CN101331206A - 冷阴极荧光灯用蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体、冷阴极荧光灯以及彩色液晶显示装置 - Google Patents

冷阴极荧光灯用蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体、冷阴极荧光灯以及彩色液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由(Sr10－k－l－m－nBakCalMgmEun)(PO4)6Cl2(其中0＜k≤1.5，0≤l≤1.2，0≤m≤0.25，以及0.05≤n≤0.3＝表示的蓝色发光冷阴极荧光灯用碱土金属氯磷酸盐荧光体，采用由(Sr10－k－l－m－nBakCal MgmEun)(PO4)6Cl2(其中0≤k≤1.5，0≤l≤1.2，0≤m≤0.25，以及0.05≤n≤0.3)表示的蓝色发光荧光体的冷阴极荧光灯，以及以该灯作为背光使用的彩色液晶显示装置。本发明的荧光体在波长为180～300nm的紫外线激发下，随着时间的推移发光亮度的降低和发光色度的变化较小，特别是当作为液晶显示器的背光使用时，能够获得色彩再现范围宽的图像显示。

Description

冷阴极荧光灯用蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体、冷阴极荧光灯以及彩色液晶显示装置
技术领域
本发明涉及由波长为180～300nm的紫外线照射可呈现高亮度发光，且发光亮度随时间的下降(亮度下降)以及发光色度随时间的变化(色移)较小的冷阴极荧光灯用蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体，和使用该荧光体作为荧光膜、用于高光通量液晶显示器等的背光时色彩再现范围宽、能实现优美的显示图像的冷阴极荧光灯，以及采用该冷阴极荧光灯作为背光的彩色液晶显示装置。
背景技术
近年来，以液晶显示器(LCD)和等离子体显示器(PDP)等为代表的平板显示器(FPD)已非常普及。FPD包括PDP等在面板上构成图像的像素本身发光的所谓发光式显示器和LCD等在面板上构成图像的像素本身不发光、与背光配合使用的非发光式显示器。在LCD中，由背光与液晶光闸配合在面板上形成图像，进一步通过与滤色器配合，能够实现图像的色彩显示。
近年来，LCD已经由以前的个人电脑用显示器的用途向监视器和彩色电视机等必须有彩色图像显示的用途迅速普及。在该用途中，忠实地再现被摄物的色彩非常重要，至少必须有与彩色阴极射线管(CRT)同等程度的色彩再现范围。
用于LCD的背光，主要是使用冷阴极荧光灯，然而近年来，正快速地普及一种三波长式荧光灯，来取代具有由卤代磷酸盐荧光体这种单一成分荧光体构成的荧光膜的类型，该三波长式荧光灯以在大约450、540和610nm的各波段附近具有强、且半峰值宽度小的发光光谱峰的荧光体作为荧光膜。这些三波长式荧光灯所用的荧光体在照明用途中以改善其亮度和色彩再现性为目的而进行着研发。
也就是说，作为照明用荧光灯的绿色发光荧光体，主要使用具有一致相对可见度的发光光谱的3价铈(Ce3+)与3价铽(Tb3+)共激活的磷酸镧荧光体(LAP荧光体)，作为蓝色发光荧光体，为了提高色彩再现性，主要使用具有半峰值宽度较大的发光光谱的2价铕(Eu2+)激活的铝酸钡镁类荧光体(BaMgAl10O17:Eu等)或Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体{(Sr，Ba，Ca，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu等}。
因此，由于LCD等的背光用途的冷阴极荧光灯也直接使用照明用途中开发的荧光体，当冷阴极荧光灯为高光通量时也直接将其用于LCD的背光时，色彩再现范围较窄。作为其对策，若加厚LCD的滤色器的膜厚，可以扩展色彩再现范围，但存在透光率下降，LCD的亮度降低的弊端。因此，需要开发高光通量的用于LCD等的背光时色彩再现范围宽的冷阴极荧光灯。
另外，在例如日本特开2001-228319号公报中，以扩展LCD的色彩再现范围为目的对绿色发光荧光体进行了研究，并记载了通过使用在500～540nm波段具有发光峰的光源作为LCD等的背光，能够实现明亮、色彩再现范围宽、可与普通彩色CRT相媲美的优美显示画面。但是没有以扩展色彩再现范围为目的对蓝色发光荧光体进行研究的例子。
另一方面，在三波长式荧光灯用蓝色发光荧光体中，Eu2+激活的铝酸钡镁类荧光体存在由于吸附水银而使光通量维持率下降或者由于紫外线导致荧光体劣化而发生色移的问题，另外，Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体，其由于吸附水银而使光通量维持率下降或者紫外线导致荧光体劣化而发生色移的情况较少，但是与Eu2+激活的铝酸钡镁类荧光体相比，存在光通量小的问题。
作为防止吸附水银、提高光通量维持率的方法，公开了通过在荧光体颗粒表面上附着稀土类化合物，可以制得开灯后光通量维持率优良的放电灯(参见日本专利第2784255号说明书等)，但根据所用荧光体的种类的不同，作为荧光灯的场合，未必能达到足够的光通量维持率的改善效果。
而且，若将这些照明用途中开发的半峰值宽度大的蓝色发光荧光体用于构成彩色液晶显示装置背光的冷阴极荧光灯的荧光膜，则存在蓝色的色彩再现范围狭窄的问题。
相比之下，半峰值宽度较小的Eu2+激活的氯磷酸锶盐荧光体(Sr10(PO4)6Cl2:Eu，(SCA荧光体))，与Eu2+激活的铝酸钡镁类荧光体相比，除了光通量小的问题以外，还存在由于吸附水银而使亮度变差以及由于紫外线导致劣化而发生色移的问题，因而还没有实用化。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供一种冷阴极荧光灯用蓝色发光Eu2+激活碱土金属氯磷酸盐荧光体，其用波长为180～300nm的紫外线照射时呈现出高亮度，且发光亮度随时间的变化小，和一种使用该荧光体作为荧光膜的冷阴极荧光灯，其具有高光通量，亮度随时间的下降及发光色彩的色移较小，当用作为LCD等的背光时，色彩再现范围宽，以及一种采用该冷阴极荧光灯的色彩再现范围宽的彩色液晶显示装置。
本发明者为达到上述目的，作为用于LCD背光的冷阴极荧光灯的荧光体，为使其具有与滤色器匹配良好的发光光谱这一被视为特别重要的性能，对Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体，特别是Eu2+激活的氯磷酸锶盐荧光体(SCA荧光体)，在构成母体碱土金属氯磷酸盐的碱土金属种类及其含量比例、激活剂Eu的含量等荧光体的组成方面进行了广泛研究，对其组成的差异对发光性能的影响进行了详细的分析。
结果得知，在一直以来的观念中，与SCA荧光体{(Sr，Eu)10(PO4)6Cl2}相比，Ba、Ca、Mg等Sr以外的碱土金属氯磷酸盐荧光体发光光谱的半峰值宽度较大，CIE色系的发光色度y值较高。但是通过将构成该SCA荧光体母体晶体的Sr的一部分用特定量的碱土金属Ba、Ca和Mg，特别是特定量的Ba置换，意外地发现可以保持发光光谱的半峰值宽度和CIE色系的发光色度y值较小的状态(蓝色纯度更高的发光)，并且发光效率有所提高，用该荧光体作为冷阴极荧光灯的荧光膜，可实现光通量维持率的改善。
图1的曲线A为以前代表性的LCD背光用冷阴极荧光灯的蓝色成分荧光体Eu2+激活的铝酸钡镁类荧光体(BaMgAl10O17:Eu)的发光光谱，曲线B和C分别例示的是LCD显示装置中使用的代表性的蓝色滤色器的分光透光率曲线(曲线B)和绿色滤色器的分光透光率曲线(曲线C)。
以前的蓝色发光荧光体(曲线A)，如图1所示，发光光谱与滤色器的分光透光率曲线的匹配较差。相比之下，在本发明中，构成SCA荧光体母体的Sr通过用特定量的Ba、Ca、Mg等碱土金属置换，可以使500nm附近的蓝绿色波段的发光强度大大减小，相反使445～455nm蓝色波段的发光强度增强。在蓝色滤色器和绿色滤色器中由于分光透光率比较高(参见曲线B和曲线C)而难以被除去的蓝色发光荧光体在455nm～500nm波段的发光成分可以被减少，由此可见即使将蓝色滤色器与绿色滤色器组合，也可以制成具有蓝色纯度更好、效率高的发光光谱的蓝色发光荧光体。
并且发现，若将这种荧光体作为冷阴极荧光灯的荧光膜使用，可以制得高光通量的冷阴极荧光灯，将其作为LCD等的背光使用，可以获得色彩再现范围宽的显示画面，从而完成了本发明。
也就是说，本发明由以下构成。
(1)、一种冷阴极荧光灯，其在对光透明的外壳的内壁上形成荧光膜，同时在该外壳内封入水银和惰性气体，由该水银放电发射的波长为180～300nm的紫外线使上述荧光膜发光，其特征在于，在该冷阴极荧光灯中，上述荧光膜含有由组成式(Sr10-k-l-m-nBakCalMgmEun)(PO4)6Cl2表示的蓝色发光冷阴极荧光灯用碱土金属氯磷酸盐荧光体。
