍｏｌ
ＭｎＯ₂ ０．２ ｍｏｌ
Ａｌ₂Ｏ₃ （アルファタイプ） ４．０ ｍｏｌ
ＡｌＦ₃ ０．００５ ｍｏｌ
蛍光体原料として上記原料を用いる以外は上記実施例１と同様にして、フィッシャーサブシーズサイザーで測定したときの平均粒径が２．５μｍであり、その組成式が特許文献３
に記載されている０．５（Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1）（Ｍｇ_0.8Ｍｎ_0.2）・４Ａｌ₂Ｏ₃で表される、比較例１のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を得た。

この比較例１の蛍光体の発光スペクトルは４５０ｎｍと５１５ｎｍに発光ピークを有し、４５０ｎｍの発光ピークの強度をＰ１、５１５ｎｍの発光ピークの強度をＰ２とした時、この２つのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）は１２．３で、発光色度はｘ＝０．１４０、ｙ＝０．６０３であって、緑色蛍光体としては実用的な発光色であった。
この比較例１の蛍光体に２５３．７ｎｍの紫外線を照射してそのときの輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定したＬＡＰ蛍光体の７７％の発光輝度であった。
さらにこの比較例１の緑色蛍光体を空気雰囲気中において６５０℃で１５分間加熱処理した後、同様に波長２５３．７ｎｍの紫外線を照射してその発光輝度を測定したところ、加熱処理がなされる前の比較例１の蛍光体の７４％の発光輝度を示し、加熱処理による発光輝度の熱劣化が大きかった。

次に、実施例１の蛍光体に代えて、比較例１の蛍光体を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして発光色のＣＩＥ表色系の発光色度ｘ＝０．３１０、ｙ＝０．３２０である比較例１の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この比較例１の冷陰極蛍光ランプの光束は、緑色発光成分蛍光体として比較例１の蛍光体に代えてＬＡＰ蛍光体を使用した以外はこれと同様にして製造された下記比較例３の冷陰極蛍光ランプの光束の８７．７％であった。

〔比較例２〕
ＢａＣＯ₃ ０．５８２５ ｍｏｌ
Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０２１２５ ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）２ ０．２０８ ｍｏｌ
ＭｎＯ₂ ０．１６８ ｍｏｌ
Ａｌ₂Ｏ₃ （アルファタイプ） ６．６７ ｍｏｌ
ＡｌＦ₃ ０．０１０ ｍｏｌ
蛍光体原料として上記原料を用いる以外は上記実施例１と同様にして、フィッシャーサブシーズサイザーで測定したときの平均粒径が２．９μｍであり、その組成式が特許文献２
に記載されている０．６２５（Ｂａ_0.932Ｅｕ_0.068）（Ｍｇ_0.832Ｍｎ_0.168）・６．６７Ａｌ₂Ｏ₃で表される、比較例２のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を得た。

この比較例２の蛍光体の発光スペクトルは４７０ｎｍと５０９ｎｍに発光ピークを有し、４７０ｎｍの発光ピークの強度をＰ１、５０９ｎｍの発光ピークの強度をＰ２とした時、この２つのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）は７．５で、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度はｘ＝０．１４６、ｙ＝０．５４０であって、緑色蛍光体として実用的な発光色ではない。また、青色発光のピークは比較的長波長側にあり、バックライト用蛍光ランプの青色発光成分して用いると色再現性を低下させ実用的ではない。
この比較例２の蛍光体に２５３．７ｎｍの紫外線を照射してそのときの輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定したＬＡＰ蛍光体の６５％の発光輝度であった。
さらに、この比較例２の緑色蛍光体を空気雰囲気中において６５０℃で１５分間加熱処理した後、同様に波長２５３．７ｎｍの紫外線を照射してその発光輝度を測定したところ、加熱処理がなされる前の比較例２の蛍光体の７５％の発光輝度を示し、加熱処理による熱劣化は極めて大きかった。

