KR20050016019A

KR20050016019A - 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체 및냉음극 형광램프

Info

Publication number: KR20050016019A
Application number: KR1020040058606A
Authority: KR
Inventors: 오츠카레이지
Original assignee: 가세이 옵토닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2003-08-01
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2005-02-21
Also published as: JP4561194B2; US7492083B2; KR101081347B1; US20050023955A1; TW200508355A; JP2005068403A; CN100334183C; CN1590503A; TWI374176B

Abstract

파장 180~300nm의 자외선 여기하에서, 고휘도이고 열 열화가 적은 냉음극 형광램프용의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알칼리토류 알루민산염 형광체, 및 고광속이고, 특히 LCD 등의 백라이트로서 사용했을 경우, 녹색의 색 재현 범위가 넓은 화상 표시를 가능하게 하는 냉음극 형광램프를 제공하는 것.

형광체의 조성식이 a(P_1-xEu_x)0·(Q_1-yMn_y)0·bAl₂O ₃로 표시되고, 파장 180~300nm의 자외선을 조사했을 때, 청색 파장역의 발광이 억제되고 녹색 필터의 분광 투과 스펙트럼과의 매칭이 양호한 녹색 발광을 나타내는 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체(단, P는 Ba, Sr 및 Ca중의 적어도 1종의 알칼리토류 금속 원소를 나타내고, Q는 Mg 및 Zn중의 적어도 1종의 2가 금속 원소를 나타내고, a, b, x 및 y는 각각 0.8≤a≤1.2, 4.5≤b≤5.5, O.05≤x≤0.25 및 O.2≤y≤0.4를 충족시키는 수를 나타낸다)로 하고, 이 형광체를 냉음극 형광램프의 형광막이라고 한다.

Description

냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체 및 냉음극 형광램프{ALKALINE EARTH ALUMINATE FLUORESCENCE MATERIAL FOR COLD-CATHODE FLUORESCENT LAMP, AND COLD-CATHODE FLUORESCENT LAMP}

본 발명은 파장이 180~300nm의 자외선에 의해 청색 파장역의 발광이 억제된 고휘도의 녹색 발광을 나타내고, 열에 의한 발광휘도 저하(열 열화)가 적은 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체, 및 이 형광체를 형광막으로서 사용한, 고광속이고 액정 디스플레이 등의 백라이트에 이용했을 경우에 색 재현 범위가 폭넓고 아름다운 표시 화면을 실현하는 냉음극 형광램프에 관한 것이다.

근래, 액정 디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이(PDP) 등으로 대표되는 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 보급은 현저하다. FPD는 PDP 등 패널상에서 화상을 구성하는 화소 자체가 발광하는 이른바 발광형 디스플레이와, LCD와 같이 패널상에서 화상을 구성하는 화소 자체는 발광하지 않고 백라이트와 조합시켜 사용되는 비 발광형 디스플레이가 있다. LCD에서는 백라이트와 액정 셔터에 의한 조합에 의해 패널상에 화상을 구성하고, 또한 칼라 필터를 조합시키는 것에 의해 화상의 칼라 표시를 가능하게 하고 있다.

근래 LCD는 종래의 퍼스널 컴퓨터용 디스플레이의 용도로부터 모니터나 텔레비젼 등 칼라 화상 표시를 필요로 하는 용도로 급속하게 보급되고 있다. 이와 같은 용도로는, 영상물의 색을 충실하게 재현하는 것이 상당히 중요하고, 적어도 칼라브라운관(CRT)과 동일한 정도의 색 재현 범위가 필요하게 되었다.

그런데, LCD에 사용되는 백라이트로는, 주로 냉음극 형광램프가 사용되고 있지만, 근래 형광램프는 할로인산염 형광체의 단일 성분 형광체로 이루어진 형광막을 갖는 타입으로 바뀌어, 대략 450, 540 및 610nm의 각 파장역 부근에서 강하고, 또한 반값폭이 좁은 발광 스펙트럼의 피크를 갖는 형광체를 형광막으로 하는 삼파장 타입의 형광램프가 급속하게 보급되고 있다. 그러나 이 삼파장형 형광램프용의 형광체, 특히 녹색 형광체는 조명 용도를 목적으로 비시감도에 일치하는 발광 스펙트럼을 갖는 형광체가 개발되어 왔다. 그 때문에 LCD 등의 백라이트 용도의 냉음극 형광램프에도 조명 용도로 개발된 형광체가 그대로 사용되어 왔기 때문에, 냉음극 형광램프는 고광속이면서도 이것을 그대로 LCD의 백라이트에 사용하는 경우 색 재현 범위가 좁아지고, 그 대책으로서 LCD의 칼라 필터의 막두께를 두껍게 하면 색 재현 범위는 넓어지지만 투과율이 낮아져 LCD의 휘도가 저하된다고 하는 폐해가 있었다. 그래서 고광속이고 LCD 등의 백라이트에 이용했을 경우에 색 재현 범위가 폭넓게 되는 냉음극 형광램프의 개발이 요망되고 있었다.

종래, 조명용 형광램프의 녹색 형광체로서는 3가의 세륨(Ce³⁺)과 3가의 테르븀(Tb³⁺)을 공동 부활시킨 인산 란탄 형광체(LAP 형광체)가 주로서 사용되고 있지만, 예를 들면 특허 문헌 1에서는, 2가의 망간(Mn²⁺) 부활 규산 아연계 형광체(Zn₂SiO₄:Mn 등), 2가의 유로퓸(Eu²⁺) 및 2가의 망간(Mn²⁺) 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘계 형광체(BaMg₂Al₁₆0₂₇:Eu, Mn 등) 또는 Mn²⁺ 부활 갈륨산 마그네슘계 형광체(MgGaO₄:Mn 등)를 형광막으로서 이용한, 500~540nm의 파장역에 발광 피크를 갖는 광원을 LCD 등의 백라이트로서 사용하는 것에 의해, 밝고 색 재현 범위가 넓은 통상의 칼라 CRT에 필적하는 아름다운 표시 화면을 실현할 수 있는 것이 기재되어 있다.

그러나 Mn²⁺ 부활 규산 아연계 형광체나 Mn²⁺ 부활 갈륨산 마그네슘계 형광체는 수은의 방전에 의한 자외선에 의해서 실용에 견딜 수 있을 정도의 고휘도의 녹색 발광을 나타내지 않고, 또 형광램프의 형광막으로서 사용했을 경우, 수은과의 반응이나 이온 충격에 의해 램프 광속이 경시적으로 저하된다고 하는 문제가 있어 실용화에 이르고 못하고 있다.

이것에 대하여 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알칼리토류 알루민산염 형광체의 쪽은 Eu²⁺로 증감하는 것에 의해서 상당히 효율좋게 색 순도가 높은 녹색 발광을 나타낸다. 이것은 파장 180~300nm의 자외선으로 여기하면 이 자외선을 Eu²⁺가 흡수하고 Mn²⁺로 에너지 전달하여 가시광을 발생하기 때문에, 조명용 또는 복사기용의 형광램프의 형광체로서 종종 실용되어 왔지만, 이 형광체는 열 열화의 정도가 약간 높다는 점에서 개량의 여지를 남기고 있다.

또, 특허 문헌 2에서는 마그네슘과 바륨으로 이루어지고, 이것을 Eu²⁺ 및 Mn²⁺로 공동 부활시킨, 조성식이 예를 들면 0.7BaO·MgO·8Al₂O₃:0.05Eu, 0.2Mn의 알루민산염 형광체가 복사기용 형광체로서 제안되어 있다. 그렇지만 이 형광체는 자외선을 조사했을 때, 파장 470nm에 제1의 발광 피크를 갖고, 파장 510nm에 제2의 발광 피크를 갖는 발광 스펙트럼을 갖고, 이 형광체를 형광막으로 한 냉음극 형광램프를 LCD의 백라이트로서 사용했을 경우, 녹색의 색 재현 범위는 넓어지지만 청색의 색 재현 범위는 좁아진다고 하는 폐해가 있다.