(其中，k、l、m和n分别是满足0≤k≤1.5，0≤l≤1.2，0≤m≤0.25，以及0.05≤n≤0.3的条件的数)。
(2)、上述(1)所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述k是满足0＜k≤1.5的条件的数。
(3)、上述(1)或(2)所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述k是满足0.005≤k≤1.5的条件的数。
(4)、上述(1)～(3)任一项所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述蓝色发光冷阴极荧光灯用碱土金属氯磷酸盐荧光体的发光光谱的峰波长([λemp])落在445～455nm的波长范围内，其发光峰的半峰值宽度([Δλp]1/2)为35nm以下，并呈现发光色的CIE色系发光色度(x，y)为0.14≤x≤0.16，0.02≤y≤0.06的发光。
(5)、上述(4)所述的冷阴极荧光灯，其特征在于当上述发光光谱的峰波长([λemp])中发光强度表示为IB，500nm的发光强度表示为IG时，其发光强度比(IG/IB)为0.12以下。
(6)、上述(1)～(5)任一项所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述蓝色发光冷阴极荧光灯用碱土金属氯磷酸盐荧光体的颗粒表面上覆盖有金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐化合物中的至少一种。
(7)、上述(1)～(6)任一项所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述荧光膜中含有在505～535nm波段具有发光峰的绿色发光荧光体。
(8)、上述(7)所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述绿色发光荧光体为Eu2+和Mn2+共激活的碱土金属铝酸盐荧光体。
(9)、上述(8)所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述Eu2+和Mn2+共激活的碱土金属铝酸盐荧光体是由组成式a(P1-cEuc)O·(Q1-dMnd)O·bAl2O3表示的荧光体。
(其中，P表示Ba、Sr和Ca中的至少一种碱土金属元素，Q表示Mg和Zn中的至少一种2价金属元素，a、b、c和d分别是满足0.8≤a≤1.2，4.5≤b≤5.5，0.05≤c≤0.25，以及0.2≤d≤0.4的条件的数)。
(10)、上述(7)～(9)任一项所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述荧光膜含有在610～630nm波段具有发光峰的红色发光荧光体。
(11)、上述(10)所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述红色发光荧光体为Eu3+激活的稀土元素氧化物荧光体、Eu3+激活的稀土元素钒酸盐荧光体和Eu3+激活的稀土元素磷钒酸盐荧光体中的至少一种。
(12)、上述(1)～(11)任一项所述的冷阴极荧光灯，其特征在于发光色的CIE色系发光色度(x，y)落在0.23≤x≤0.35，0.18≤y≤0.35的范围内。
(13)、一种彩色液晶显示装置，由作为光闸而发挥功能的液晶制成的多个液晶元件、具有与该多个液晶元件分别对应的至少红、绿、蓝三色素的滤色器、透光照明用背光组合构成，其特征在于在该彩色液晶显示装置中，上述背光由上述(1)～(12)任一项所述的冷阴极荧光灯构成。
(14)、一种蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体，是冷阴极荧光灯用的荧光体，其特征在于组成式由(Sr10-k-l-m-nBakCalMgmEun)(PO4)6Cl2表示。
(其中，k、l、m和n分别是满足0＜k≤1.5，0≤l≤1.2，0≤m≤0.25，以及0.05≤n≤0.3的条件的数)。
(15)、上述(14)所述的蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体，其特征在于上述k是满足0.005≤k≤1.5的条件的数。
(16)、上述(14)或(15)所述的蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体，其特征在于发光光谱的峰波长落在445～455nm范围内，其发光峰的半峰值宽度为35nm以下，并呈现发光色的CIE色系发光色度(x，y)为0.14≤x≤0.16，0.02≤y≤0.06的发光。
(17)、上述(14)～(16)任一项所述的蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体，其特征在于当上述发光光谱的峰波长中发光强度表示为IB，500nm的发光强度表示为IG时，其发光强度比(IG/IB)为0.12以下。
(18)、上述(14)～(17)任一项所述的蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体，其特征在于表面上覆盖有金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐化合物中的至少一种。
附图说明
图1是例示以前的Eu2+激活的铝酸钡镁类荧光体的发光光谱及蓝色和绿色滤色器的分光透光率曲线的图。
图2是例示本发明Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的发光光谱及蓝色和绿色滤色器的分光透光率曲线的图。
图3是例示本发明Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的Ba含量(k)与波长在445～455nm波段的发光峰强度(IB)和500nm处发光峰强度(IG)的发光强度比(IG/IB)的相关性的图。
图4是例示本发明Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的Ba含量与相对发光亮度的相关性的图。
图5是例示本发明Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的Ba含量与以该荧光体作为荧光膜的冷阴极荧光灯的光通量维持率的相关性的图。
图6是例示本发明Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的Ca含量与波长在445～455nm波段的发光峰强度(IB)和500nm处发光峰强度(IG)的发光强度比(IG/IB)的相关性的图。
图7是例示本发明Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的Ca含量与相对发光亮度的相关性的图。
图8是例示本发明Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的Mg含量与波长在445～455nm波段的发光峰强度(IB)和500nm处发光峰强度(IG)的发光强度比(IG/IB)的相关性的图。
图9是例示本发明Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的Mg含量与相对发光亮度的相关性的图。
图10是例示本发明Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的Eu浓度与相对发光亮度的相关性的图。
图11是例示本发明Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的Eu浓度与波长在445～455nm波段的发光峰强度(IB)和500nm处发光峰强度(IG)的发光强度比(IG/IB)的相关性的图。
本发明的冷阴极荧光灯用碱土金属氯磷酸盐荧光体具有上述组成，由于其在500nm附近的蓝绿色波段的发光强度弱，在445～455nm的蓝色波段的发光强度强，因而改善了与滤色器的匹配效果，与以Eu2+激活的铝酸钡镁类荧光体(BAM荧光体)为代表的以前的冷阴极荧光灯用蓝色发光荧光体相比，蓝色的纯度更好。
特别是母体组成中含有一定量Ba的冷阴极荧光灯用碱土金属氯磷酸盐荧光体，由于其吸附水银导致的光通量维持率下降和由紫外线劣化导致的色移的较少，因而以该荧光体作为蓝色发光成分用于荧光膜的本发明冷阴极荧光灯，具有高光通量，即使持续亮灯也能随着时间而保持高亮度。
因此，若将本发明的荧光体作为冷阴极荧光灯的蓝色发光成分用于荧光膜，可以获得高光通量的冷阴极荧光灯，若将该灯用于LCD等的背光，则能够显示明亮、色彩再现范围宽的优美图像。
并且上述效果在冷阴极荧光灯的色温高的情况下，或者当冷阴极荧光灯的荧光膜中含有在505～535nm波段具有发光峰的绿色荧光体和在610～630nm波段具有发光峰的红色发光荧光体时是特别显著的。
具体实施方式