次に、実施例１の蛍光体に代えて、比較例２の蛍光体を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして発光色度がｘ＝０．３１０、ｙ＝０．３２０である、比較例２の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この比較例２の冷陰極蛍光ランプの光束は、緑色発光成分蛍光体として比較例１の蛍光体に代えてＬＡＰ蛍光体を使用した以外はこれと同様にして製造された下記比較例３の冷陰極蛍光ランプの光束の８４．３％であった。

〔比較例３〕
実施例１の蛍光体に代えて、蛍光ランプ用蛍光体の緑色成分蛍光体として代表的なＬＡＰ蛍光体｛組成式が（Ｌａ_0.55Ｃｅ_0.3Ｔｂ_0.15）ＰＯ₄であるＬＡＰ蛍光体｝を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして発光色度がｘ＝０．３１０、ｙ＝０．３２０である、比較例３の冷陰極蛍光ランプを製造して、本発明の冷陰極蛍光ランプとの発光特性の比較に供した。

本発明のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の発光スペクトル（曲線Ｂ）と緑色フィルターの分光透過スペクトル（曲線Ｃ）との相関を例示する図である。 従来のＥｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の発光スペクトル（曲線Ａ）と緑色フィルターの分光透過スペクトル（曲線Ｃ）との相関を例示する図である。 Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の発光スペクトルにおける、４４５〜４５５ｎｍの波長域の発光ピーク強度（Ｐ１）に対する５１０〜５２０ｎｍの波長域の発光ピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）とＥｕ濃度との相関を例示する図である。 Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を波長１８５ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度とＥｕ濃度との相関を例示する図である。 Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の発光輝度と蛍光体母体組成との相関を例示する図である。 Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の加熱処理後の輝度維持率と蛍光体母体組成との相関を例示する図である。 Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の発光輝度、加熱処理後の発光輝度および加熱処理後の輝度維持率のそれぞれとＭｎ濃度との相関を例示する図である。 Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の発光輝度、加熱処理後の発光輝度および加熱処理後の輝度維持率のそれぞれとＥｕ濃度との相関を例示する図である。 Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を波長１８５ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度とＭｎ濃度との相関を例示する図である。 Ｅｕ²⁺およびＭｎ²⁺共付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の発光スペクトルにおける、４４５〜４５５ｎｍの波長域の発光ピーク強度（Ｐ１）に対する５１０〜５２０ｎｍの波長域の発光ピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）とＭｎ濃度との相関を例示する図である。

Claims (5)

1. 組成式がａ（Ｐ_1-xＥｕ_x）Ｏ・（Ｍｇ _1-yＭｎ_y）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃で表され、波長１８０〜３００ｎｍの紫外線を照射したとき発光することを特徴とする冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（ただし、ＰはＢａ、ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ａ、ｂ、ｘおよびｙはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、４．５≦ｂ≦５．５、０．１≦ｘ≦０．２５および０．２≦ｙ≦０．４を満たす数を表す。）
2. 波長１８０〜３００ｎｍの紫外線を照射したときに、４４５〜４５５ｎｍの波長域に第１の発光ピークをもち、５１０〜５２０ｎｍの波長域に第２の発光ピークをもった発光を呈することを特徴とする請求項１に記載の冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
3. 前記第１の発光ピークの強度をＰ１、前記第２の発光ピークの強度をＰ２としたとき、その強度比（Ｐ２／Ｐ１）が１４．５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
4. 波長２５３．７ｎｍの紫外線で励起した場合、蛍光体を６５０℃で１５分間の加熱処理をされた後の発光輝度が、該加熱処理をされる前の発光輝度の８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
5. 光に対して透明な管状の外囲器の内壁に蛍光膜を形成すると共に、該外囲器内に水銀と希ガスを封入してなり、該水銀の放電によって放射される波長１８０〜３００ｎｍの紫外線により前記蛍光膜を発光させる冷陰極蛍光ランプにおいて、前記蛍光膜が請求項１〜４のいづれか１項に記載の冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を含むことを特徴とする冷陰極蛍光ランプ。

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