또한, 특허 문헌 3에서는, 예를 들면 조성식 Ba_0.9Eu_0.1Mg_1.8Mn_0.2Al₁₆0₂₇로 표시되는 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활의 알칼리토류 알루민산염 형광체가 형광램프용 형광체로서 유용한 것이 개시되어 있다. 그러나 이 형광체는, 형광막을 형성할 때의 베이킹 공정에서 열화가 생기고, 광속이 경시적으로 저하된다고 하는 문제가 있다.

또한 또, 특허 문헌 4에서는 삼파장형 형광램프의 밝기의 희생을 최소한으로 억제하여 연색성을 향상시키기 위한 형광체로서, Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 바륨·마그네슘 알루민산염 형광체를 제안하고 있다. 그러나 이 형광체는 445~455nm의 파장역에 제1의 발광 피크를, 510~520nm의 파장역에 제2의 발광 피크를 가진 발광 스펙트럼을 갖는 발광을 나타내지만, 제1의 발광 피크에 비해 제2의 발광 피크의 강도가 낮고, 녹색 형광체로서는 불충분하다.

그리고 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에 기재된 형광체도 마찬가지로, 2개의 발광 스펙트럼의 피크도 갖는 발광을 나타내지만, 43O~490nm의 파장역에 있는 제1의 발광 피크에 비해 500~540nm 파장역에 있는 제2의 발광 피크의 강도가 낮아 녹색 형광체로서는 불충분하다.

도 2는 이들 종래의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알칼리토류 알루민산염 형광체(종래의 알루민산염 형광체)인, 조성식{(Ba_0.95Eu_0.05)·Mg_0.99Mn_0.01)O·5Al₂O₃}를 253.7nm의 자외선으로 여기했을 때의 발광 스펙트럼(곡선 A)과, 녹색 필터의 분광 투과 스펙트럼(곡선 C)을 예시한 것이지만, 430~490nm의 파장역에 있는 발광의 강도가 500~540nm 파장역에 있는 발광의 강도에 비해 강하고, 녹색 필터의 분광 투과 스펙트럼과의 매칭이 나쁘다.

이와 같이 종래의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활의 알칼리토류 알루민산염 형광체를 형광막으로 하는 냉음극 형광램프를 칼라 LCD의 백라이트로서 이용했을 경우, 녹색 파장역의 발광에 비해 청색 파장역의 발광 강도가 강하기 때문에, 형광체의 발광과 칼라 LCD의 녹색 필터의 분광 투과 스펙트럼과의 매칭이 나쁘고, 칼라 LCD의 밝기나 색 순도를 저하시킨다고 하는 난점을 갖고 있다.

또, 이들 종래의 알칼리토류 알루민산염 형광체는 모체를 구성하는 알칼리토류의 산화물과 산화 알루미늄과의 조성 비율에 따라서 결정 구조와 발광 특성이 변화하기 때문에, 상기의 공지 조성의 형광체로는 냉음극 형광램프의 형광막에 적합하다고는 할 수 없다.

또한 또, 이들 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활의 알칼리토류 알루민산염 형광체는 종래 사용되어온 LAP 형광체보다 발광휘도가 낮고, 이 형광체를 형광막으로서 사용한 냉음극 형광램프는 LAP 형광체를 형광막으로서 사용한 냉음극 형광램프에 비해 광속이 낮다고 하는 문제가 있다.

냉음극 형광램프는, 수은으로부터 방사되는 자외선에 의해서 형광체가 여기되어 가시광을 발생시키지만, 조명용의 형광램프보다 램프 관 직경이 작고 관벽 부하가 높다고 하는 특징이 있다. 또, 조명용의 형광램프에서는 수은으로부터 방사되는 자외선은 253.7nm의 파장이 주이고, 185nm의 파장의 자외선의 영향은 무시할 수 있지만, 냉음극 형광램프에서는 253.7nm의 파장의 자외선에 더하여 185nm의 파장의 자외선의 영향은 무시할 수 없다. 그러나 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알칼리토류 알루민산염 형광체를 파장 185nm의 자외선으로 여기했을 경우의 발광 특성에 대하여 검토한 예는 없다. 게다가 냉음극 형광램프는 조명용의 형광램프로부터 형광면에 조사되는 자외선의 밀도가 높고, 형광체는 휘도 포화를 일으키기 쉽다. 그 때문에 부활제 농도는, 농도 소광이 생기지 않는 범위내에서 가능한 한 고농도인 것이 바람직하지만, 그 점에 대하여 검토한 예도 없다.

[특허 문헌 1] 일본 특개 2001-228319호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특개소 56-152883호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특공소 52-22836호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특개평 4-304291호 공보

본 발명은, 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 파장 180~300nm의 자외선을 조사했을 때 청색 파장역에 비해 녹색 파장역에서의 발광 강도가 강하고, LAP 형광체와 동등한 고휘도이고, 게다가 열 열화가 적은 냉음극 형광램프용의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알칼리토류 알루민산염 형광체, 및 이 형광체를 형광막으로 한, 고 광속이고 LCD 등의 백 라이트로서 사용했을 경우 녹색의 색 재현 범위가 폭넓게 되는 냉음극 형광램프의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해, Eu²⁺ 및 Mn²⁺공동 부활 알칼리토류 알루민산염 형광체에 대하여, 모체를 구성하는 알칼리토류의 산화물과 산화 알루미늄과의 비율, 부활제의 Eu 및 Mn의 함유량 등, 그 조성과 발광휘도, 열 열화의 정도 등의 발광 특성과의 상관 등에 대하여 광범위하게 검토하고, 그 거동을 상세히 해석했다.

그 결과, 휘도 및 색 순도의 점에서 악영향을 미치는 Eu²⁺에 의한 청색 파장역의 발광을 감소, 억제하는 개선 수법으로서, 종래의 사고로는 악영향을 미친다고 생각되는 Eu²⁺에 의한 발광 센터를 줄이는 것(즉, Eu²⁺농도를 감소시키는 것)이 바람직하게 생각되지만, 역으로 Eu²⁺농도를 증가시키는 것으로 510~520nm의 녹색 파장역의 발광 강도가 증강되어, 청색 파장역의 발광이 감소되는 결과, 녹색 필터의 분광 투과 스펙트럼과의 매칭이 양호한 발광을 나타내는 형광체를 얻을 수 있다고 하는 예상치 못한 사실을 발견했다. 더욱이, 그와 같은 조건하에서 모체 조성의 구성, 및 Mn의 농도를 특정하는 것에 의해 발광휘도나 열 열화 등의 특성 개선도 도모할 수 있는 것도 알았다.

그래서, 이와 같은 형광체를 냉음극 형광램프의 형광막으로서 사용한다면 고광속의 냉음극 램프를 얻을 수 있고, 이것을 LCD 등의 백라이트로서 사용한다면 색 재현 범위가 넓은 표시 화면을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르었다.

즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

(1) 조성식이 a(P_1-xEu_x)O·(Q_1-yMn_y)O·bAl₂0 ₃로 표시되고, 파장 180~300nm의 자외선을 조사했을 때 발광하는 것을 특징으로 하는 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체.(단, P는 Ba, Sr 및 Ca중의 적어도 1종의 알칼리토류 금속 원소를 나타내고, Q는 Mg 및 Zn중의 적어도 1종의 2가 금속 원소를 나타내고, a, b, x 및 y는 각각 0.8≤a≤1.2, 4.5≤b≤5.5, 0.05≤x≤0.25 및 0.2≤y≤0.4를 충족시키는 수를 나타낸다.)

(2) 파장 180~30Onm의 자외선을 조사했을 때에, 445~455nm의 파장역에 제1의 발광 피크를 갖고, 510~52Onm의 파장역에 제2의 발광 피크를 가진 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체.

(3) 상기 제1의 발광 피크의 강도를 P1, 상기 제2의 발광 피크의 강도를 P2라고 했을 때, 그 강도비(P2/P1)가 10이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체.

(4) 알칼리토류 알루민산염을 모체로 하고, 이것에 부활제로서 2가의 유로퓸(Eu²⁺)과 2가의 망간(Mn²⁺)을 포함하는 알칼리토류 알루민산염 형광체로서, 파장 253.7nm의 자외선으로 여기했을 경우, 그 형광체를 650℃에서 15분간 가열 처리된 후의 발광휘도가, 그 가열 처리되기 전의 발광휘도의 80% 이상인 것을 특징으로 하는 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체.