本发明的冷阴极荧光灯用Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体(以下也简称为本发明的蓝色发光荧光体)除了以所规定的组成将荧光体原料混合进行调制以外，可以与以前的Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体同样地制造。
即，本发明的蓝色发光荧光体可以通过以组成式(Sr10-k-l-m-nBakCalMgmEun)(PO4)6Cl2(其中，k、l、m和n分别是满足0＜k≤1.5，0≤l≤1.2，0≤m≤0.25，以及0.05≤n≤0.3的条件的数)的比例，将1)除了碱土金属磷酸盐以外，磷酸氢二铵、磷酸氢盐等与碱土金属反应在高温下转化成碱土金属磷酸盐而得到的含磷酸的化合物，2)碱土金属的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等在高温下转化成碱土金属氧化物而制得的碱土金属化合物，3)碱土金属的氯化物，4)Eu的氧化物或者Eu的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、氢氧化物等在高温下转化为Eu氧化物而得到的Eu化合物，任何这些混合物组成的荧光体原料化合物装入到耐热性容器中，在氩气或氮气等中性气体环境下或者含少量氢气的氮气或一氧化碳气体等还原性气体环境下于900～1200℃下烘焙1次或几次的方法制造。
另外，在烘焙上述荧光体原料化合物时，还可以向该原料化合物中进一步加入含卤素的化合物或含硼元素的化合物等作为熔剂(フラツクス)而进行焙烧。另外，本发明的荧光体的制造方法并不局限于上述方法，只要组成在上述化学计量范围内，则可以通过以前已知的任一方法制造。
通过在如上制得的荧光体颗粒表面上进一步附着规定量的镧、钇、铝、钡、锶等金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐化合物的至少一种，可以有效地抑制使用该荧光体作为荧光膜的冷阴极荧光灯在亮灯时由于被水银或其化合物等荧光膜中的荧光体污染而导致的光通量维持率下降。并且，还可以有效地抑制冷阴极荧光灯在亮灯时由冷阴极荧光灯内辐射的波长为185nm的紫外线或200nm以下的短波长紫外线导致的荧光体表面损坏。其结果是可以防止发光强度随时间而亮度下降，抑制冷阴极荧光灯的光通量维持率下降，因此是更优选的。
所得荧光体颗粒表面上金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐化合物至少一种的附着，可以通过将如上制造的Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体与规定量的镧、钇、铝、钡、锶等的氧化物、氢氧化物和碳酸盐化合物中的至少一种的微细粉末在溶剂中混合，制成荧光体浆液，将该浆液充分混合后脱水、干燥而制造。此时作为所用的溶剂，从处理角度考虑优选使用水，但还可以使用比如乙醇等醇类或丙酮等有机溶剂。另外，还可以通过在荧光体的浆液中加入含氢氧根离子、碳酸根离子的溶液和含有能够与氢氧根离子或碳酸根离子化学反应生成金属氢氧化物或金属碳酸盐的金属离子的溶液，或者将规定量的水中的所需金属可溶性氢氧化物或碳酸盐化合物和金属化合物加入到荧光体浆液中充分混合，使在该荧光体浆液中反应生成的金属氢氧化物或金属碳酸盐化合物沉积、附着在荧光体表面上而制造。另外，金属氧化物的附着，还可以通过将由上述方法在表面上附着了金属氢氧化物或碳酸盐化合物的荧光体装入耐热性容器中，在氩气或氮气等中性气体环境下或者含少量氢气的氮气或一氧化碳气体等还原性气体环境下于400～900℃下焙烧1次或几次的方法制得。
金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物的至少一种的附着量，为了获得附着效果，相对于该荧光体，必须使其附着0.01重量％以上，而若使其附着5重量％以上，则荧光体的发光亮度会下降，因此不优选。
接下来，通过例子来演示对由组成式(Sr10-k-l-m-nBakCalMgmEun)(PO4)6Cl2表示的Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的该荧光体母体组成和激活剂(Eu)的浓度与发光亮度的相关性、2个特定波段中各发光强度的相关性进行研究的结果。
在上述组成中，1摩尔碱土金属氯磷酸盐(Sr10-k-l-m-nBakCalMgmEun)(PO4)6Cl2中所含的钡(Ba)、钙(Ca)和镁(Mg)的各含量(摩尔数)以及Eu的浓度(摩尔数)分别为k、l、m和n。另外，以下所示的相对发光亮度是指：当以组成式(Sr9.84Ca0.01Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2表示的荧光灯用蓝色发光荧光体由253.7nm紫外线激发时的发光亮度(发光光谱的峰波长为447nm的发光亮度)为100时，各荧光体的发光亮度的相对值。
图3是显示以Ca含量(l)、Mg含量(m)和Eu浓度(n)分别为0.01摩尔、0.05摩尔和0.1摩尔的Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体{(Sr9.84-kBakCa0.01Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2}为例，该荧光体由253.7nm的紫外线激发时的发光光谱中，445～455nm波段中发光峰的强度(IB)与500nm处发光峰的强度(IG)的发光强度比(IG/IB)与Ba含量(k)的相关性的曲线。
以下，在各荧光体由253.7nm紫外线激发时的发光光谱中，445～455nm(蓝色波段)处的发光峰强度简写为IB，500nm(绿色波段)处的发光峰强度简写为IG，该荧光体500nm(绿色波段)处的发光峰强度与445～454nm(蓝色波段)处的发光峰强度的比记作为“发光强度比(IG/IB)”。
另外，上述发光强度比(IG/IB)，是通过该荧光体的绿色发光成分的发光强度相对于蓝色发光成分的发光强度的比，来显示该荧光体的发光色纯度或者与蓝色滤色器的匹配性优劣的尺度的评价值。该发光强度比(IG/IB)越小，则意味着由于蓝色成分的发光比绿色成分的发光相对较多，蓝色的色纯度也就越高，该荧光体的发光与蓝色滤色器的匹配性也就越好。
对于蓝色发光荧光体的情况，为了提高发光色的纯度以及与蓝色滤色器透光光谱(分光透光率曲线)的匹配性，需要呈现具有该发光强度比(IG/IB)大致小于0.12的发光光谱的发光。另外，从提高发光色的纯度及与蓝色滤色器分光透光率曲线的匹配性的角度考虑，发光色的CIE色系色度坐标y值优选大致为0.060以下。
本发明的蓝色发光荧光体，也是以上述发光强度比(IG/IB)小于0.12、并呈现发光色的CIE色系发光色度y值为0.060以下的发光为目标。
由图3可知，若母体中含有Ba(0＜k)，则Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体发光强度比(IG/IB)增大，Ba含量(k)大于约1.0摩尔时则急剧地增大。
当Ba的含量为1.5摩尔以下(k≤1.5)时，该发光强度比(IG/IB)为约0.12，Ba含量(k值)越少则越小。这是因为Ba控制的晶体场中存在的Eu浓度减少，而Sr控制的晶体场中存在的Eu浓度增加的缘故。其结果是500nm附近的绿色波段的发光强度(IG)相对减弱，蓝色纯度相对增高。
图2的曲线D是本发明蓝色发光荧光体{(Sr9.7195Ba0.025Ca0.0055Mg0.15Eu0.1)(PO4)6Cl2}的发光光谱，曲线B和C分别为用于LCD显示装置的代表性的蓝色滤色器分光透光率曲线(曲线B)和绿色滤色器分光透光率曲线(曲线C)，将本发明蓝色发光荧光体的发光光谱(图2的曲线D)与蓝色滤色器的透光率曲线(图2的曲线B)相比较可知，本发明的蓝色发光荧光体的发光光谱与蓝色滤色器的分光透光率分布的匹配性更好，由蓝色滤色器导致的发光量损失向减少的方向改善。
另外，虽图中没有显示，发光光谱的半峰值宽度在Ba含量(k值)为1摩尔以上时虽然有所增加，但是只要Ba含量(k值)为1.5摩尔以下(k≤1.5)，则可以确认其为35nm以下。另外，CIE色系中表示的发光色度的y值虽然随着Ba含量(k值)的增加而不断增加，但是当Ba含量为1.5摩尔以下(k≤1.5)时，也可以确认其为0.060以下(y≤0.06)。
这些发光光谱的半峰值宽度与发光色的CIE色系发光色度y值和发光强度比(IG/IB)同样，也是显示该荧光体的发光与蓝色滤色器匹配性程度的参数，发光光谱的半峰值以及表示发光色的色度坐标y值较小，表示与蓝色滤色器的匹配性良好，蓝色的色纯度提高，向损失小的方向改善。
但是，如上所述，当仅仅着眼于发光光谱的构成时，从与蓝色滤色器的匹配性角度出发，使Ba浓度降低单方面讲是优选的，但是从亮度方面看，未必总能获得满意的结果。
图4是以上述Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体{(Sr9.84-kBakCa0.01Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2}为例，显示该荧光体Ba的含量(K值)与由波长253.7nm紫外线激发时发光亮度(相对值)的关系的曲线。
由图4可知，Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体由波长253.7nm紫外线激发时的发光亮度，对母体组成中Ba的含量(k)有很大依赖性，显示出若Ba的含量增加则发光亮度提高的现象。
另外，图5是以上述Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体{(Sr9.84-kBakCa0.01Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2}为例，使荧光膜中含有该荧光体Ba含量(k值)不同的蓝色发光荧光体以及下述实施例1中使用的绿色发光荧光体和红色发光荧光体，制作白色发光冷阴极荧光灯(与下述实施例1同样的灯)，对各冷阴极荧光灯求出持续亮灯时从开始亮灯至500小时后的光通量与开始亮灯时的光通量的比(光通量维持率)，以用作为荧光膜的荧光体中Ba的含量(k值)与上述光通量维持率的关系绘制的曲线。
由图5可知，随着Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体{(Sr9.84-kBakCa0.01Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2}中Ba含量(k值)的增加，用该荧光体作为荧光膜的冷阴极荧光灯的光通量维持率也提高，特别是若使用Ba含量(k值)为约0.005摩尔以上的荧光体作为荧光膜，则所得冷阴极荧光灯的光通量维持率显著提高。
而且，由图4和图5的结果可知，为了使发光亮度提高，以及使应用于冷阴极荧光灯时的光通量维持率提高(亮度随时间的降低减少)，优选提高荧光体中Ba的含量(k)。但是，由图3的结果可知，若荧光体中Ba的含量升高，则上述发光强度比(IG/IB)上升，绿色发光成分的发光增强，从而与蓝色滤色器的匹配性下降。
因此，为了使发光亮度尽可能地高，使其呈现发光强度比(IG/IB)较小的发光，与蓝色滤色器的匹配性良好，并且制作冷阴极荧光灯时灯的光通量维持率保持在一定值以上，从实用的角度出发，本发明的蓝色发光荧光体(Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体)中，作为母体组成中的必需成分，使其含有1.5摩尔上限的Ba(为0＜k≤1.5)较好，更优选Ba的含量(k)为0.005～1.5摩尔(0.005≤k≤1.5)，进一步优选为0.005～1.0摩尔(0.005≤k≤1.0)。
接下来，对本发明的蓝色发光荧光体在特定Ba含量下Ca的含量(l)、Mg的含量(m)和Eu的浓度(n)与该荧光体的发光强度比(IG/IB)和发光亮度进行研究。
图6是以Ba的含量(k)、Mg含量(m)和Eu浓度(n)分别为0.025摩尔、0.05摩尔和0.1摩尔的Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体{(Sr9.825-1Ba0.025Ca1Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2}为例，显示该荧光体在253.7nm紫外线激发下与上述同样地测定时，荧光体母体中Ca的含量(l值)与发光强度比(IG/IB)的相关性的曲线。
由图6可知，Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的发光强度比(IG/IB)，显示出随Ca含量(l)增加而增加的趋势，当Ca为0.5摩尔以上时，增加特别大。
如上所述，为了提高发光色纯度和与蓝色滤色器的透光光谱的匹配性，优选发光强度比(IG/IB)小于约0.12，当Ca含量(l)为1.3摩尔以下(l≤1.3)时，该发光强度比(IG/IB)为0.12以下，Ca的含量越少则越小，其结果是500nm附近的发光(IG)减弱，蓝色纯度增高。由图2可知，其与蓝色滤色器的匹配性良好，向损失减小的方向改善。并且发光色的CIE色系发光色度y值也随着Ca含量(l)的增加而不断增加，而当Ca含量(l)为1.2摩尔以下(l≤1.2)时，y值为0.060以下，与蓝色滤色器的匹配性良好而向损失小的方向改善。
图7是以组成式{(Sr9.825-1Ba0.025Ca1Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2}表示的上述Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体为例，显示该荧光体的Ca含量(l值)与由波长为253.7nm的紫外线激发时发光亮度(相对值)的关系的曲线。
由图7可知，当这些荧光体被波长为253.7nm的紫外线激发时，发光亮度对其Ca的含量(l)有很大的依赖性，若Ca的含量(l)增加，则发光亮度提高。
因此，从图6和图7的结果看，作为满足亮度高和与蓝色滤色器匹配性好两方面的条件，Ca的含量(l)优选为0～1.2摩尔(0≤l≤1.2)，更优选为0～0.7摩尔(0≤l≤0.7)。
图8是以Ba的含量(k)、Ca的含量(l)和Eu浓度(n)分别为0.5摩尔、0.01摩尔(l＝0.01)和0.1摩尔的Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体{(Sr9.39-mBa0.5Ca0.01MgmEu0.1)(PO4)6Cl2}为例，显示该荧光体在253.7nm紫外线激发下与上述同样地测定时，荧光体母体中Mg的含量(m)与发光强度比(IG/IB)的相关性的曲线。
由图8可知，这些荧光体中，该发光强度比(IG/IB)当Mg的含量为0.15摩尔以上时增大。
如上所述，为了提高发光色纯度和与蓝色滤色器的透光光谱的匹配性，优选发光强度比(IG/IB)小于约0.12，若Mg的含量为0.28摩尔以下(m≤0.28)，则该发光强度比(IG/IB)为0.12以下，Mg的含量越少则越小，其结果是500nm附近的发光(IG)减弱，蓝色纯度增高，由图2可知，当与蓝色滤色器的匹配性良好时，可以向损失减小的方向改善。并且发光色的CIE色系发光色度y值也随着Mg的含量的增加而不断增加，而当Mg的含量(m)为0.25摩尔以下(m≤0.25)时，y值为0.060以下，与蓝色滤色器的匹配性良好而向损失小的方向改善。
图9是以组成式{(Sr9.39-mBa0.5Ca0.01MgmEu0.1)(PO4)6Cl2}表示的上述Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体为例，显示该荧光体的Mg含量(m值)与由波长253.7nm紫外线激发时发光亮度(相对值)的关系的曲线。
由图9可知，当这些荧光体被波长为253.7nm的紫外线激发时，发光亮度对母体组成中Mg的含量有很大的依赖性，显示若Mg的含量增加则发光亮度提高的现象。
但是，为了满足亮度高、与蓝色滤色器匹配性好两方面条件，Mg的含量(m)为0～0.25摩尔(0≤m≤0.25)较好，更优选为0～0.15摩尔(0≤m≤0.15)。
图10是以Ba的含量(k)、Ca的含量(l)和Mg的含量(m)分别为0.5摩尔(k＝0.5)、0.01摩尔(l＝0.01)和0.15摩尔(m＝0.15)的Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体{(Sr9.34-nBa0.5Ca0.01Mg0.15Eun)(PO4)6Cl2}为例，显示该荧光体的Eu浓度(n)与由波长为253.7nm的紫外线激发时发光亮度(相对值)的关系的曲线。
由图10可知，当该荧光体被波长为253.7nm的紫外线激发时，发光亮度对Eu的浓度(n)有很大的依赖性，若Eu的浓度(n)增加则发光亮度提高。
图11是以组成式{(Sr9.34-nBa0.5Ca0.01Mg0.15Eun)(PO4)6Cl2}表示的上述Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体为例，显示该荧光体在253.7nm紫外线激发下与上述同样地测定，Eu浓度(n值)与发光强度比(IG/IB)的相关关系的曲线。
由图11可知，该荧光体的峰强度比(IG/IB)也依赖于Eu的浓度(n)，该发光强度比(IG/IB)随着Eu浓度(n)的提高而增大。这是因为若Eu浓度增大，445～455nm的发光峰向长波长一侧偏移，结果导致500nm附近的蓝绿色波段的发光强度增强，蓝色的纯度降低。另外，发光色的CIE色系发光色度y值当Eu的浓度为0.2摩尔以上时增大。