(5) 상기 형광체의 조성식이 a(P_1-xEu_x)O·(Q_1-yMn_y)O·bAl ₂0₃로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체.(단, P는 Ba, Sr 및 Ca중의 적어도 1종의 알칼리토류 금속 원소를 나타내고, Q는 Mg 및 Zn중의 적어도 1종의 2가 금속 원소를 나타내고, a, b, x 및 y는 각각 0.8≤a≤1.2, 4.5≤b≤5.5, 0.05≤x≤0.25 및 0.2≤y≤0.4를 충족시키는 수를 나타낸다.)

(6) 빛에 대하여 투명한 관 형상의 외위기(外圍器)의 내벽에 형광막을 형성하는 동시에, 그 외위기내에 수은과 희유가스를 봉입하여 이루어지고, 그 수은의 방전에 의해서 방사되는 파장 180~300nm의 자외선에 의해 상기 형광막을 발광시키는 냉음극 형광램프에 있어서, 상기 형광막이 상기 (1)~(5)중 어느 하나에 기재된 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 냉음극 형광램프.

본 발명의 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체는 상기 구성으로 했기 때문에, 종래의 형광체와는 다르게 445~455nm의 청색 파장역의 발광 강도가 약하고, 510~520nm의 파장역의 발광 강도가 강하므로, 형광체의 발광과 녹색 칼라 필터의 분광 투과 스펙트럼과의 매칭이 개선되고, LAP 형광체를 대표로 하는 종래의 형광램프용 녹색 형광체에 비해서 녹색의 색 순도가 양호하고, 덧붙여 파장 180~300nm의 자외선, 특히 253.7nm 및 185nm의 자외선 여기하에서 LAP 형광체 동등의 고휘도를 나타내는데다, 열 열화가 적어 가열 처리된 후라도 고휘도를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 형광체를 냉음극 형광램프의 녹색 형광체 성분으로서 형광막에 이용하면 광속이 높은 램프를 얻을 수 있고, 이 램프를 LCD 등의 백라이트에 이용하면, 밝고 색 재현 범위가 폭넓게 아름다운 표시 화면을 실현할 수 있다.

본 발명의 냉음극 형광램프용 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알칼리토류 알루민산염 형광체(이하, 간단히 본 발명의 알루민산 형광체, 또는 본 발명의 형광체라고도 한다)는, 소정의 조성이 되도록 형광체 원료를 배합하여 조제하는 이외는 종래의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알칼리토류 알루민산염 형광체(이하, 간단히 종래의 알루민산염 형광체, 또는 종래의 형광체라고도 한다)와 똑같이 하여 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 알루민산 형광체는 화학량론적으로 조성식 a(P_1-xEu_x)O·(Q_1-yMn_y)O·bAl₂0₃(단, P는 Ba, Sr 및 Ca중의 적어도 1종의 알칼리토류 금속 원소를 나타내고, Q는 Mg 및 Zn중의 적어도 1종의 2가 금속 원소를 나타내고, a, b, x 및 y는 각각 0.8≤a≤1.2, 4.5≤b≤5.5, 0.05≤x≤0.25 및 O.2≤y≤0.4를 충족시키는 수를 나타낸다. 이하 마찬가지이다.)로 되는 비율로, 1) P의 산화물, 혹은 P의 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 수산화물 등의 고온에서 P의 산화물로 변할 수 있는 P의 화합물과, 2) Q의 산화물, 혹은 Q의 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 수산화물 등의 고온에서 Q의 산화물로 변할 수 있는 Q의 화합물과, 3) Al의 산화물, 혹은 Al의 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 수산화물 등의 고온에서 Al의 산화물로 변할 수 있는 Al의 화합물과, 4) Eu의 산화물, 혹은 Eu의 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 수산화물 등의 고온에서 Eu의 산화물로 변할 수 있는 Eu의 화합물과, 5) Mn의 산화물, 혹은 Mn의 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 수산화물 등의 고온에서 Mn의 산화물로 변할 수 있는 Mn의 화합물과의 혼합물로 이루어진 형광체 원료 화합물을 내열성 용기에 채우고 아르곤 가스나 질소 가스 등의 중성 가스 분위기 또는 소량의 수소 가스를 포함하는 질소 가스나 일산화 탄소 가스 등의 환원성 분위기중에서 1200~1700℃에서 1회 또는 복수회 소성하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

또, 상기 형광체 원료 화합물을 소성할 때, 이 원료 화합물중에 또한 불소를 포함하는 화합물이나 붕소를 포함하는 화합물 등을 플럭스로서 가하여 두고 소성해도 좋다. 또한 본 발명의 형광체의 제조 방법은 상술의 방법에 한정되는 것은 아니며, 조성이 상기 화학량론 양의 범위내에 있으면 종래로부터 알려져 있는 어느 방법에 의해서도 제조할 수 있다.

도 1은 상술한 것과 같이 하여 제조된 본 발명의 알루민산염 형광체중 하나인, 조성식{(Ba_0.85Eu_0.15)·Mg_0.65Mn_0.35)O·5Al₂0 ₃} 형광체를 253.7nm의 자외선으로 여기했을 때의 발광 스펙트럼(곡선 B)과, 녹색 필터의 분광 투과 스펙트럼(곡선 C)을 예시한 것이다.

도 2에 예시한 종래의 알루민산염 형광체의 발광 스펙트럼과의 비교로부터 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 알루민산 형광체에서는 종래의 알루민산염 형광체에 비해 445~455nm의 파장역에 있는 청색 파장역의 발광이 절감하고, 역으로 510~52Onm의 파장역에 있는 녹색 파장역의 발광이 증강되어, 그 발광 스펙트럼과 녹색 필터의 분광 투과 스펙트럼과의 매칭이 현저하게 양호하게 이루어지고 있다. 그 때문에, 본 발명의 알루민산염 형광체의 경우, 이것을 동일한 녹색 필터와 조합하여 이용하면, 종래의 알루민산염 형광체의 경우에 비해 형광체로부터의 녹색 필터에 의한 청색 발광의 흡수에 따른 발광의 손실이 감소하고, 그 필터를 통해서의 발광휘도 및 색 순도가 현저하게 향상된다.

다음에 조성식이 a(Ba_1-xEu_x)O·(Mg_1-yMn_y)O·bAl₂0 ₃로 표시되는, Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 예에, 형광체의 모체 조성 및 부활제(Eu 및 Mn)의 농도와 발광휘도, 열 열화의 정도, 2개의 특정 파장역에서의 각각의 발광 강도의 상대 강도(녹색계 성분의 발광 강도와 청색계 성분의 발광 강도의 비)와의 상관에 대하여 검토한 결과에 대하여 나타낸다.

상기 조성식에서, 산화 마그네슘 망간{(Mg_1-yMn_y)O} 1몰에 대한 산화 바륨 유로퓸{(Ba_1-xEu_x)O}의 몰수 및 산화 알루미늄의 몰수가 각각 a 및 b이고, 산화 바륨 유로퓸{(Ba_1-xEu_x)O} 1몰에 대한 Eu의 몰수, 및 산화 마그네슘 망간{(Mg_1-yMn _y)0} 1몰에 대한 Mn의 몰수가 각각 x 및 y이다. 또한, 이하에 나타내는 상대 발광휘도란, 543nm에 발광 피크를 갖는 형광램프용 녹색 형광체로서, 조성식이(La_0.55Ce_0.3Tb_0.15)P0₄로 표시되는 종래의 LAP 형광체를 253.7nm의 자외선으로 여기했을 때의 발광휘도를 10O으로 했을 때의 상대값이다.