表1例示了用Eu浓度(n)为0.1摩尔的Eu2+激活的氯磷酸锶盐荧光体作为蓝色发光荧光体，使荧光膜中含有各个该蓝色发光荧光体以及下述实施例1中使用的绿色发光荧光体和红色发光荧光体，制作白色发光冷阴极荧光灯(与下述实施例1同样的灯)，对这些冷阴极荧光灯，分别测定用作为各冷阴极荧光灯荧光膜的蓝色发光荧光体的组成、使各冷阴极荧光灯持续亮灯时从刚开始亮灯至500小时后冷阴极荧光灯的光通量、以及发光色度(x，y)，所求得的各冷阴极荧光灯的光通量维持率(即相对于刚开始亮灯后灯的光通量，亮灯500小时后灯的光通量以百分率表示的值)以及发光色的色移{即x值和y值的刚开始亮灯的值与亮灯500小时后的值的差(Δx，Δy)}。
表1
Figure A20068004754600221
由表1可知，使用Eu2+激活的氯磷酸锶盐荧光体作为蓝色发光荧光体的冷阴极荧光灯中，若荧光体母体组成中Sr用少量的Ba置换，由于Ba的置换量(k)增加的同时，发光亮度维持率缓慢升高，若将其作为荧光灯的蓝色发光荧光体使用，则可以提高冷阴极荧光灯的光通量维持率，当持续亮灯时可以降低色移。
因此，本发明的荧光体，从由波长253.7nm激发时蓝色纯度更高、与蓝色滤色器的匹配性更好的方面，以及在呈现发光亮度高的发光、用作为冷阴极荧光灯的荧光膜时灯的光通量维持率高、发光色随时间的变化(色移)少的方面考虑，1摩尔碱土金属氯磷酸盐{(Sr10-k-1-m-nBakCalMgmEun)(PO4)6Cl2}中所含的钡(Ba)的摩尔数(k)为0～1.5摩尔(0＜k≤1.5)的范围，更优选为0.005～1.5摩尔(0.005≤k≤1.5)的范围，从蓝色发光荧光体的蓝色纯度高的方面考虑，特别优选0.005～1.0(0.005≤k≤1.0)的范围。
而且，从在波长为253.7nm的紫外线激发下呈现发光亮度高、且色纯度更高的蓝色发光方面考虑，除上述组成以外，优选Ca含量(l)、Mg含量(m)和Eu的浓度(n)分别落在0～1.2摩尔的范围(0≤l≤1.2)、0～0.25摩尔的范围(0≤m≤0.25)以及0.05～0.3摩尔的范围(0.05≤n≤0.3)。如上所述，在本发明的Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体中，通过使母体组成具有特定的构成，使其适合于Ba含量的设定，便可以用作为更优选的冷阴极荧光灯用的蓝色发光荧光体。
另外，本发明的荧光体，从可以进一步提高发光亮度的方面出发，优选其原料中所含的磷酸根(PO4)的总摩尔数稍稍多于化学计量的量。因此使用以磷酸根(PO4)总摩尔数为6.0～6.09摩尔{6.0＜(PO4)/(Sr10-k-l-m-nBakCalMgmEun)＜6.09}左右的比例将原料混合所得的原料混合物进行调制较好。
本发明的碱土金属氯磷酸盐荧光体除了冷阴极荧光灯用荧光膜以外，还可以应用于LED或惰性气体灯、场发射灯等高负荷装置用的荧光体。
接下来，对本发明的冷阴极荧光灯进行说明。本发明的冷阴极荧光灯除了玻璃管的内壁上形成的荧光膜中含有上述本发明的荧光体、组成式(Sr10-k-l-m-nBakCalMgmEun)(PO4)6Cl2(其中，k、l、m和n分别是满足0≤k≤1.5，0≤l≤1.2，0≤m≤0.25，以及0.05≤n≤0.3的条件的数)表示的蓝色发光Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体以外，与以前的冷阴极荧光灯相同。
即，可以通过将上述组成式表示的Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体与聚环氧乙烷、硝基纤维素等粘合剂共分散于水、醋酸丁酯等溶剂中，将所得荧光体浆液吸入到玻璃等透光性细管中，使其涂敷于管的内壁，并进行干燥、烘焙处理，然后在规定的位置安装一对电极，对管内部进行抽气，再向管内封入氩气-氖气(Ar-Ne)等惰性气体和水银蒸气后，封闭管的两端而制造。电极与以前的冷阴极荧光灯同样地安装在管的两端。
另外，作为用作为本发明冷阴极荧光灯荧光膜的Eu2+激活碱土金属氯磷酸盐荧光体，也可以使用荧光体母体构成成分中不含Ba(上述式中，k值为0)的荧光体，但是从进一步提高冷阴极荧光灯的光通量方面和进一步提高光通量维持率、使发光色随时间而发生的色移进一步减少的方面考虑，更优选使用上述组成式中k值落在0＜k≤1.5的范围，含有Ba作为母体构成成分中的必需成分之一的上述本发明荧光体。
另外，从进一步减少本发明冷阴极荧光灯的发光色随时间而发生色移、进一步抑制灯的光通量维持率下降的方面考虑，优选使用在上述荧光体颗粒表面上覆盖了金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐化合物中的至少一种的本发明荧光体，特别是对于母体成分中不含Ba，或者Ba的含量(k)为0.005摩尔以下的本发明蓝色发光荧光体(Eu2+激活碱土金属氯磷酸盐荧光体)，使其覆盖金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐化合物中的至少一种而将其用作为荧光膜的冷阴极荧光灯，对发光色随时间而发生色移以及灯的光通量维持率下降的抑制效果很大。
当将上述本发明蓝色发光荧光体作为冷阴极荧光灯的荧光膜使用时，在较高色温度的冷阴极荧光灯中使用本发明的荧光体，与以前使用Eu2+激活的铝酸钡镁荧光体(BAM荧光体)作为蓝色发光荧光体的冷阴极荧光灯相比，可以制得冷阴极荧光灯的光通量增加、呈现更高亮度的发光的冷阴极荧光灯。这是因为，越是色温度高的冷阴极荧光灯，白色中蓝色发光成分所占的比例就越高，而通过使用色纯度高的蓝色发光荧光体，可以提高绿色发光荧光体的混合比例。
因此，作为使用本发明的蓝色发光荧光体的冷阴极荧光灯，在本发明的冷阴极荧光灯中，从所得冷阴极荧光灯的光通量方面考虑，特别优选使用例如发光色的CIE色系发光色度(x，y)落在0.23≤x≤0.35、0.18≤y≤0.35的范围的冷阴极荧光灯。
另外，当将本发明的冷阴极荧光灯作为本发明液晶显示装置的背光使用时，与使用以前所用的冷阴极荧光灯的情况相比，液晶画面的亮度也有所增加，能够获得色彩再现范围更宽的液晶显示装置。这是因为本发明的冷阴极荧光灯的蓝色发光成分的色纯度较高的缘故。
因此，在本发明的液晶显示装置中使用的冷阴极荧光灯中，若将例如具有发光色的CIE色系发光色度(x，y)落在0.23≤x≤0.35、0.18≤y≤0.35范围内的发光色的冷阴极荧光灯用于液晶显示装置中，从色再现范围宽的方面考虑，是优选的，并且，从液晶显示装置的白色亮度高的方面考虑也是优选的，通过将这种冷阴极荧光灯作为背光使用，可以获得色彩再现范围宽的高亮度的液晶显示装置。
另外，当将本发明的蓝色发光荧光体用于本发明冷阴极荧光灯的荧光膜时，在荧光膜中作为与其同时使用的绿色发光荧光体，使用在505～535nm波段具有发光峰的荧光体，如此可以获得能够实现色彩再现范围更宽的液晶显示装置的冷阴极荧光灯。
这是因为与滤色器的匹配性好的缘故。若用在505～535nm波段具有发光峰的绿色发光荧光体代替以前的在540nm附近波段具有发光峰的绿色发光荧光体用于冷阴极荧光灯中，虽然绿色的色彩再现范围有所扩展，但是存在蓝色的色彩再现范围变窄的弊端，而由于冷阴极荧光灯的蓝色发光成分(本发明的蓝色发光荧光体)在505～535nm波段的发光成分极少，色彩纯度高，因此即使蓝色滤色器中透过一部分绿色发光荧光体在505～535nm波段的发光，蓝色发光区域色纯度的降低也较少，色纯度良好。
作为在505～535nm处具有峰的绿色发光荧光体，与Eu2+和Mn2+共激活的碱土金属铝酸盐荧光体组合较好，其中组成式a(P1-cEuc)O·(Q1-dMnd)O·bAl2O3表示的、当照射波长为180～300nm的紫外线时发光的冷阴极荧光灯用碱土金属铝酸盐荧光体(其中，P表示Ba、Sr和Ca中的至少一种碱土金属元素，Q表示Mg和Zn中的至少一种2价金属元素，a、b、c和d分别是满足0.8≤a≤1.2，4.5≤b≤5.5，0.05≤c≤0.25，以及0.2≤d≤0.4的条件的数)在445～455nm波段没有发光峰，或者即使有，其强度也很低，该宽蓝色发光对蓝色发光成分产生的影响小，因此，使用本发明的蓝色发光荧光体的效果非常好。
同样地，当将本发明的蓝色发光荧光体用于本发明的冷阴极荧光灯的荧光膜时，作为荧光膜中与本发明蓝色发光荧光体同时使用的红色发光荧光灯，若使用在610～630nm波段具有发光峰的荧光体，可以获得能够实现色彩再现范围更宽的液晶显示装置的冷阴极荧光灯。
作为在610～630nm波段具有发光峰的红色发光荧光体，特别优选Eu3+激活的稀土元素氧化物荧光体、Eu3+激活的稀土元素钒酸盐荧光体、Eu3+激活的稀土元素磷钒酸盐荧光体，并且，在610～630nm波段具有发光峰的荧光体中，特别是若使用峰波长落在更长的波长区域的红色发光荧光体，则可以进一步扩展色彩再现范围。
另外，若将本发明的蓝色发光荧光体、上述绿色发光荧光体以及上述红色发光荧光体同时用于冷阴极荧光灯的荧光膜，则可以获得可实现具有色彩再现范围更宽的液晶显示装置的本发明冷阴极荧光灯。