도 3은 Mn농도가 0.35몰(y=0.35)이고, 산화바륨 유로퓸이 1몰(a=1)이고, 산화 알루미늄이 5몰(b=5)인 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체{(Ba_1-xEu_x)O·(Mg_0.65Mn_0.35)O·5Al₂0₃}를 예로, 이 형광체의 발광 스펙트럼에서의, 445~455nm의 파장역에 있는 제1의 발광 피크의 강도를 P1, 51O~52Onm의 파장역에 있는 제2의 발광 피크의 강도를 P2라고 했을 때, 색 순도 또는 녹색 칼라 필터와의 매칭성의 양호를 나타내는 2개의 피크의 강도비(P2/P1)와 Eu농도(x값)와의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 3으로부터 알 수 있듯이, 이 2가의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체에서의 이 2개의 피크의 강도비(P2/P1)는, 종래의 알루민산염 형광체에서 검토되고 있던 Eu농도가 0.05몰 근방에서부터, 청색 발광 센터 Eu²⁺의 소스인 Eu농도를 증가시키면, 청색 발광(P1)이 증대할 것이다라는 예상에 반하여, 실제로는 P1은 감소하고 그 결과 이 강도비(P2/P1)는 증대한다.

Eu농도가 0.05몰 이상(x≥0.05)이고 이 강도비(P2/P1)는 25이상이고, Eu농도가 높아질수록 커지고 있다. 이 현상은 Eu농도가 높아진다면 Eu로부터 Mn에의 에너지 전달이 용이해지기 때문으로 추정된다. 결과로서 Mn의 발광에 유래하는 510~520nm의 파장역에서의 발광 강도(P2)가 강해져 녹색의 순도가 높아지고, 도 1의 본 발명의 형광체의 발광 스펙트럼에 나타낸 바와 같이 녹색 필터와의 매칭은 양호하고 손실이 적은 방향으로 개선되고 있다. 또 발광 강도비(P2/P1)와 Eu농도와의 상관 관계는 P가 Sr 및/또는 Ca이라도 거의 동일한 경향에 있는 것이 확인됐다.

상기와 같이, 발광 스펙트럼의 분포만으로 착안했을 경우는, Eu를 증대시키는 것이 일의적으로는 바람직하다고 할 수 있지만, 휘도의 면에서 본다면 반드시 Eu농도를 한없이 증대시키는 것은 바람직하지 않다.

도 4는 Mn 농도가 0.35몰(y=0.35)이고, 산화 바륨 유로퓸이 1몰(a=1)이고, 산화 알루미늄이 5몰(b=5)인　Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체{(Ba_1-xEu_x)0·(Mg_0.65Mn_0.35)O·5Al₂0₃}를 예로, 이 형광체의 Eu농도(x값)와 파장 185nm의 자외선으로 여기한 경우의 발광휘도(상대값)와의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 4로부터 알 수 있는 것과 같이, 이 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 파장 185nm의 자외선으로 여기했을 경우의 발광휘도는 그 Eu농도에 크게 의존한다. 발광휘도는 Eu농도가 0.05~0.25몰(x=0.05~0.25)로 높아지는 현상을 나타내지만, 그 이상의 높은 Eu농도에서는 발광휘도는 저하를 나타낸다.

따라서, 휘도가 높은 것과 칼라 필터와의 매칭이 양호한 것의 양쪽을 만족하는 조건으로서는, Eu농도가 0.05~0.25몰(x=0.05~0.25)이고, 보다 바람직하게는(0.1~0.2)이다.

다음에, 본 발명의 알루민산염 형광체의 특징인, Eu의 고농도하에서의 모체 조성 및 Mn의 농도와 휘도 특성 및 휘도 유지율에 대하여 검토를 행했다.

도 5 및 도 6은 각각 Eu농도가 0.15몰(x=0.15)이고 Mn농도가 0.35몰(y=0.35)인 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체{a(Ba_0.85Eu _0.15)O·(Mg_0.65Mn_0.35)0·bAl₂0₃}를 예로, 이 형광체의 산화 바륨 유로퓸의 몰수(a값)를 파라미터로 하여 산화 알루미늄의 몰수(b값)와 발광휘도(상대값)와의 관계, 및 산화 알루미늄의 몰수(b값)와 가열 처리후의 휘도 유지율과의 관계를 각각 예시한 그래프이다. 또한, 도 6에서 세로축의 휘도 유지율이란, 도 5에 예시한 각 형광체에 대하여, 650℃에서 15분간 가열 처리한 후의 발광휘도를 그 가열 처리가 행해지기 전의 발광휘도에 대한 상대값으로 나타낸 값이다. 도 5 및 도 6에서 곡선 A, B 및 C는 각각 산화 바륨 유로퓸이 0.5몰(a=0.5), 1몰(a=1) 및 1.5몰(a=1.5)인 경우에 대하여 나타내는 곡선이고, 가로축은 산화 알루미늄의 몰수(b값)이다.

도 5로 부터 알 수 있는 것과 같이, Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 발광휘도는 그 형광체의 모체 조성에 크게 의존한다. 산화 바륨 유로퓸의 몰수(a값)가 일정한 경우에서는 산화 알루미늄이 4~6몰(b=4~6)일 때에 발광휘도가 최대가 되고, b값이 그보다 크게 되어도 작게 되어도 발광휘도는 급격하게 저하된다. 또, 산화 알루미늄의 몰수(b값)가 일정한 경우에서는 산화 바륨 유로퓸이 거의 1몰(a=1)인 경우는 발광휘도가 최대이고, a값이 그보다 크게 되어도 작게 되어도 발광휘도는 급격하게 저하된다. 특히 발광휘도는 산화 바륨 유로퓸이 1몰(a=1)이고 산화 알루미늄이 5몰(b=5)일 때(도 5 상의 점 E), 가장 높아졌다.

또, 도 6으로부터 알 수 있는 것과 같이, Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 휘도 유지율도 그 모체 조성에 크게 의존한다. 산화 바륨 유로퓸이 1몰(a=1)인 경우는 휘도 유지율은 산화 알루미늄의 몰수에 따라 큰 변화는 없지만, 산화 바륨 유로퓸이 0.5몰(a=O.5)인 경우 및 1.5몰(a=1.5)인 경우는, 산화 알루미늄이 4~6몰(b=4~6)인 경우에 휘도 유지율이 낮아지고 있다. 특히 비교적 발광휘도가 높은, 산화 알루미늄이 4~6몰(b=4~6)인 경우에는, 산화 바륨 유로퓸이 1몰(a=1)인 경우에 휘도 유지율이 가장 높고, 산화 바륨 유로퓸이 0.5몰(a=0.5) 및 1.5 몰(a=1.5)인 경우는 휘도 유지율은 80% 이하로 낮아지고 있다.

특허 문헌 1 및 특허 문헌 3에서 제안되어 있는 형광체는, 상기 조성식으로 말하면, 산화 바륨 유로퓸이 0.5몰(a=0.5)이고 산화 알루미늄이 4몰(b=4, 도 5 및 도 6 상의 점 D)에 상당하고, 특허 문헌 2에서 제안되어 있는 형광체는, 상기 조성식으로 말한다면 산화 바륨 유로퓸이 0.625몰(a=0.625)이고 산화 알루미늄이 6.67몰(b=6.67)에 상당한다. 이것을 도 5 및 도 6 상에서 형광체의 발광휘도 및 휘도 유지율을 비교하면, 산화 바륨 유로퓸이 1몰(a=1)이고 산화 알루미늄이 5몰(b=5)인 본 발명의 형광체(도 5 및 도 6 상의 점 E)보다도 꽤 뒤떨어져 있다.

도 7은 Eu농도가 0.15몰(x=0.15)이고, 산화 바륨 유로퓸이 1몰(a=1)이고, 산화 알루미늄이 5몰(b=5)인 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알칼리토류 알루민산 바륨 마그네슘 형광체 {(Ba_0.85Eu_0.15)0·Mg_1-yMn_y)O·5Al₂0 ₃}를 예로, 이 형광체의 Mn농도(y값)와 발광휘도(상대값) 및 휘도 유지율과의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 7에서 곡선 A는 제조후 이것을 가열 처리하기 전의 형광체의 발광휘도(상대값)이고, 곡선 C는 곡선 A로 나타낸 각 형광체를 각각 650℃에서 15분간 가열 처리한 후의 발광휘도(상대값)이고, 또, 곡선 B는 곡선 A로 나타낸 각 형광체의 각각을 650℃에서 15분간 가열 처리한 후의 휘도 유지율을 나타내는 곡선, 즉, 각 형광체에 대하여, 상기 가열 처리 조건으로 가열 처리하기 전의 발광휘도에 대한 그 가열 처리후의 발광휘도의 상대값을 나타낸 곡선이다. 또한 가로축은 망간 농도(y값)이고, 세로축은 상대휘도(왼쪽 세로축) 또는 휘도 유지율(오른쪽 세로축)이다.