本发明的液晶显示装置，除了其背光使用上述本发明的冷阴极荧光灯以外，其构成与以前的液晶显示装置相同。本发明的冷阴极荧光灯由于亮度高，色彩再现范围宽，因此使用它的背光的本发明液晶显示装置亮度高，色彩再现范围宽。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明。
[实施例1]
SrHPO4        1.18            mol
Eu2O3         0.0097          mol
SrCO3         0.430           mol
BaCO3         0.097           mol
MgCO3         0.029           mol
CaCO3         0.0005          mol
SrCl2         0.390           mol
将作为荧光体原料的上述原料充分混合，将所得到的荧光体原料混合物装填到坩锅中，盖上盖子，在含水蒸气的氮气氢气气体环境下于最高温度1000℃下，包括升降温时间在内，经12小时进行焙烧。
然后，将焙烧粉末进行分散、洗涤、干燥、过筛处理，得到其组成式(Sr9.2475Ba0.5Ca0.0025Mg0.15Eu0.1)(PO4)6Cl2表示的实施例1的Eu2+激活的锶·钡·钙·镁氯磷酸盐荧光体。另外，0.39摩尔SrCl2中的0.195摩尔在荧光体的制造过程中用作为不时使用的熔剂。
该实施例1的荧光体的发光光谱，半峰值宽度([Δλp]1/2)为33nm，在447nm处具有发光峰([λemP])。这里，当447nm的发光峰的发光强度记作为IB，500nm的发光强度记为IG时，发光强度比(IG/IB)为0.06，发光色的CIE色系发光色度(x，y)为x＝0.152，y＝0.041，作为蓝色发光荧光体是有实用的发光色。
对该实施例1的荧光体进行253.7nm的紫外线照射，测定此时的发光亮度，是与其在相同的条件下测定的比较例1的SCA荧光体(Sr9.84Ca0.01Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2的140％。另外，所得荧光体的组成列于表2，发光光谱的半峰值宽度([Δλp]1/2)、发光峰波长([λemP])、发光强度比(IG/IB)、发光色度点(x，y)以及相对发光亮度列于表3。
然后，将实施例1的荧光体(蓝色发光成分荧光体)、Eu3+激活的氧化钇荧光体(红色发光成分荧光体)以及Ce3+和Tb3+共激活的磷酸镧荧光体(绿色发光成分荧光体)以规定的混合比例混合，将100重量份所得混合物与200重量份含1.1％硝酸纤维素的醋酸丁酯、0.7重量份硼酸盐类粘合剂一起充分混合，调制出荧光体浆液，将该荧光体浆液涂敷于管外径为2.6mm、内径为2.0mm、管长为250mm的玻璃灯管内面上，干燥，并在650℃下进行15分钟焙烧处理，向内部封入5mg水银，并以约10kPa的封压封入Ne-Ar混合气体，装上电极，制造得到灯电流为6mA的实施例1的冷阴极荧光灯。另外，调节实施例1的荧光体与Eu3+激活的氧化钇荧光体以及Ce3+和Tb3+共激活的磷酸镧荧光体的混合比例，使冷阴极荧光灯的发光色度(x，y)为x＝0.27，y＝0.24。
该实施例1的冷阴极荧光灯的光通量，是除了用比较例3的BAM荧光体代替实施例1的荧光体作为蓝色发光成分荧光体以外与其同样地制造的下述比较例3的冷阴极荧光灯的光通量的104.9％。
另外，将上述实施例1的冷阴极荧光灯持续亮灯500小时，测定亮灯500小时后的光通量，求出该光通量相对于刚开始亮灯时的光通量的比例(光通量维持率)，该光通量维持率为93％(列于下述表3)，相比之下，对下述比较例1的冷阴极荧光灯进行与实施例1的冷阴极荧光灯同样地测定的光通量维持率为87％，实施例1的冷阴极荧光灯与下述比较例1的冷阴极荧光灯相比，光通量维持率提高了。
另外，在测定上述光通量维持率时，分别测定各冷阴极荧光灯发光色的发光色度(x，y)，计算由刚亮灯后的发光色度与持续亮灯500小时后的发光色度的差求出的色移(Δx，Δy)，实施例1的冷阴极荧光灯的色移为：Δx为0.0034，Δy为0.0050。相比之下，比较例1的冷阴极荧光灯的色移为：Δx为0.0087，Δy为0.0128，实施例1的冷阴极荧光灯与下述比较例1的冷阴极荧光灯相比，色移有显著的改善。
用该实施例1的冷阴极荧光灯作为背光的光源，制造具有红、绿、蓝的滤色器的液晶显示装置，在液晶画面上进行红、绿、蓝的色显示，发光色的CIE色系发光色度(x，y)为：蓝色显示中x＝0.148，y＝0.065，绿色显示中x＝0.302，y＝0.607，红色显示中x＝0.624，y＝0.317，可以实现NTS C比为69.3％的宽色彩再现范围。
[实施例2～6]
除了将实施例1中使用的荧光体原料分别以化学计量按照表2所示的组成混合作为荧光体原料混合物以外，与实施例1同样地操作，制得其组成式分别具有表2中所示的组成的实施例2～6的Eu2+激活的锶·钡·钙·镁氯磷酸盐荧光体。另外，与实施例1中同样地，由于具有作为熔剂的作用，SrCl2的混合量是比按照化学计量的各组成比例的量更多的混合量。
表2
荧光体
  实施例(比较例)   荧光体组成   颗粒表面覆盖的有无
  实施例1   (Sr9.2475Ba0.5Ca0.0025Mg0.15Eu0.1)(PO4)6Cl2   无覆盖
  实施例2   (Sr9.2445Ba0.4Ca0.0055Mg0.15Eu0.2)(PO4)6Cl2   无覆盖
  实施例3   (Sr9.7195Ba0.025Ca0.0055Mg0.15Eu0.1)(PO4)6Cl2   无覆盖
  实施例4   (Sr9.24Ba0.5Ca0.01Mg0.15Eu0.1)(PO4)6Cl2   无覆盖
  实施例5   (Sr8.7475BaCa0.0025Mg0.15Eu0.1)(PO4)6Cl2   无覆盖
  实施例6   (Sr9.895Ba0.005Eu0.1)(PO4)6Cl2   无覆盖
  实施例7   (Sr9.84Ca0.01Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2   表面有覆盖
  实施例8   (Sr9.7195Ba0.025Ca0.0055Mg0.15Eu0.1)(PO4)6Cl2   表面有覆盖
  比较例1   (Sr9.84Ca0.01Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2   无覆盖
  比较例2   (Sr6.85Ba2CaMg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2   无覆盖
将所得的实施例2～6的荧光体与实施例1同样地用253.7nm的紫外线激发，其发光光谱的半峰值宽度([Δλp]1/2)、发光峰波长([λemP])、发光强度比(IG/IB)、发光色度点(x，y)以及相对发光亮度的测定结果列于表3。由表3所示的结果可知，实施例2～6的荧光体作为蓝色发光荧光体是实用的发光色。
然后，除了分别使用实施例2～6的荧光体代替实施例1的荧光体作为蓝色发光成分荧光体以外，与实施例1的冷阴极荧光灯同样地调节蓝、绿、红色发光荧光体的混合量，制得发光色的CIE色系发光色度(x，y)均为：x＝0.270，y＝0.240的实施例2～6的冷阴极荧光灯。
所得实施例2～6的冷阴极荧光灯亮灯时的光通量(相对于除了用下述比较例3的BAM荧光体代替实施例1的荧光体作为蓝色发光成分荧光体以外与其同样地制造的下述比较例3的冷阴极荧光灯的光通量的相对值)、与实施例1同样地测定的光通量维持率、以及随时间的色移(Δx，Δy)列于表4。
[比较例1]
SrHPO4        1.2077        mol
Eu2O3         0.0101        mol
SrCO3         0.5715        mol
MgCO3         0.0101        mol
CaCO3         0.0020        mol
SrCl2         0.4026        mol
除了使用上述原料作为荧光体原料以外，与实施例1同样地操作，制得组成式(Sr9.84Ca0.01Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2表示的比较例1的Eu2+激活的氯磷酸锶·钙·镁盐荧光体，供给与对本发明荧光体照射253.7nm的紫外线时的发光亮度进行比较用。
将该比较例1的荧光体与实施例1同样地用253.7nm的紫外线激发，其发光光谱的半峰值宽度([Δλp]1/2)、发光峰波长([λemP])、发光强度比(IG/IB)、发光色的CIE色系发光色度(x，y)以及相对发光亮度的测定结果列于表3。
然后，除了使用比较例1的荧光体代替实施例1的荧光体作为蓝色发光成分荧光体以外，与实施例1的冷阴极荧光灯同样地调节蓝色、绿色和红色发光荧光体的混合比，制得发光色的CIE色系发光色度(x，y)为x＝0.270，y＝0.240的比较例1的冷阴极荧光灯。