도 7로 부터 알 수 있는 것과 같이, 이 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 발광휘도 및 휘도 유지율의 열 열화 특성은, 그 Mn 농도에 크게 의존한다. 발광휘도는 Mn농도가 0.3~O.4몰(y=0.3~0.4)로 최대이고, Mn농도가, 그보다 높아져도 낮아져도 발광휘도는 저하된다. 이것은 Mn농도가 낮으면 발광 중심의 수가 적기 때문에 발광휘도가 낮아지고, 역으로 Mn농도가 높아지면 농도 소광에 의해 발광휘도가 저하된다고 생각된다.

또, Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 650℃에서 15분간 가열 처리한 후의 상대휘도는 Mn농도가 0.4몰 이하(y≤0.4)에서는 거의 일정하다. 휘도 유지율은 그 Mn 농도가 높아지면 저하되지만, Mn농도가 0.4몰 이하(y≤0.4)에서는 80% 이상으로 비교적 높은 것을 도 7로부터 알 수 있다.

도 8은 Mn농도가 0.35몰(y=0.35)이고, 산화 바륨 유로퓸이 1몰(a=1)이고, 산화 알루미늄이 5몰(b=5)인 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체 {(Ba_1-xEu_x)0·Mg_0.65Mn_0.35)O·5Al₂0₃}를 예로, 이 형광체의 Eu농도(x값)와 발광휘도(상대값) 및 휘도 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 7의 경우와 마찬가지로, 도 8에서 곡선 A는 제조 후의 각 형광체의 발광휘도(상대값)를, 곡선 C는 곡선 A에 나타낸 각 형광체를 650℃에서 15분간 가열 처리한 후의 발광휘도(상대 값)를 각각 나타내고, 곡선 B는 곡선 A로 나타낸 각 형광체를 650℃에서 15분간 가열 처리한 후의 발광휘도의 휘도 유지율(도 7의 곡선 B의 경우와 동일하게 하여 구한 값)이다. 또한, 가로축은 Eu농도(x값)이고, 세로축은 상대휘도(왼쪽 세로축) 또는 휘도 유지율(오른쪽 세로축)이다.

도 8로 부터 알 수 있는 것과 같이, 이 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 발광휘도 및 휘도 유지율은 그 Eu농도에 크게 의존한다. 발광휘도는 Eu농도가 0.05~0.25몰(x=0.05~0.25)로 최대이고, Eu농도가 그보다 높아져도 낮아져도 발광휘도는 저하된다. 이것은 Eu농도가 낮으면 에너지를 흡수·전달한 점이 적기 때문에 휘도가 낮아지고, 역으로 Eu농도가 지나치게 높아지면 농도 소광에 의해 휘도가 저하된다고 생각된다.

또, Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 650℃에서 15분간 가열 처리한 후의 상대휘도는 Eu농도가 0.05~O.15몰(x=0.05~0.15)로 최대이다. 휘도 유지율은 그 Eu농도가 높아지면 저하되지만, Eu농도가 0.25몰 이하(x≤0.25)에서는 80% 이상으로 비교적 높은 것을 도 8로 부터 알 수 있다. 상기와 같이 농도 소광을 발생시키지 않는 범위내에서 부활제를 고농도로 하는 것은 휘도 포화의 관점에서도 유리하다.

도 9는 Eu농도가 0.15몰(x=0.15)이고, 산화 바륨 유로퓸이 1몰(a=1)이고, 산화 알루미늄이 5몰(b=5)인 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체 {(Ba_0.85Eu_0.15)0·Mg_1-yMn_y)O·5Al₂0₃}를 예로, 이 형광체의 Mn농도(y값)와 파장 185nm의 자외선으로 여기했을 경우의 발광휘도(상대값)와의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 9로부터 알 수 있듯이, 이 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 파장 185nm의 자외선으로 여기했을 경우의 발광휘도는 그 Mn 농도에 크게 의존한다. 발광휘도는 Mn농도가 O.15~0.4몰(y=0.15~0.4)로 높고, 그보다 Mn의 농도가 높아도 낮아도 발광휘도는 저하된다.

도 10은 Eu농도가 0.15몰(x=O.15)이고, 산화 바륨 유로퓸이 1몰(a=1)이고, 산화 알루미늄이 5몰(b=5)인 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알칼리토류 알루민산 바륨 마그네슘 형광체{(Ba_0.85Eu_0.15)O·(Mg_1-yMn_y)O·5Al₂0 ₃}를 예로, 이 형광체의 발광 스펙트럼에서의, 445~455nm의 파장역에 있는 제1의 발광 피크의 강도를 P1, 510~520nm의 파장역에 있는 제2의 발광 피크의 강도를 P2로 했을 때의, Mn농도(y값)와 이 2개의 피크의 강도비(P2/P1)와의 관계를 나타낸 그래프이다. P2/P1가 크면 445~455nm의 파장역의 청색 성분의 발광이 약하고, 510~520nm의 파장역의 녹색 성분의 발광이 강한 것을 의미하고, 녹색 형광체로서는 P2/P1이 클수록 녹색의 순도가 높고, 녹색 필터와의 매칭이 양호한 것을 나타내고 있다.

도 10으로부터 알 수 있는 것과 같이, 이 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 피크 강도비(P2/P1)는 그 Mn 농도에 크게 의존한다. Mn농도가 0.2몰 이상(y≥0.2)에서 강도비 P2/P1은 10이상이고, Mn농도가 높아질수록 이비가 커진다. Mn농도가 높아지면 Eu로부터 Mn에 전달되는 에너지를 용이하게 가시광으로 변환할 수 있기 때문에, Mn의 발광에 유래하는 510~520nm의 파장역에서의 발광이 강해지고 녹색의 순도가 높아진다.

이들 결과로부터, 본 발명의 형광체는, 파장 253.7nm에 의한 여기하에서 발광휘도가 높고, 또한 650℃에서 15분간의 가열 처리를 받아도 열 열화의 정도가 적은 점에서, {(Q_1-yMn_y)O}에 대한 {(P_1-xEu_x)O}의 몰비(a)가 0.8~1.2의 범위(0.8≤a≤1.2)이고, 산화 마그네슘 망간에 대한 산화 알루미늄의 몰비(b)가 4.5~5.5의 범위(4.5≤b≤5.5)인 것이 바람직하고, 또한 파장 253.7nm 및 파장 185nm의 자외선에 의한 여기하에서 발광휘도가 높고, 또한 650℃에서 15분간의 가열 처리에 의한 열 열화의 정도가 적고, 발광색이 보다 녹색인 점에서, 상기 모체의 조성에 더하여, 부활제의 Eu농도(x) 및 Mn농도(y)가 각각 0.05~0.25 몰의 범위(0.05≤x≤0.25) 및 0.2~0.4 몰의 범위(0.2≤y≤0.4)에 있는 것이 바람직하다. 이상과 같이, Eu농도의 설정에 맞추어, 모체의 조성, 및 Mn의 농도를 특정하는 것에 의해 더욱 바람직한 냉음극 형광램프용 녹색 발광 형광체로 할 수 있다.

다음에 본 발명의 냉음극 형광램프에 대하여 설명한다. 본 발명의 냉음극 형광램프는, 유리 관의 내벽에 형성되는 형광막이 상기 본 발명의 형광체를 함유하는 이외는 종래의 냉음극 형광램프와 마찬가지이다. 즉, 물, 아세트산부틸 등의 용매중에 본 발명의 형광체를 폴리에틸렌옥사이드, 니트로셀룰로스 등의 바인더와 함께 분산시켜 이루어진 형광체 슬러리를 유리 등의 광투과성의 가는 관중으로 빨아올려 관의 내벽에 도포하고 건조·베이킹 처리한 후, 소정의 위치에 한 쌍의 전극을 설치하고, 관의 내부를 배기한 후, 관내에 아르곤 네온(Ar-Ne) 등의 희유가스 및 수은 증기를 봉입하고나서 관의 양단을 봉하는 것에 의해서 제조된다. 전극은 종래의 냉음극 형광램프와 마찬가지로, 관의 양단에 설치된다.

또한, 본 발명의 냉음극 형광램프의 형광막으로서 사용되는 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알칼리토류 알루민산염 형광체(본 발명의 형광체)로서는, 종래로부터 사용되고 있는 형광램프용 형광체보다 비교적 입자 직경이 큰 형광체를 이용한 쪽이 얻지는 냉음극 형광램프로부터의 광속이 증가하고, 보다 고휘도의 발광을 나타내는 냉음극 형광램프가 얻어진다. 이것은 본 발명의 형광체의 입경이 클수록 형광체의 열 열화가 작기 때문이다. 따라서, 본 발명의 냉음극 형광램프에 사용하는 형광체로서는, 본 발명의 형광체중에서도, 예를 들면 피셔서브시즈사이저를 이용하여 공기 투과법에 의해 측정한 평균 입자 직경으로 표시하면 대략 2㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 형광체를 이용하는 것이, 얻어지는 냉음극 형광램프의 광속의 점에서 특히 바람직하다. 또 냉음극 형광램프의 외관(형광막의 표면이나 입자), 나아가서는 형광막의 부착 강도의 점에서는 8㎛의 입자 직경을 갖는 형광체를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

위에서 설명한 바와 같이 제조된 본 발명의 냉음극 형광램프는 고휘도이고 색 재현 범위가 넓은 백라이트로서 사용할 수 있다.

다음에 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

BaCO₃ 0.85mol

Eu₂0₃ 0.075mol

3MgCO₃·Mg(OH)₂ 0.1625mol

MnO₂ 0.35mol

Al₂0₃(알파 타입) 5.0mol

AlF₃ 0.030mol

형광체 원료로서 상기 원료를 충분히 혼합하여, 도가니에 충전하고, 흑연의 덩이를 형광체 원료의 위에 더 얹고, 뚜껑을 하여 수증기를 포함한 질소 수소 분위기중에서 최고 온도 1450℃에서 승강온 시간을 포함하여 24시간 걸려서 소성했다.

뒤이어, 소성분을 분산, 세척, 건조, 체질의 처리를 행하고, 피셔서브시즈사이저로 측정했을 때의 평균 입경이 6.7㎛이고, 그 조성식이(Ba_0.85Eu_0.15)(Mg_0.65Mn_0.35)·5Al₂0₃로 표시되는 실시예 1의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 얻었다. 또한, AlF₃은 형광체의 제조에 종종 사용되는 플럭스이다.

이 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼은 452nm과 516nm에 발광 피크를 갖고, 452nm의 발광 피크의 강도를 P1, 516nm의 발광 피크의 강도를 P2라고 했을 때의 2개의 피크의 강도비(P2/P1)는 36.8이고, 발광색의 CIE표색계에 의한 발광색도는 x=0.140, y=0.717이고, 녹색 형광체로서 실용적인 발광색이었다.

이 실시예 1의 형광체에 253.7nm의 자외선을 조사하고 그 때의 발광휘도를 측정한 바, 이것과 동일한 조건으로 측정한 LAP 형광체의 106%이었다.

또한 이 실시예 1의 녹색 형광체를 공기 분위기중에서 650℃에서 15분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 파장 253.7nm의 자외선을 조사하여 그 발광휘도를 측정한 바, 가열 처리가 이루어지기 전의 96.2%의 발광휘도를 나타내고, 가열 처리에 의한 열 열화는 작았다.

다음에, 실시예 1의 형광체(녹색 발광 성분 형광체)와 3가의 유로퓸(Eu³⁺) 부활 산화이트륨 형광체(적색 발광 성분 형광체)와 Eu²⁺ 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체(청색 발광 성분 형광체)와의 혼합물 100중량부를 1.1% 니트로셀룰로스를 포함하는 아세트산 부틸 200중량부와 0.7중량부의 붕산염계 결합제를 충분히 혼합하여 형광체 슬러리를 조제하고, 이 형광체 슬러리를 관 직경이 외경 2.6mm, 내경 2.0mm이고 관 길이가 250mm인 유리 밸브 내면에 도포하여 건조시키고, 650℃에서 15분간 베이킹 처리를 하여, 내부에 수은 5mg와 Ne-Ar의 혼합 가스를 대략 10kPa의 봉입 압력으로 봉입하여 전극을 설치하고, 램프 전류 6mA의 실시예 1의 냉음극 형광램프를 제조했다. 또한 냉음극 형광램프는 그 발광색도가 x=0.310, y=0.320이 되도록, 실시예 1의 형광체와 Eu³⁺ 부활 산화 이트륨 형광체와 Eu²⁺ 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 혼합비를 조정했다.

이 실시예 1의 냉음극 형광램프의 광속은, 녹색 발광 성분 형광체로서 실시예 1의 형광체 대신에 LAP 형광체를 사용한 이외는 이것과 똑같이 하여 제조된 하기 비교예 3의 냉음극 형광램프의 광속의 1O1.7%이었다.

[실시예 2]

BaCO₃ 0.855mol

Eu₂0₃ 0.0475mol

3MgCO₃·Mg(OH)₂ 0.15mol

MnO₂ 0.4mol

Al₂0₃(알파 타입) 4.75mol

AlF₃ 0.03Omol

형광체 원료로서 상기 원료를 이용한 이외는 실시예 1과 똑같이 하고, 피셔서브시즈사이저로 측정했을 때의 평균 입경이 7.O㎛이고, 그 조성식이 O.95(Ba_0.9Eu_0.1)(Mg_0.6Mn_0.4)·4.75Al₂0₃로 표시되는 실시예 2의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 얻었다.

이 실시예 2의 형광체의 발광 스펙트럼은 450nm과 516nm에 발광 피크를 갖고, 450nm의 발광 피크의 강도를 P1, 516nm의 발광 피크의 강도를 P2라고 했을 때, 이 2개의 피크의 강도비(P2/P1)는 50.2이고, 발광색의 CIE표색계의 발광색도가 x=0.141, y=0.724인, 녹색 형광체로서 실용적인 발광색이었다.

이 실시예 2의 형광체에 253.7nm의 자외선을 조사해 그 때의 발광휘도를 측정한 바, 이것과 동일한 조건으로 측정한 LAP 형광체의 99%이었다.

또한 이 실시예 2의 녹색 형광체를 공기 분위기중에서 650℃에서 15분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 파장 253.7nm의 자외선을 조사해 그 발광휘도를 측정한 바, 가열 처리가 이루어지기 전의 실시예 2의 형광체의 100%의 발광휘도를 나타내고, 가열 처리에 의한 열 열화는 거의 확인되지 않았다.

다음에, 실시예 1의 형광체 대신에, 실시예 2의 형광체를 이용한 이외는 실시예 1의 냉음극 형광램프와 동일하게 하여 발광색의 CIE표색계의 발광색도가 x=O.310, y=0.320인 실시예 2의 냉음극 형광램프를 제조했다.

이 실시예 2의 냉음극 형광램프의 광속은, 녹색 발광 성분 형광체로서 실시 예 2의 형광체 대신에 LAP 형광체를 사용한 이외는 이것과 똑같이 하여 제조된 하기 비교예 3의 냉음극 형광램프의 광속의 100%이었다.

[실시예 3]

BaCO₃ 0.84mol

Eu₂0₃ 0.105mol

3MgCO₃·Mg(OH)₂ 0.2mol

MnO₂ 0.2mol

Al₂0₃₍알파 타입) 5.25mol

AlF₃ 0.020mol

형광체 원료로서 상기 원료를 이용한 이외는 상기 실시예 1과 똑같이 하고, 피셔서브시즈사이저로 측정했을 때의 평균 입경이 4.8㎛이고, 그 조성식이 1.05(Ba_0.8Eu_0.2)(Mg_0.8Mn_0.2)·5.25Al₂O₃로 표시되는 실시예 3의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 얻었다.