该比较例1的冷阴极荧光灯的光通量，是除了用比较例3的BAM代替实施例1的荧光体作为蓝色发光成分荧光体以外与其同样地制造的下述比较例3的冷阴极荧光灯的光通量的99.5％。另外，与实施例1同样地测定的光通量维持率为87％，光通量维持率显著降低。
[比较例2]
除了将实施例1中使用的荧光体原料以化学计量按照表2的比较例2所示的组成混合作为荧光体原料混合物以外，与实施例1同样地操作，制得比较例2的Eu2+激活的锶·钡·钙·镁氯磷酸盐荧光体。
所得的比较例2的荧光体，其组成列于表2，另外，与实施例1同样地用253.7nm的紫外线激发，其发光光谱的半峰值宽度([Δλp]1/2)、发光峰波长([λemP])、发光强度比(IG/IB)、发光色度(x，y)以及相对发光亮度的测定结果分别列于表3。
由表3可知，比较例2的荧光体从发光色的纯度方面考虑，作为蓝色发光荧光体不实用。
然后，除了使用比较例2的荧光体代替实施例1的荧光体作为蓝色发光成分荧光体以外，与实施例1的冷阴极荧光灯同样地调节蓝色、绿色和红色发光荧光体的混合比，制得发光色的CIE色系发光色度(x，y)为x＝0.270，y＝0.240的比较例2的冷阴极荧光灯。
该比较例2的冷阴极荧光灯的光通量，如表4所示，是下述比较例3的冷阴极荧光灯(除了用下述比较例3的BAM荧光体代替实施例1的荧光体作为蓝色发光成分荧光体以外与实施例1的冷阴极荧光灯同样地制造的冷阴极荧光灯)的光通量的92.4％，光通量维持率为93％。
再用该比较例2的冷阴极荧光灯作为背光的光源，制造液晶显示装置，进行红、绿、蓝的色显示，发光色的CIE色系发光色度(x，y)为：绿色显示中x＝0.256，y＝0.589，蓝色显示中x＝0.136，y＝0.104，红色显示中x＝0.632，y＝0.320，NTSC比为67.8％。
[比较例3]
除了使用荧光灯用蓝色发光荧光体中具有代表性的BAM荧光体{组成式为(Ba0.9Eu0.1)O·MgO·5Al2O3的Eu2+激活的铝酸钡镁荧光体}代替实施例1的荧光体作为蓝色发光成分荧光体以外，与实施例1的冷阴极荧光灯同样地调节蓝色、绿色和红色发光荧光体的混合比，制得发光色度(x，y)为x＝0.270，y＝0.240的比较例3的冷阴极荧光灯，供给与本发明冷阴极荧光灯的发光性能进行比较用。
然后用该比较例3的冷阴极荧光灯作为背光的光源，制造比较例3的液晶显示装置，供给在液晶画面中进行白色显示时的亮度比较用。
另外，在液晶画面中进行红、绿和蓝的各色显示，发光色的CIE色系发光色度(x，y)为：蓝色显示中x＝0.141，y＝0.080，绿色显示中x＝0.286，y＝0.588，红色显示中x＝0.627，y＝0.318，NTSC比为67.1％。
表3
  实施例(比较例)   发光光谱半峰值宽度(nm)([Δλp]1/2)   发光峰波长(nm)([λemP]) 发光强度比(IG/IB) 发光色度点(x，y) 相对发光强度(％)
  实施例1   33   447.0   0.06   0.152/0.041   140
  实施例2   32   447.5   0.05   0.152/0.040   154
  实施例3   32   446.5   0.05   0.153/0.040   131
  实施例4   33   447.5   0.05   0.152/0.036   105
  实施例5   34   446.5   0.08   0.151/0.047   164
  实施例6   32   446.5   0.04   0.147/0.036   95
  实施例7   32   447.0   0.04   0.147/0.038   100
  实施例8   32   446.5   0.05   0.153/0.040   138
  比较例1   32   447.0   0.04   0.147/0.038   100
  比较例2   61   448.0   0.43   0.161/0.161   403
表4
冷阴极荧光灯(CCFL)
由表3可知，本发明的蓝色发光荧光体(实施例1～6)，与以前的Ba含量多的碱土金属氯磷酸盐荧光体(下述比较例2的SCA荧光体)相比，波长445～455nm波段的发光峰强度与500nm处发光峰的强度的发光强度比(IG/IB)较低，蓝色纯度较高，另外，与不含Ba的碱土金属氯磷酸盐荧光体(下述的比较例1的SCA荧光体)相比，用于冷阴极荧光灯时光通量维持的提高也特别显著。
另外，由表4可知，本发明的冷阴极荧光灯(实施例1～6)光通量维持率和色移与下述比较例1的冷阴极荧光灯相比均有所改善。
[实施例7、8]
以组成式(Sr9.84Ca0.01Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2表示的比较例1的荧光体和组成式(Sr9.7195Ba0.025Ca0.0055Mg0.15Eu0.1)(PO4)6Cl2表示的实施例3的荧光体作为核心荧光体，将这些荧光体各100g与碳酸氢铵3.5g加入到300ml纯水中，充分搅拌，调制出核心荧光体浆液。
然后，向该核心荧光体浆液中加入2.35ml 1.2mol/l的硝酸钇水溶液，使该荧光体浆液中产生碳酸钇沉淀，再将该荧光体浆液充分搅拌后过滤，然后进行水洗和脱水，并干燥，得到表面上相对于荧光体附着了0.5重量％碳酸钇的实施例7的Eu2+激活的氯磷酸锶·钙·镁盐荧光体和实施例8的Eu2+激活的氯磷酸锶·钡·钙·镁盐荧光体。
对如此得到的实施例7、8的荧光体照射253.7nm的紫外线，测定此时的发光亮度，分别为与其在相同条件下测定的比较例1的(Sr9.84Ca0.01Mg0.05Eu0.1)(PO4)6Cl2荧光体(SCA荧光体)的100％和138％。
然后，除了使用实施例7和8的荧光体代替实施例1的荧光体作为蓝色发光荧光体以外，与实施例1的冷阴极荧光灯同样地调节蓝、绿、红色发光荧光体的混合比，制得发光色的CIE色系发光色度(x，y)为x＝0.270，y＝0.240的实施例7和8的冷阴极荧光灯。
将对该实施例7和8的冷阴极荧光灯与实施例1同样地测定的光通量、光通量维持率和色移(Δx，Δy)列于表4。
由表4中的比较例1与实施例7的冷阴极荧光灯的比较以及实施例3与实施例8的冷阴极荧光灯的比较可知，通过将Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光体的表面用碳酸钇覆盖，可以防止荧光膜中吸附水银。这样可以提高光通量维持率，使蓝色发光荧光体被紫外线导致的劣化程度降低，并减少了色移。
另外，除了用该如上制得的实施例7的冷阴极荧光灯作为背光的光源以外，与实施例1同样地制造实施例7的液晶显示装置，在液晶画面上分别进行蓝色、绿色和红色的各色显示，发光色的CIE色系发光色度(x，y)为：蓝色显示中x＝0.149，y＝0.063，绿色显示中x＝0.304，y＝0.608，红色显示中x＝0.623，y＝0.317，可以实现NTSC比为69.2％的宽色彩再现范围。
[实施例9]
接下来，除了分别用Eu3+激活的钒酸钇荧光体(红色发光成分荧光体)和组成式为(Ba0.9Eu0.1)O·(Mg0.8Mn0.2)O·5Al2O3的Eu2+与Mn2+共激活的铝酸钡镁荧光体(绿色发光成分荧光体)代替实施例1的冷阴极荧光灯中使用的红色发光荧光体和绿色发光荧光体以外，与实施例1的冷阴极荧光灯同样地调节蓝色、绿色和红色发光荧光体的混合比，制得发光色的CIE色系发光色度(x，y)为x＝0.270，y＝0.240的实施例9的冷阴极荧光灯。
除了用该实施例9的冷阴极荧光灯作为背光的光源以外，与实施例1同样地制造实施例9的液晶显示装置，在液晶画面上分别进行红、绿和蓝的各色显示，发光色的CIE色系发光色度(x，y)为：蓝色显示中x＝0.141，y＝0.120，绿色显示中x＝0.207，y＝0.669，红色显示中x＝0.647，y＝0.313，可以实现NTSC比为83.8％的宽色彩再现范围。
[实施例10]
除了用组成式[(Ba0.85Eu0.15)O·(Mg0.7Mn0.3)O·5Al2O3]表示的Eu2+与Mn2+共激活的铝酸钡镁荧光体代替实施例9的冷阴极荧光灯中作为绿色发光荧光体使用的组成式(Ba0.9Eu0.1)O·(Mg0.8Mn0.2)O·5Al2O3表示的荧光体以外，与实施例9的冷阴极荧光灯同样地调节蓝色、绿色和红色发光荧光体的混合比，制得发光色度(x，y)为x＝0.270，y＝0.240的实施例10的冷阴极荧光灯。
除了用该实施例10的冷阴极荧光灯作为背光的光源以外，与实施例1同样地制造实施例10的液晶显示装置，在液晶画面上分别进行红、绿和蓝的各色显示，发光色的CIE色系发光色度(x，y)为：蓝色显示中x＝0.142，y＝0.118，绿色显示中x＝0.210，y＝0.670，红色显示中x＝0.647，y＝0.313，可以实现NTSC比为83.9％的宽色彩再现范围。
[实施例11～16]