이 실시예 3의 형광체의 발광 스펙트럼은 454nm과 515nm에 발광 피크를 갖고, 454nm의 발광 피크의 강도를 P1, 515nm의 발광 피크의 강도를 P2라고 했을 때의 이 2개의 피크 강도비(P2/P1)는 14.5이고, 발광색도는 x=0.140, y=0.634이고, 녹색 형광체로서 실용적인 발광색이었다.

이 실시예 3의 형광체에 253.7nm의 자외선을 조사하고 그 때의 휘도를 측정한 바, 이것과 동일한 조건으로 측정한 LAP 형광체의 99%이었다.

또한 이 실시예 3의 녹색 형광체를 공기 분위기중에서 650℃에서 15분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 파장 253.7nm의 자외선을 조사해 그 발광휘도를 측정한 바, 가열 처리가 이루어지기 전의 실시예 3의 형광체의 98%의 발광휘도를 나타내고, 가열 처리에 의한 열 열화는 작았다.

다음에, 실시예 1의 형광체 대신에, 실시예 3의 형광체를 이용한 이외는 실시예 1의 냉음극 형광램프와 똑같이 하여 발광색의 CIE표색계의 발광색도가 x=0.310, y=O.320의 실시예 3의 냉음극 형광램프를 제조했다.

이 실시예 3의 냉음극 형광램프의 광속은, 녹색 발광 성분 형광체로서 실시 예 3의 형광체 대신에 LAP 형광체를 사용한 이외는 이것과 똑같이 하여 제조된 하기 비교예 3의 냉음극 형광램프의 광속의 99.9%이었다.

[실시예 4]

BaCO₃ 0.95mol

Eu₂0₃ 0.025mol

3MgCO₃·Mg(OH)₂ 0.2mol

MnO₂ 0.2mol

Al₂0₃(알파 타입) 4.75mol

AlF₃ 0.030mol

형광체 원료로서 상기 원료를 이용하는 이외는 상기 실시예 1과 똑같이 하고, CIE표색계에 의한 발광색의 피셔서브시즈사이저로 측정했을 때의 평균 입경이 6.5㎛이고, 그 조성식이 (Ba_0.95Eu_0.05)(Mg_0.8Mn_0.2)·4.75Al ₂0₃로 표시된 실시예 4의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 얻었다.

이 실시예 4의 형광체의 발광 스펙트럼은 448nm과 515nm에 발광 피크를 갖고, 448nm의 발광 피크의 강도를 P1, 515nm의 발광 피크의 강도를 P2라고 했을 때, 이 2개의 피크의 강도비(P2/P1)는 1O.5로, 발광색도는 x=0.140, y=O.598이고, 녹색 형광체로서 실용적인 발광색이었다.

이 실시예 4의 형광체에 253.7nm의 자외선을 조사해 그 때의 휘도를 측정한 바, 이것과 동일한 조건으로 측정한 LAP 형광체의 87%의 발광휘도이었다.

또한 이 실시예 4의 녹색 형광체를 공기 분위기중에서 650℃에서 15분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 파장 253.7nm의 자외선을 조사해 그 발광휘도를 측정한 바, 가열 처리가 이루어지기 전의 실시예 4의 형광체의 100%의 발광휘도를 나타내고, 가열 처리에 의한 열 열화는 거의 확인되지 않았다.

다음에, 실시예 1의 형광체 대신에, 실시예 4의 형광체를 이용한 이외는 실시예 1의 냉음극 형광램프와 똑같이 하여 발광색의 CIE표색계의 발광색도가 x=0.310, y=0.320인 실시예 4의 냉음극 형광램프를 제조했다.

이 실시예 4의 냉음극 형광램프의 광속은, 녹색 발광 성분 형광체로서 실시 예 4의 형광체 대신에 LAP 형광체를 사용한 이외는 이것과 똑같이 하여 제조된 하기 비교예 3의 냉음극 형광램프의 광속의 96.9%이었다.

[실시예 5]

BaCO₃ 0.85mol

Eu₂0₃ 0.O75mol

3MgCO₃·Mg(0H)₂ 0.1625mol

MnO₂ 0.35mol

Al₂0₃(알파 타입) 5.Omol

AlF₃ 0.010mol

형광체 원료로서 상기 원료를 이용하는 이외는 상기 실시예 1과 똑같이 하고, 피셔서브시즈사이저로 측정했을 때의 평균 입경이 2.7㎛이고, 그 조성식이(Ba_0.85Eu_0.15)(Mg_0.65Mn_0.35)5(Al₂0₃)로 표시되는 실시예 5의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 얻었다.

이 실시예 5의 형광체의 발광 스펙트럼은 449nm과 514nm에 발광 피크를 갖고, 450nm의 발광 피크의 강도를 P1으로 하고 516nm의 발광 피크의 강도를 P2라고 했을 때의 강도비(P2/P1)는 47.7로, 발광색의 CIE표색계의 발광색도는 x=0.140, y=0.710이고, 녹색 형광체로서 실용적인 발광색이었다.

이 실시예 5의 형광체에 253.7nm의 자외선을 조사해 그 때의 휘도를 측정한 바, 이것과 동일한 조건으로 측정한 LAP 형광체의 1O5%의 발광휘도이었다.

또한 이 실시예 5의 녹색 형광체를 공기 분위기중에서 650℃에서 15분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 파장 253.7nm의 자외선을 조사해 그 발광휘도를 측정한 바, 가열 처리가 이루어지기 전의 실시예 5의 형광체의 95.1%의 발광휘도를 나타내고, 열 열화는 극히 작았다.

다음에, 실시예 1의 형광체 대신에, 실시예 5의 형광체를 이용한 이외는 실시예 1의 냉음극 형광램프와 똑같이 하여 발광색의 CIE계의 발광색도 x=0.310, y=0.32O의 실시예 5의 냉음극 형광램프를 제조했다.

이 실시예 5의 냉음극 형광램프의 광속은, 녹색 발광 성분 형광체로서 실시 예 5의 형광체 대신에 LAP 형광체를 사용한 이외는 동일하게 제조된 하기 비교 예 4의 냉음극 램프의 광속의 100.1%이었다.

[비교예 1]

BaCO₃ 0.45mol

Eu₂0₃ 0.025mol

3MgCO₃·Mg(OH)₂ 0.2mol

MnO₂ 0.2mol

Al₂0₃(알파 타입) 4.0mol

AlF₃ 0.005mol

형광체 원료로서 상기 원료를 이용하는 이외는 상기 실시예 1과 똑같이 하고, 피셔서브시즈사이저로 측정했을 때의 평균 입경이 2.5㎛이고, 그 조성식이 특허 문헌 3에 기재되어 있는 0.5(Ba_0.9Eu_0.1)(Mg_0.8Mn_0.2)·4Al ₂0₃로 표시되는, 비교예 1의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 얻었다.

이 비교예 1의 형광체의 발광 스펙트럼은 450nm과 515nm에 발광 피크를 갖고, 450nm의 발광 피크의 강도를 P1, 515nm의 발광 피크의 강도를 P2라고 했을 때, 이 2개의 피크 강도비(P2/P1)는 12.3이고, 발광색도는 x=0.140, y=0.603이고, 녹색 형광체로서는 실용적인 발광색이었다.

이 비교예 1의 형광체에 253.7nm의 자외선을 조사해 그 때의 휘도를 측정한 바, 이것과 동일한 조건으로 측정한 LAP 형광체의 77%의 발광휘도이었다.

또한 이 비교예 1의 녹색 형광체를 공기 분위기중에서 650℃에서 15분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 파장 253.7nm의 자외선을 조사해 그 발광휘도를 측정한 바, 가열 처리가 이루어지기 전의 비교예 1의 형광체의 74%의 발광휘도를 나타내고, 가열 처리에 의한 발광휘도의 열 열화가 컸다.