作为蓝色、绿色和红色发光荧光体分别使用实施例1的冷阴极荧光灯中使用的各荧光体，除了调整蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体和红色发光荧光体的混合比，使各灯的发光色的CIE色系发光色度(x，y)分别为：x＝0.23，y＝0.18(实施例11)；x＝0.25，y＝0.21(实施例12)；x＝0.29，y＝0.27(实施例13)；x＝0.31，y＝0.30(实施例14)；x＝0.33，y＝0.32(实施例15)；x＝0.35，y＝0.35(实施例16)以外，与实施例1的冷阴极荧光灯同样地操作，制造实施例11～16的冷阴极荧光灯。
该实施例11～16的冷阴极荧光灯的性能，与除了用比较例3的BAM荧光体代替实施例1的荧光体作为蓝色发光成分荧光体以外与其同样地制造的下述比较例4～9的冷阴极荧光灯相比较，与上述实施例1的冷阴极荧光灯的性能一起列于表5。
如上制造的实施例11～16的冷阴极荧光灯的光通量，如表5，所示，与除了使用比较例3中所用的BAM代替实施例11～16(即实施例1的荧光体)中使用的各荧光体作为蓝色发光成分荧光体以外与其同样的制造的以下所例示的比较例4～9的冷阴极荧光灯相比，光通量更高。
[比较例4～9]
使用比较例3中所用的荧光灯用荧光体的蓝色发光荧光体(BAM荧光体)代替实施例1的荧光体作为蓝色发光成分荧光体，调整蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体和红色发光荧光体的混合比，使各灯的发光色的CIE色系发光色度(x，y)分别为：x＝0.23，y＝0.18(比较例4)；x＝0.25，y＝0.21(比较例5)；x＝0.29，y＝0.27(比较例6)；x＝0.31，y＝0.30(比较例7)；x＝0.33，y＝0.32(比较例8)；以及x＝0.35，y＝0.35(比较例9)，除此以外，与实施例11～16的冷阴极荧光灯同样地操作，制造比较例4～9的冷阴极荧光灯。
[实施例17]
使用实施例1的冷阴极荧光灯中使用的蓝色发光荧光体、红色发光荧光体和绿色发光荧光体，改变这些各荧光体的混合比，除此以外，与实施例1的冷阴极荧光灯同样地制造发光色的CIE色系发光色度(x，y)为x＝0.310，y＝0.295的实施例17的冷阴极荧光灯，除了用该冷阴极荧光灯作为背光的光源以外，与实施例1的液晶显示装置同样地操作，制得在液晶显示画面上进行蓝色显示时发光色的CIE色系发光色度y值为y＝0.080的实施例17的液晶显示装置。
在该液晶显示装置的画面上进行红、绿和蓝的各色显示，发光色的CIE色系发光色度(x，y)为：蓝色显示中x＝0.148，y＝0.080，绿色显示中x＝0.312，y＝0.614，红色显示中x＝0.640，y＝0.325，NTSC比为70.3％。
相比之下，以上述比较例3的冷阴极灯(蓝色发光荧光体为以前的BAM荧光体)作为背光的光源使用的液晶画面(比较例3的液晶显示装置)中，蓝色显示时的发光色的CIE色系发光色度y值为y＝0.080，上述实施例17的液晶显示装置与该比较例3的液晶显示装置相比，绿色和红色的色彩再现范围更宽，并且，在液晶画面中进行白色显示时的画面亮度，是比较例3的液晶显示装置白色显示时的画面亮度的115.6％。
表5
冷阴极荧光灯(CCFL)
Figure A20068004754600401

Claims (18)

1.一种冷阴极荧光灯，其在对光透明的外壳的内壁上形成荧光膜，同时在该外壳内封入水银和惰性气体，由该水银放电发射的波长为180～300nm的紫外线使上述荧光膜发光，
其特征在于，在该冷阴极荧光灯中，上述荧光膜含有由组成式(Sr10-k-l-m-nBakCalMgmEun)(PO4)6Cl2表示的蓝色发光冷阴极荧光灯用碱土金属氯磷酸盐荧光体，
其中，k、l、m和n分别是满足0≤k≤1.5，0≤l≤1.2，0≤m≤0.25，以及0.05≤n≤0.3的条件的数。
2.权利要求1所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述k是满足0＜k≤1.5的条件的数。
3.权利要求1或2所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述k是满足0.005≤k≤1.5的条件的数。
4.权利要求1～3任一项所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述蓝色发光冷阴极荧光灯用碱土金属氯磷酸盐荧光体的发光光谱的峰波长([λemp])落在445～455nm的波长范围内，其发光峰的半峰值宽度([Δλp]1/2)为35nm以下，并呈现发光色的CIE色系发光色度(x，y)为0.14≤x≤0.16，0.02≤y≤0.06的发光。
5.权利要求4所述的冷阴极荧光灯，其特征在于当上述发光光谱的峰波长([λemp])中发光强度表示为IB，500nm的发光强度表示为IG时，其发光强度比(IG/IB)为0.12以下。
6.权利要求1～5任一项所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述蓝色发光冷阴极荧光灯用碱土金属氯磷酸盐荧光体的颗粒表面上覆盖有金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐化合物中的至少一种。
7.权利要求1～6任一项所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述荧光膜中含有在505～535nm波段具有发光峰的绿色发光荧光体。
8.权利要求7所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述绿色发光荧光体为Eu2+和Mn2+共激活的碱土金属铝酸盐荧光体。
9.权利要求8所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述Eu2+和Mn2+共激活的碱土金属铝酸盐荧光体是由组成式a(P1-cEuc)O·(Q1-dMnd)O·bAl2O3表示的荧光体，其中，P表示Ba、Sr和Ca中的至少一种碱土金属元素，Q表示Mg和Zn中的至少一种2价金属元素，a、b、c和d分别是满足0.8≤a≤1.2，4.5≤b≤5.5，0.05≤c≤0.25，以及0.2≤d≤0.4的条件的数。
10.权利要求7～9任一项所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述荧光膜含有在610～630nm波段具有发光峰的红色发光荧光体。
11.权利要求10所述的冷阴极荧光灯，其特征在于上述红色发光荧光体为Eu3+激活的稀土元素氧化物荧光体、Eu 3+激活的稀土元素钒酸盐荧光体和Eu3+激活的稀土元素磷钒酸盐荧光体中的至少一种。
12.权利要求1～11任一项所述的冷阴极荧光灯，其特征在于发光色的CIE色系发光色度(x，y)落在0.23≤x≤0.35，0.18≤y≤0.35的范围内。
13.一种彩色液晶显示装置，由作为光闸而发挥功能的液晶制成的多个液晶元件、具有与该多个液晶元件分别对应的至少红、绿、蓝三色素的滤色器、透光照明用背光组合构成，其特征在于在该彩色液晶显示装置中，上述背光由权利要求1～12任一项所述的冷阴极荧光灯构成。
14.一种蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体，是冷阴极荧光灯用的荧光体，其特征在于组成式由(Sr10-k-l-m-nBakCalMgmEun)(PO4)6Cl2表示，其中，k、l、m和n分别是满足0＜k≤1.5，0≤l≤1.2，0≤m≤0.25，以及0.05≤n≤0.3的条件的数。
15.权利要求14所述的蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体，其特征在于上述k是满足0.005≤k≤1.5的条件的数。
16.权利要求14或15所述的蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体，其特征在于发光光谱的峰波长落在445～455nm范围内，其发光峰的半峰值宽度为35nm以下，并呈现发光色的CIE色系发光色度(x，y)为0.14≤x≤0.16，0.02≤y≤0.06的发光。
17.权利要求14～16任一项所述的蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体，其特征在于当上述发光光谱的峰波长中发光强度表示为IB，500nm的发光强度表示为IG时，其发光强度比(IG/IB)为0.12以下。
18.权利要求14～17任一项所述的蓝色发光碱土金属氯磷酸盐荧光体，其特征在于表面上覆盖有金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐化合物中的至少一种。
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