다음에, 실시예 1의 형광체 대신에, 비교예 1의 형광체를 이용한 이외는 실시예 1의 냉음극 형광램프와 똑같이 하여 발광색의 CIE표색계의 발광색도 x=0.310, y=0.320인 비교예 1의 냉음극 형광램프를 제조했다.

이 비교예 1의 냉음극 형광램프의 광속은, 녹색 발광 성분 형광체로서 비교예 1의 형광체 대신에 LAP 형광체를 사용한 이외는 이것과 똑같이 하여 제조된 하기 비교예 3의 냉음극 형광램프의 광속의 87.7%이었다.

[비교예 2]

BaCO₃ 0.5825mol

Eu₂0₃ 0.02125mol

3MgCO₃·Mg(OH)₂ 0.208mol

MnO₂ 0.168mol

Al₂0₃(알파 타입) 6.67mol

AlF₃ 0.010mol

형광체 원료로서 상기 원료를 이용한 이외는 상기 실시예 1과 똑같이 하고, 피셔서브시즈사이저로 측정했을 때의 평균 입경이 2.9㎛이고, 그 조성식이 특허 문헌 2에 기재되어 있는 0.625(Ba_0.932Eu_0.068)(Mg_0.832Mn_0.168)·6.67Al ₂0₃로 표시되는, 비교예 2의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 얻었다.

이 비교예 2의 형광체의 발광 스펙트럼은 470nm과 509nm에 발광 피크를 갖고, 470nm의 발광 피크의 강도를 P1, 509nm의 발광 피크의 강도를 P2라고 했을 때, 이 2개의 피크 강도비(P2/P1)는 7.5이고, 발광색의 CIE표색계의 발광색도는 x=O.146, y=0.540로, 녹색 형광체로서 실용적인 발광색은 아니다. 또, 청색 발광의 피크는 비교적 장파장측에 있고, 백라이트용 형광램프의 청색 발광 성분으로서 이용하면 색 재현성을 저하시켜 실용적이지 않다.

이 비교예 2의 형광체에 253.7nm의 자외선을 조사해 그 때의 휘도를 측정한 바, 이것과 동일한 조건으로 측정한 LAP 형광체의 65%의 발광휘도이었다.

또한, 이 비교예 2의 녹색 형광체를 공기 분위기중에서 650℃에서 15분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 파장 253.7nm의 자외선을 조사해 그 발광휘도를 측정한 바, 가열 처리가 이루어지기 전의 비교예 2의 형광체의 75%의 발광휘도를 나타내고, 가열 처리에 의한 열 열화는 극히 컸다.

다음에, 실시예 1의 형광체 대신에, 비교예 2의 형광체를 이용한 이외는 실시예 1의 냉음극 형광램프와 똑같이 하여 발광색도가 x=0.310, y=0.320인, 비교 예 2의 냉음극 형광램프를 제조했다.

이 비교예 2의 냉음극 형광램프의 광속은, 녹색 발광 성분 형광체로서 비교 예 1의 형광체 대신에 LAP 형광체를 사용한 이외는 이것과 똑같이 하여 제조된 하기 비교예 3의 냉음극 형광램프의 광속의 84.3%이었다.

[비교예 3]

실시예 1의 형광체 대신에, 형광램프용 형광체의 녹색 성분 형광체로서 대표적인 LAP 형광체 {조성식이 (La_0.55Ce_0.3Tb_0.15)PO₄인　LAP 형광체}를 이용한 이외는 실시예 1의 냉음극 형광램프와 똑같이 하여 발광색도가 x=0.310, y=0.320인, 비교예 3의 냉음극 형광램프를 제조하고, 본 발명의 냉음극 형광램프와의 발광 특성의 비교에 제공했다.

도 1은 본 발명의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 발광 스펙트럼(곡선 B)과 녹색 필터의 분광 투과 스펙트럼(곡선 C)과의 상관을 예시하는 도면이다.

도 2는 종래의 Eu²⁺ 및 Mn²⁺공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 발광 스펙트럼(곡선 A)과 녹색 필터의 분광 투과 스펙트럼(곡선 C)과의 상관을 예시하는 도면이다.

도 3은 Eu²⁺ 및 Mn²⁺공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 발광 스펙트럼에서의, 445~455nm의 파장역의 발광 피크 강도(P1)에 대한 510~520nm의 파장역의 발광 피크 강도(P2)의 비(P2/P1)와 Eu농도와의 상관을 예시하는 도면이다.

도 4는 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 파장 185nm의 자외선으로 여기했을 경우의 발광휘도와 Eu농도와의 상관을 예시하는 도면이다.

도 5는 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 발광휘도와 형광체 모체 조성과의 상관을 예시하는 도면이다.

도 6은 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 가열 처리후의 휘도 유지율과 형광체 모체 조성과의 상관을 예시하는 도면이다.

도 7은 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 발광휘도, 가열 처리후의 발광휘도 및 가열 처리후의 휘도 유지율의 각각과 Mn농도와의 상관을 예시하는 도면이다.

도 8은 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 발광휘도, 가열 처리후의 발광휘도 및 가열 처리후의 휘도 유지율의 각각과 Eu농도와의 상관을 예시하는 도면이다.

도 9는 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체를 파장 185nm의 자외선으로 여기했을 경우의 발광휘도와 Mn 농도와의 상관을 예시하는 도면이다.

도 10은 Eu²⁺ 및 Mn²⁺ 공동 부활 알루민산 바륨 마그네슘 형광체의 발광 스펙트럼에서의, 445~455nm의 파장역의 발광 피크 강도(P1)에 대한 510~520nm의 파장역의 발광 피크 강도(P2)의 비(P2/P1)와 Mn 농도와의 상관을 예시하는 도면이다.

Claims

조성식이 a(P_1-xEu_x)0·(Q_1-yMn_y)0·bAl₂O₃로 표시되고, 파장 180~300nm의 자외선을 조사했을 때 발광하는 것을 특징으로 하는 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체.(단, P는 Ba, Sr 및 Ca중의 적어도 1종의 알칼리토류 금속 원소를 나타내고, Q는 Mg 및 Zn중의 적어도 1종의 2가 금속 원소를 나타내고, a, b, x 및 y는 각각 O.8≤a≤1.2, 4.5≤b≤5.5, 0.05≤x≤O.25 및 O.2≤y≤0.4를 충족시키는 수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 파장 180~300nm의 자외선을 조사했을 때에, 445~455nm의 파장역에 제1의 발광 피크를 갖고, 51O~520nm의 파장역에 제2의 발광 피크를 가진 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제1의 발광 피크의 강도를 P1, 상기 제2의 발광 피크의 강도를 P2라고 했을 때, 그 강도비(P2/P1)가 10이상인 것을 특징으로 하는 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체.
알칼리토류 알루민산염을 모체로 하고, 이것에 부활제로서 2가의 유로퓸(Eu²⁺)과 2가의 망간(Mn²⁺)을 포함하는 알칼리토류 알루민산염 형광체로서, 파장 253.7nm의 자외선으로 여기했을 경우, 그 형광체를 650℃에서 15분간 가열 처리된 후의 발광휘도가, 그 가열 처리 되기 전의 발광휘도의 80% 이상인 것을 특징으로 하는 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체.
제 4 항에 있어서, 상기 형광체의 조성식이 a(P_1-xEu_x)0·(Q_1-yMn_y)0·bAl₂O₃로 표시되는 것을 특징으로 하는 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체.(단, P는 Ba, Sr 및 Ca중의 적어도 1종의 알칼리토류 금속 원소를 나타내고, Q는 Mg 및 Zn중의 적어도 1종의 2가 금속 원소를 나타내고, a, b, x 및 y는 각각 0.8≤a≤1.2, 4.5≤b≤5.5, 0.05≤x≤0.25 및 0.2≤y≤0.4를 충족시키는 수를 나타낸다.)
빛에 대하여 투명한 관 형상의 외위기의 내벽에 형광막을 형성하는 동시에, 그 외위기내에 수은과 희유가스를 봉입하여 이루어지고, 그 수은의 방전에 의해서 방사되는 파장 180~300nm의 자외선에 의해 상기 형광막을 발광시키는 냉음극 형광램프에 있어서, 상기 형광막이 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 기재된 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 냉음극 형광램프.